Forskellige fremgangsmåder er beskrevet at fremstille atomically skabeloner til epitaksial vækst af komplekse oxid tynde film. Kemiske behandlinger af enkelt krystallinsk SrTiO 3 (001) og DyScO 3 (110) substrater blev udført for at opnå atomically glatte, enlige opsagte overflader. Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets blev brugt til at skabe atomically definerede skabeloner på vilkårlige substrater.
Atomisk definerede substratoverflader er forudsætning for epitaksial dyrkning af komplekse oxid tynde film. I denne protokol, til to tilgange opnå sådanne overflader er beskrevet. Den første strategi er udarbejdelse af enkelte afsluttede perovskit SrTiO 3 (001) og DyScO 3 (110) substrater. Våd ætsning blev anvendt til selektivt at fjerne en af de to mulige overflade afslutninger, mens et udglødningstrin blev anvendt til at forøge glatheden af overfladen. De resulterende enkelt terminerede overflader muliggøre heteroepitaxial vækst perowskitoxid tynde film med høj krystallinsk kvalitet og veldefinerede grænseflader mellem substratet og film. I den anden fremgangsmåde, blev frø lag til epitaksial vækst film på vilkårlige substrater skabt af Langmuir-Blodgett (LB) aflejring af nanosheets. Som modelsystem Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets blev brugt, fremstillet ved delaminering af deres lagdelte oprindelige forbindelseHCA 2 Nb 3 O 10. En væsentlig fordel ved at skabe frø lag med nanosheets er, at relativt dyre og størrelse-begrænset enkelt krystallinske substrater kan erstattes af stort set alle underlag materiale.
Masser af forskning udføres på epitaksiale tynde film og heterostrukturer af komplekse oxider på grund af den brede vifte af funktionelle egenskaber, der kan opnås ved at tune den sammensætning og struktur af materialerne. På grund af udviklingen af flere vækst teknikker i dag er det muligt at foretage en lang række film med sammensætninger og krystallinske egenskaber, der ikke kan nås i bulk. 1 sammen med den kendsgerning, at egenskaberne af disse materialer er meget anisotrope, hvilket gør, at i epitaksiale film fænomener og funktionaliteter observeret, at der ikke er opnået i løs vægt. Desuden kan bruges epitaksial belastning og oprettelsen af heterostrukturer at opnå nye eller forbedrede egenskaber. 2
For at vokse epitaksiale film og heterostrukturer med de ønskede egenskaber, er substrater med veldefinerede overflader påkrævet. Lokale forskelle i overfladekemi eller morfologi forårsage uhomogene nucleation og vækst, hvilket giver anledning til uønskede defekter og korngrænser i filmen. Endvidere grænsefladen mellem filmen og substratet spiller en vigtig rolle i bestemmelse af egenskaber på grund af den begrænsede tykkelse af filmen. Dette betyder, at substrater kræves der er glatte og homogene på det atomare niveau.
