各种程序概述来制备原子定义的模板为复合氧化物薄膜的外延生长。单晶的SrTiO 3(001)和DyScO 3的化学处理(110)衬底上进行,以获得原子级平滑,单封端的表面。 钙的Nb 3 O 10 –纳米片被用来创建任意原子基定义的模板。
原子限定衬底表面是先决条件的复合氧化物薄膜的外延生长。在这个协议中,有两种方法来获得这样的表面进行了描述。第一种方法是单封端的钙钛矿的SrTiO 3(001)和DyScO 3(110)衬底的制备方法。湿蚀刻来选择性地去除所述两个可能表面端子之一,而退火步骤来增加表面的光滑度。将所得的单封端的表面允许为钙钛矿氧化物薄膜的高结晶质量和衬底和膜之间良好定义的接口的异质外延生长。在第二种方法中,由朗缪尔 – 布洛杰特(LB)纳米片的沉积创建种子层为外延膜生长的任意衬底。作为模型系统的Ca 2铌3 O 10 –纳米片被使用,准备他们的分层母体化合物的分层2株HCa铌3 O 10。与纳米片创建种子层的一个主要优点是相对昂贵和大小受限的单晶基材可以通过几乎任何基底材料来代替。
大量的研究的是外延薄膜,并且可以通过调整材料的组成和结构而获得的复合氧化物,由于在大范围的功能性质的异质结构进行。由于多种生长技术的发展,现在有可能让一个大的范围的组合物和那些不能在散装达到结晶品质薄膜。1连同事实,即这些材料的特性是高度各向异性的,这使得该在外延膜的现象和功能被观察到,未在散装获得。此外,外延应变和创造异质结构可以用于获得新的或增强的性能。2
为了生长外延膜和异质结构具有所需的性质,具有良好定义的表面基片是必需的。在表面化学或形态的地方差异导致不均匀ñucleation和生长,从而产生了不希望的缺陷和晶界中的膜。此外,膜和衬底之间的界面起着决定,因为薄膜的厚度有限的性质有重要的作用。这意味着基片要求是在原子水平光滑和均匀的。
这一标准是难以达到时衬底所使用的自然不必明确定义的表面, 例如,其他的复合氧化物。从这个角度来看,钙钛矿型氧化物是研究最多的衬底材料中的一个。钙钛矿型氧化物可以由通式ABO 3,其中A和B代表金属离子来表示。几乎所有的金属所用的A或B位置,这使得能够制造大范围的不同底物的掺入。基底材料的多功能性允许一个曲调生长在它上面的膜的特性通过调整所施加的外延应变的d为结构在界面处。然而,在这些衬底上生长并不简单,由于钙钛矿表面上,这是在(001)取向衬底尤其可见的模糊性。在(001)方向,钙钛矿可以看作交替的AO和BO 2层。当(001)取向衬底通过从较大的晶体切割制成,二者的氧化物存在于表面上。这种现象示于图1,由于晶体是从来没有完全沿着(001)面切割,表面形成由梯田与单元电池的高度差的。然而,半单元电池的高度差存在为好,这表明这两种类型的表面端子的存在。具有单封端的钙钛矿基板以生长具有均匀性质的连续膜是很重要的,因为已经特别示出对于钙钛矿型氧化物膜的生长。终止可能导致在生长为k的差大inetics,导致不连续的膜的生长3 – 5此外,堆叠顺序应该是跨越完整膜衬底界面类似,由于AO-B'O接口可具有完全不同的性能比BO-A'O接口。 6
在第一次成功的方法,以获得一个单一的终止钙钛矿氧化物表面的SrTiO 3(001)取向衬底被开发了。川崎等人,7引入湿法蚀刻方法,该方法后来被科斯特等改善。8所述的方法包括通过羟基化该氧化物在水中增加朝向酸性蚀刻SrO的敏感性,随后是短暂的蚀刻在缓冲氟化氢(BHF)。随后的退火,以增加结晶度产生的原子级平滑表面只有二氧化钛的存在。以后,一个方法,以获得单个终止稀土scandates由开发使用稀土氧化物的更高的溶解度相比在碱性溶液scandates。这种方法特别适用于面向DyScO 3的正交(110)中所述,并且它表明,它有可能获得完全钪终止表面。9,10,以获得这些单封端的SrTiO 3和DyScO 3衬底在此所描述的方法协议。
