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Engineering

通过热蒸发和原子层沉积使记录效率的SnS太阳能电池

doi: 10.3791/52705 Published: May 22, 2015

Abstract

锡硫化物(SNS)是候选吸收材料对于地球丰富的,无毒的太阳能电池。 SnS的提供方便的相位控制和全等热蒸发的快速增长,而且吸收可见光强烈。然而,很长一段时间的SnS太阳能电池的创纪录的功率转换效率保持在2%以下。最近,我们证明了4.36%,采用SNS沉积通过原子层沉积的新纪录认证的效率,并采用热蒸发3.88%。这里对这些记录的太阳能电池的制造过程进行说明,并在制造过程中的统计分布的报道。在单个衬底上测量的效率的标准偏差是通常超过0.5%。所有步骤,包括衬底的选择和清洗,钼溅射后接触(阴极),SNS沉积,退火,表面钝化,锌(O,S)缓冲层的选择和沉积,透明导体(阳极)沉积和金属化描述。在每一基底我们制造11各个装置,每个有源区0.25厘米2。此外,对于电流 - 电压曲线之下模拟太阳光高吞吐量的测量,和外部量子效率的测量与可变轻偏压的系统进行说明。有了这个系统,我们能够测量以自动的方式在最短的时间内对所有11台设备完整的数据集。这些结果说明学习大样本组,而不是狭隘专注于最高性能的设备的价值。大型数据集帮助我们辨别和消除影响我们的设备单项损失的机制。

Introduction

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薄膜光伏(PV)继续吸引兴趣和显著研究活动。然而,光伏市场的经济正在迅速转变,发展商业成功的薄膜光伏已经成为一个更具挑战性的前景。在片为基础的技术制造的成本优势不再是理所当然 ​​的,并提高效率和成本必须寻求平等1,2鉴于这种现实,我们选择开发的SnS作为吸收材料的薄膜光伏。 SnS的有可能转化为低制造成本的内在实用性强等优点。如果高的效率可以证明,它可以被认为是一个简易替换为CdTe的商用薄膜PV。这里,对于最近报道记录的SnS太阳能电池的制造过程是证明。我们专注于实际问题,如基材的选择,沉积条件,设备布局和测量协议。

的SnS由无毒,地球丰富和价廉的元件(锡和硫)。的SnS是惰性和不溶性半固体(矿物名Herzenbergite)为1.1电子伏特的间接带隙,强的光吸收与能量光子以上1.4电子伏特(α> 10 4 -1),和固有P型导电率与载流子浓度在范围10月15日至 10月一十七日cm -33 - 7重要的是,SnS的蒸发的同成分,是相稳定到600℃的8,9-这意味着SnS的可通过热蒸发(TE)和它的高沉积。 - 速度表弟,封闭空间升华(CSS),如采用碲化镉太阳能电池的制造。这也意味着,SnS的相位控制远比大多数薄膜PV材料更简单,特别是包括铜(在,Ga)的(S,硒)2(CIGS)和Cu 2 ZnSnS 4(CZTS)。因此,细胞EFFICIENCY代表的主要障碍SnS的光伏商业化,和SNS可以被认为是一个简易替换的碲化镉一次高效率的证明在实验室规模。然而,这种效率的障碍不能被夸大。我们估计,在记录效率,必须由四个因素增加,从〜4%至〜15%,以刺激商业开发。显影的SnS作为高品质的SnS薄膜的简易替换为碲化镉也将需要生长的CSS,和其上的SnS可以直接生长的n型伙伴材料的发展。

下面描述的步骤的分步过程,使用两种不同的沉积技术,原子层沉积(ALD)和TE制造记录的SnS太阳能电池。 ALD是一个缓慢增长的方法,但至今已取得最高效率的设备。 TE是更快和工业上可伸缩,但滞后的ALD在效率。除了不同的SnS沉积方法中,TE和ALD太阳能电池退火,表面钝化,和金属化的步骤稍有不同。器件制造步骤被列举在图1中。

描述手术后,检测结果为认证记录设备和相关样品展示。在创纪录的业绩已有报道。这里的重点是对结果的典型处理运行的分布。

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Protocol

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1.基材的选择和切削

  1. 购买抛光硅片厚厚的热氧化。对于此报告的设备,使用500微米厚的硅片用300纳米或更厚的热氧化。该基板的选择标准将在讨论部分讨论。
  2. 旋涂晶片的具有典型的正性光刻胶的抛光面(SPR 700或PMMA答495)和软烘烤(30秒,在100℃)。
    注意:这是一个保护层,以防止在随后的切割步骤损坏或污染。
  3. 使用一个模具锯到晶片切成1“×1”(25.4×25.4毫米2)正方形的基板。

2.基板清洗

  1. 除去颗粒和其他残留物而导致的使用压缩氮气枪切割步骤,随后进行超声浴在去离子(DI)水进行5分钟,在45 - 60℃。
  2. 用超声波巴除去光致抗蚀层个在丙酮中5分钟,在45 - 60℃。
  3. 清洗暴露的衬底3随后超声浴中,所有为5分钟,在45 - 60℃:丙酮,乙醇,和异丙醇。光洁度通过用压缩氮气枪干燥,同时基片留在石英载体。