Dette kriterium er svære at nå, når substrater anvendes, der naturligt ikke har veldefinerede flader, fx andre komplekse oxider. Ud fra dette perspektiv, perovskit oxider er en af de mest undersøgte substrat materialer. Perovskit oxider kan repræsenteres ved den almene formel ABO 3, hvor A og B står for metalioner. Næsten alle metaller kan inkorporeres i A eller B site, som gør det muligt at fremstille en lang række forskellige substrater. Alsidigheden af substratmaterialet gør det muligt at tune egenskaberne af film dyrket på toppen af det ved tuning anvendt epitaksiale stamme end strukturen ved grænsefladen. Men vækst på disse substrater er ikke ligetil på grund af den tvetydige perovskit overflade, hvilket er særligt synligt i (001) orienteret substrater. I (001) retning, kan perovskitter ses som skiftende lag af AO og BO 2. Når en (001) orienteret substrat er fremstillet ved spaltning fra et større krystal begge oxider er til stede på overfladen. Dette fænomen er vist i figur 1. Da krystallet aldrig perfekt spaltes langs (001) plan, en overflade former består af terrasser med enhedscelle højdeforskelle. Der findes imidlertid højdeforskelle på en halv enhedscelle samt, som indikerer tilstedeværelsen af begge typer overfladeaktive afslutninger. Det er vigtigt at have en enkelt afsluttet perovskit substrater for at vokse en kontinuerlig film med homogene egenskaber, som er blevet vist især for væksten af perovskit oxidfilm. Afslutningen kan forårsage en stor forskel i væksten kinetics, hvilket fører til vækst af ikke-kontinuerlige film 3 -. 5 Endvidere stablingsrækkefølgen bør svare på tværs af komplet film-substrat interface, da AO-B'O grænseflader kan have helt andre egenskaber end BO-A'O grænseflader. 6
Den første vellykkede metode til at opnå en enkelt afsluttes perowskitoxid overfladen blev udviklet til SrTiO 3 (001) orienteret substrater. Kawasaki et al. 7 indført en våd ætsning metode, som senere blev lindres af Koster et al. 8 Fremgangsmåden består i at øge følsomheden af SrO retning af sure ætsning ved hydroxylering dette oxid i vand efterfulgt af en kort etch i pufret hydrogenfluorid (BHF). Efterfølgende udglødning at øge krystalliniteten giver et atomisk jævn overflade var kun TiO 2 er til stede. Senere blev en metode til at opnå en enkelt afsluttet sjældne jordarters scandates udviklet afved hjælp af højere opløselighed af sjældne jordarters oxider i forhold til scandates i basisk opløsning. Denne metode blev især beskrevet for orthorhombiske (110) orienteret DyScO 3, og det blev vist, at det er muligt at opnå helt scandate opsagt overflader. 9,10 Metoderne til at opnå disse enkelt opsagt SrTiO 3 og DyScO 3 substrater er beskrevet i denne protokol.
Selvom værdien af enkelt krystallinsk perovskit substrater fremgår alternativt vilkårlige substrater uden passende krystalstrukturer kan anvendes til epitaksial vækst film samt. Substrater, der er uegnede til epitaksial film vækst i sig selv kan være fremstillet i egnede skabeloner ved at dække dem med et lag af nanosheets. Nanosheets væsentlige todimensionale enkelte krystaller, med en tykkelse på nogle få nanometer og en lateral størrelse i mikrometerområdet 11 og således besidder evnen til at dirigere epitaksial vækst thi film. Ved at deponere et lag af nanosheets på et vilkårligt substrat, et frø lag skabt til orienteret væksten af enhver filmmateriale med matchende gitterparametre. Denne tilgang er blevet rapporteret en succes for den orienterede vækst i eksempelvis ZnO, TiO2, SrTiO 3, LaNiO 3, Pb (Zr, Ti) O 3 og SrRuO 3 12 -. 15. Ved at bruge nanosheets, de relativt høje priser og begrænsninger størrelse regelmæssige enkelt krystallinske substrater kan undgås, og nanosheets kan deponeres på stort set alle substratmateriale.