虽然单晶钙钛矿基材的值是明确的,可替代地,可用于外延膜生长的任意衬底,而不适当的晶体结构为好。基板是不适合的外延薄膜生长本身可以通过用一层纳米片覆盖它们制成合适的模板。纳米片基本上是二维的单晶,其厚度为几纳米,并且在微米范围11的横向尺寸,从而藏有直接日的外延生长的能力在电影。通过在任意衬底上淀积一层纳米片的,则对于任何膜材料的相匹配的晶格参数取向生长创造了籽晶层。这种方法已经被报道成功为的定向生长的氧化锌为例, 二氧化钛,钛酸锶3,LaNiO 3,铅(锆,钛)O 3和SrRuO 3月 12日- 15通过使用纳米片,价格相对较高和规模的限制常规单晶衬底可避免与纳米片可以沉积在几乎任何基底材料。
纳米片通常由层状母体化合物的脱层通过交换层间的金属离子与笨重母体化合物获得成其离散的层,与由母体化合物的晶体结构来确定其具体的厚度。11脱层可在含水环境中可以实现有机离子,这将导致结构膨胀并最终进入分层单层纳米片。这导致被反电荷的有机离子包围带电纳米片的胶体分散体。剥离过程的示意图示于图2,在本协议中, 钙的Nb 3 O 10 –纳米片被用来作为一个模型系统和这些可以从钙钛矿母体化合物株HCa 2的Nb 3 O 10来获得。 钙铌3 O 10 –纳米片具有面内晶格参数几乎等于那些的SrTiO 3和显示一个原子级平滑,单封端的表面。因此,高品质的薄膜,可以生长在单个纳米片。一旦获得纳米片的水分散体,它们可以被淀积在任意衬底由朗缪尔 – 布洛杰特(LB)沉积上。此方法使纳米片沉积在单层具有高可控性即克enerally不能通过象电泳沉积或絮凝其它常规技术来实现。11围绕纳米片的有机离子表面活性分子和趋于扩散到分散体的表面上,形成浮动纳米片的单层。这种单层可以压缩成致密堆积和沉积在任意的基板。沉积过程的示意图示于图3;超过95%的表面覆盖率一般达到15 – 18,这主要发生不纳米片堆叠或重叠的边缘。多层膜可通过重复沉积而获得。
在本协议的Ca 2铌3 O 10 –纳米片被用作模型系统,但使用纳米片作为种子层为外延膜生长的原理是比较广泛适用的。虽然氧化物纳米片得到更多的注意作为种子层在文献中,该概念可以扩展到非氧化物纳米片如BN,砷化镓,的TiS 2,ZnS和的MgB 2为好。此外,由于纳米片继承其母体化合物的组合物中,各种功能可以由母体结构的适当的设计插入。除了 其作为籽晶层进行取向薄膜生长的使用,各种纳米片已被证明是在研究基本材料的性能和设计新的功能结构的宝贵工具箱11,19 – 22
这个协议显示了实验程序,以获取不同类型的模板,用于外延生长的氧化物的薄膜。完整的程序,以获取良好定义的单封端的SrTiO 3和DyScO 3基板被描述,以及该过程来制造的Ca 2铌3 O 10 –上arbitrar纳米片层Ÿ基板。
所有的钙钛矿氧化物衬底处理的最重要的方面是工作的清洁度。表面污染防止的衬底区域蚀刻,而在退火期间不希望的反应,可以很容易地破坏表面。
的不同步骤的顺序是重要的。在DyScO 3的治疗中,在退火步骤应在蚀刻工序之前进行的,因为后退火导致无用的Dy扩散从散装到衬底的表面上。蚀刻在12 M氢氧化钠溶液后,1M溶液应该总是以防止氢氧化镝络合物沉淀到衬底的表面使用。浸泡在水中是必要的的SrTiO 3处理,以hydroxylize所述的SrO。以这种方式,短的蚀刻时间可用于这防止破坏性表面由于不受控制的蚀刻。浸渍在水中,以防DyScO的可选步骤<sub> 3的治疗。这个步骤是简单地从标准化的SrTiO 3治疗程序复制并预计不会有在处理任何意义。
退火步骤是必要的,以提高在表面的结晶度。所指示的退火时间为DyScO 3和的SrTiO 3理疗倍,平均而言,导致良好定义步骤壁架。但是,有时退火时间,需要增加对于基板具有低斜切的角, 例如,具有更广泛的阳台。然后,所需增加的扩散长度为表面原子找到最佳站点。在的SrTiO 3的情况下,一个过长的退火时间可能会造成从散装到表面锶原子的不想要的扩散。此第二终端所用的表面形态进行观察外观直台阶边缘与方孔的,如在上代表性结果的部分中描述。在这种情况下,表面处理C一个可重复的,但最后的退火步骤应在920℃进行30分钟,26来执行。
在这个协议中所描述的方法是最成功的方法(001)的SrTiO 3和稀土scandates,但只适用于这些衬底。然而,对于其他基材的方法应调整到精确的表面化学。这也需要在与其它取向基材时,或当A位,而不是B位终止是期望的。现有治疗方法的概述可以在Sanchez 等人6和Schlom 等人的发现。2
关于纳米片的晶种层,该方法的精巧部件,以获得高质量的纳米片的分散体,并防止在沉积过程中的污染。层状母体化合物转化成单层纳米片通过加入膨松有机离子的脱层发生容易,但纳米片倾向于聚集在分散性和聚集体,例如,会妨碍均匀的单层的沉积。因此,这是非常重要的,留下新鲜稀释分散体在休息至少24小时后再使用和不使用分散体的下部。这使得时间为大的聚集体沉降,分散体的上部会变得相对较纯的。由于持续的聚集将不断降低色散,用一个星期内稀释建议后。请注意,在整个分散体体积的纳米片的浓度存在梯度导致在LB沉积在表面压力值的一些变化,这取决于从库存取分散的体积局部纳米片的浓度。此外,LB沉积是基于表面活性分子,因此是对污染和运动非常敏感。设置和威廉米板仔细清洗(最好用清洁工具专门用于仅此设置)和保护股份公司ainst流动空气和振动是很重要的。
上创建任意基材由LB沉积纳米片的晶种层的概念是在薄膜生长领域中的有价值的工具。纳米片的原子完美的表面产生高品质的外延片,在原则上,任何薄膜材料相匹配的晶格参数。纳米片可以沉积在几乎任何基底材料,因而其他材料可以代替相对昂贵和大小受限的单晶衬底。 LB法使纳米片沉积在单层具有高可控性是一般不能用相同的电泳沉积或絮凝其它常规技术来实现。11然而,瓶颈是在种子层的完善程度。高的膜的品质在大面积上所需要的功能性器件,迄今可靠的应用,这还没有实现。沉积纳米片与完美的覆盖范围和优选还控制其在面内取向是在该领域的主要挑战。然而,在本领域的当前状态已被证明是在研究的一个重要工具。
The authors have nothing to disclose.
这项工作是由荷兰科学研究组织(NWO)通过VIDI赠款和荷兰科学研究组织(NWO-CW)的TOP和ECHO方案的框架的化学科学部资助。
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) | Alfa Aesar | L02809 | corrosive |
Langmuir Blodgett setup (incl trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc) | KSV NIMA | see catalogue behind link for multiple options | http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf |
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) | Sigma Aldrich | 40207 | Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338 |
NaOH (reagent grade) | Sigma Aldrich | S5881 | Hazard statements: H290-H314, precautionary statements: P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets. |
Tube furnace (Barnstead 21100) | Sigma Aldrich | Z229725 | |
STO and DSO substrates | CrysTec GmbH, Germany | – | www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3 |