Nanosheets er almindeligvis fremstillet ved delaminering af en lagdelt stamforbindelse i sine diskrete lag, med deres specifikke tykkelse bestemt af krystalstrukturen af moderstoffet. 11 Delaminering kan opnås i vandigt miljø ved at udveksle mellemlaget metalioner i den oprindelige forbindelse med pladskrævende organiske ioner, hvilket forårsager strukturentil at svulme op og i sidste ende delaminere i unilamellare nanosheets. Dette resulterer i en kolloidal dispersion af ladede nanosheets der er omgivet af counter-charged organiske ioner. En skematisk fremstilling af delaminering processen er vist i figur 2 i nærværende protokol, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Blev nanosheets brugt som model, og disse kan fås fra perovskit stamforbindelse HCA 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets har i planet gitterparametre næsten lig med de af SrTiO 3 og vise en atomically glat, enkelt opsagt overflade. Derfor kan høj kvalitet film dyrkes på individuelle nanosheets. Når en vandig dispersion af nanosheets opnås, kan de deponeres på et vilkårligt substrat ved Langmuir-Blodgett (LB) deposition. Denne metode giver mulighed nanosheet aflejring i monolag med en høj styrbarhed som generally kan ikke opnås med andre traditionelle teknikker som elektroforetisk afsætning eller flokkulering. 11 De organiske ioner omgiver nanosheets er overfladeaktive molekyler og har tendens til at diffundere til overfladen af dispersionen, hvilket skaber et monolag af flydende nanosheets. Dette monolag kan komprimeres til tætte pakning og deponeres på en vilkårlig substrat. En skematisk repræsentation af afsætningsprocessen er vist i figur 3; en overflade dækning på over 95% er generelt opnåelige 15-18 og dette sker hovedsageligt uden stabling af nanosheets eller overlappende kanter. Multilag kan opnås ved gentagen aflejring.
I den foreliggende protokol Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets blev brugt som model system, men princippet om at bruge nanosheets som et frø lag til epitaksial vækst film er mere bredt anvendelig. Selvom oxid nanosheets modtager mereopmærksomhed som frø lag i litteraturen, kan begrebet udvides til ikke-oxid nanosheets såsom BN, GaAs, TIS 2, ZnS og MgB2 så godt. Eftersom nanosheets arve sammensætningen af deres oprindelige forbindelse, forskellige funktionaliteter kan indsættes ved passende udformning af den forælder struktur. Ud over deres anvendelse som frø lag til orienteret film vækst har et bredt udvalg af nanosheets vist sig at være en værdifuld værktøjskasse i at studere de grundlæggende materialeegenskaber og teknik nye funktionelle strukturer 11,19 -. 22
Denne protokol viser de eksperimentelle procedurer til opnåelse af de forskellige typer af skabeloner til epitaksiale vækst oxid tynde film. De fuldstændige for at opnå veldefinerede enkelt termineret SrTiO 3 og DyScO 3 substrater beskrives, samt den procedure, til at fremstille Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheet lag på arbitrary af substrater.
Det vigtigste aspekt af alle perovskit oxid substrat behandlinger er renligheden af arbejdet. Overfladeforurening forhindre ætsning af områder af substratet, mens uønskede reaktioner under annealing let kan beskadige overfladen.
Rækkefølgen af de forskellige trin er vigtig. Ved behandling af DyScO 3 skal udglødningstrin udføres før ætsning trin, idet post-annealing fører til uønsket Dy diffusion fra bulk til overfladen af substratet. Efter ætsning i 12 M NaOH-opløsning, bør en 1 M opløsning altid anvendes for at forhindre udfældning af dysprosium hydroxid komplekser på substratoverfladen. Neddypning i vand er nødvendig for SrTiO 3 behandling for at hydroxylize SrO. På denne måde kan korte ætsning gange anvendes, der forhindrer beskadigelse af overfladen på grund af ukontrolleret ætsning. Nedsænkning i vand er et valgfrit trin i tilfælde af DyScO <sub> 3 behandling. Dette trin er simpelthen kopieret fra den standardiserede SrTiO 3 behandling procedure og forventes ikke at have nogen betydning i behandlingen.
Annealing trin er nødvendige for at forbedre krystalliniteten af overfladen. De angivne annealing tider for DyScO 3 og SrTiO 3 behandlinger er tidspunkter, at i gennemsnit føre til veldefinerede trin afsatser. Undertiden annealingstiden skal imidlertid øges for substrater med en lav miscut vinkel, dvs med bredere terrasser. En øget diffusion længde er der så behov for overfladen atomer for at finde de optimale steder. I tilfælde af SrTiO 3 kan en for lang annealing tid forårsage uønsket diffusion af Sr atomer fra hovedparten til overfladen. Denne anden opsigelse kan observeres i overfladen morfologi ved udseendet af lige trin kanter og firkantede huller, som beskrevet i afsnittet om repræsentative resultater. I dette tilfælde overfladebehandling cen gentages, men den endelige udglødningstrin bør udføres ved 920 ° C i 30 min 26.
De i denne protokol metoder er de mest succesfulde metoder til (001) SrTiO 3 og sjældne jordarters scandates, men kan kun anvendes på disse substrater. Dog bør metoder til andre substrater justeres til den nøjagtige overfladekemi. Det er også påkrævet, når substrater med andre orienteringer bruges, eller når en stedet i stedet for B-site opsigelse ønskes. En oversigt over eksisterende behandlinger kan findes i Sánchez et al. 6 og Schlom et al. 2
Hvad angår frø lag nanosheets sarte dele af processen er at opnå en høj kvalitet nanosheet dispersioner og for at forhindre kontaminering under deposition. Delaminering af en lagdelt stamforbindelse i unilamellare nanosheets ved tilsætning af voluminøse organiske ioner forekommer let, men nanosheets tendens til at aggregerei spredning og sådanne aggregater vil hindre aflejring af homogene monolag. Derfor er det meget vigtigt at efterlade en frisk fortyndet dispersion i hvile i mindst 24 timer før brug og ikke at anvende den nedre del af dispersionen. Dette efterlader tid til store aggregater at afvikle og den øvre del af dispersionen bliver forholdsvis ren. Da igangværende sammenlægning løbende vil forringe spredningen anvendes inden en uge efter, anbefales fortynding. Bemærk venligst, at forekommende gradient i nanosheet koncentration hele dispersion volumen forårsager nogle variationer i fladetryk værdier under LB aflejring, afhængigt af den lokale nanosheet koncentrationen i volumen taget fra bestanden dispersion. Endvidere LB aflejring baseret på overfladeaktive molekyler og således er meget følsom over for kontaminering og bevægelse. Omhyggelig rengøring af opsætning og Wilhelmy plade (helst med rengøringsredskaber dedikeret til kun denne opsætning) og beskyttelse against strømmende luft og vibrationer er meget vigtige.
Begrebet at skabe et frø lag nanosheets på vilkårlige substrater af LB deposition er et værdifuldt redskab inden for tynde vækst film. Den atomically perfekte overflade nanosheets giver høj kvalitet epitaksiale film i princippet enhver filmmateriale med matchende gitter parametre. Nanosheets kan deponeres på stort set alle underlag materiale og dermed andre materialer kan erstatte relativt dyre og størrelse-begrænset enkelt krystallinske substrater. Den LB metode kan nanosheet aflejring i monolag med stor styrbarhed, der generelt ikke kan opnås med andre traditionelle teknikker som elektroforetisk afsætning eller flokkulering. 11, flaskehalsen er dog i graden af perfektion af frøet lag. Høje film kvaliteter over store områder er nødvendige for pålidelig anvendelse i funktionelle enheder og til dato har det ikke nået. For at indbetale nanosheets meden perfekt dækning og helst også til at styre deres in-plane orientering er de vigtigste udfordringer på. Ikke desto mindre har den nuværende stade allerede vist sig at være et værdifuldt redskab i forskning.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde er støttet af den nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO) gennem en VIDI tilskud og af kemiske Sciences opdeling af den nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO-CW) inden for rammerne af de øverste og ECHO-programmerne.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) | Alfa Aesar | L02809 | corrosive |
Langmuir Blodgett setup (incl trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc) | KSV NIMA | see catalogue behind link for multiple options | http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf |
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) | Sigma Aldrich | 40207 | Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338 |
NaOH (reagent grade) | Sigma Aldrich | S5881 | Hazard statements: H290-H314, precautionary statements: P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets. |
Tube furnace (Barnstead 21100) | Sigma Aldrich | Z229725 | |
STO and DSO substrates | CrysTec GmbH, Germany | – | www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3 |