3.莫溅射

  1. 加载干净的Si / SiO 2的衬底输送到一个高真空溅射系统。确保基材板是未加热的并且衬底旋转被启用。用于在商用系统用倾斜磁控管枪2“的目标和大约4投掷距离”这里报告的设备,工艺。
  2. 在相对较高的背景压力的Ar例如10毫托沉积所述第一层(粘合层)。用于此处报道的设备,过程与180W的溅射功率(DC),这给了2.6埃/秒的生长速度,以及第一钼层,其为360纳米厚。
  3. 沉积第二层(导电层)在相对较低的背景压力的Ar例如2毫托。使用相同的溅射功率为第一层(180瓦)和沉积相同的厚度。
    注:这里所报告的设备有一个第二钼层为360nm厚,同第一层。
  4. 莫沉积后,存放在真空下的基板,直到SnS的沉积步骤。

4. SnS的沉积

注意:ALD沉积技术在子部分4.1中描述,并且TE沉积在子部分4.2中描述。在ALD沉积系统示于图2和TE沉积系统示于图3。

  1. 存款的SnS通过ALD
    1. 前装载到反应器中,放入钼基板在UV臭氧清洁器5分钟,以除去有机粒子。然后将基片的基片支架上,然后插入到沉积区。
    2. 稳定炉坦佩叉涂抹在200℃开始沉积之前。
    3. 从双(N,N- -diisopropylacetamidinato') -锡(II)锡(MEC(N -iPr)2)2,这里称为锡(AMD)2]和硫化氢(H反应生长的SnS薄膜2 S)4。
      1. 保持锡(AMD)2前体在95℃的恒定温度。用纯N 2气以从容器协助的锡(AMD)2蒸气递送在烤箱到沉积区。在每个ALD循环,供给三个剂量锡(AMD)的2前驱体为1.1托秒的总暴露。
      2. 在N 2中使用的4%的H 2 S的气体混合物作为硫源。确保暴露于硫化氢汽是每剂量1.5托秒。确保 H 2 S的分压和H 2 S的氮气的总压是0.76毫米汞柱和19乇,分别。
    4. 集合T他锡前体的剂量和H 2 S的剂量之间泵送时间仅为1秒(短相比大多数其它常规的ALD过程),以加速的沉积。
      注意:因为Sn的前体没有完全被这短抽时间除去一些残余锡前体,当硫化氢到达保持。因而,处理可以被描述为一个脉冲CVD工艺。的SnS薄膜的生长速率为0.33埃/循环,或0.04埃/秒。
  2. 存款的SnS由TE
    1. 确保处理腔室的压力为2×10 -7乇或更低。负载衬底输送到通过负载锁定腔室中。持基板的板或者与单个片段,或者与与被拧紧到衬底板适当大小的口袋定制基板支架。
    2. 斜源和基片加热器为额定值。对于这里报告设备中的基板温度为240℃,生长速率为17; /秒;为实现这一增长率设置源温度范围为550 - 610℃(所需的源温度随时间源粉末的单个负载)。目标膜厚度为1000nm。
    3. 前后的SnS薄膜沉积通过移动QCM臂进入处理室后使用石英晶体监视器(QCM)测量沉积速率。对于该测定将衬底升高,使得QCM可以移动到衬底生长的位置。
      注:沉积速率仍然相当稳定整个3小时的沉积时间(±0.05 /秒偏差)。
    4. 沉积之后,放空到空气之前转移样品放回负载锁。通过空气中迅速运送样品到存储无论是在真空中或在下一处理步骤之前在惰性气氛手套箱中。
      注意:典型无意空气暴露时间大约为3分钟。典型的储存时间是一天和AW之间伊克。

5. SnS的退火

注意:此步骤是为ALD和TE的太阳能电池进行略有不同。对于ALD太阳能电池的退火步骤中的子节5.1中描述,并且对于TE太阳能电池的过程中的子节5.2中描述。退火的目的是在讨论部分讨论。

  1. 退火的ALD生长的SnS薄膜的硫化氢气体。
    注意:在用于ALD生长同样的系统中进行该步骤。
    1. 在40 SCCM和10毫米汞柱压力流量用纯硫化氢气体(纯度99.5%)。
    2. 加热的SnS薄膜的400℃的温度并保持1小时在H 2 S的气体的环境中。确保该气体流动在整个过程中,包括温度斜坡上升和下降。
  2. 退火TE生长的SnS薄膜的硫化氢气体。执行此步骤中的一个专用的管式炉。
    1. 第负荷Ë样品到一个干净的石英板和滑动到炉的热区的区域。
    2. 熔炉被密封后,吹扫三次,纯的N 2,并允许抽空到基础压力。
    3. 建立气流在100sccm的4%的H 2 S在28乇。
    4. 坡道的温度至400℃,用10分钟。持在400℃下1小时,然后让样品冷却无助于热区。保持常数为H 2 S的气流和压力直到样品冷却到低于60℃。取出样品并且立即进入下一个步骤,或将它们放入存储在惰性气体的手套箱。

6. SnS的表面钝化了天然氧化物

注意:此步骤是为ALD和TE的太阳能电池进行略有不同。在子部分6.1 ALD太阳能电池的表面钝化步骤进行说明,而对于TE太阳能电池的过程中的子部分中描述6.2。本步骤的功能是在讨论部分进一步讨论。

  1. 对于ALD生长的样品,通过ALD生长一层薄薄的SnO 2。
    注意:我们使用不同的反应器比用于SnS的增长。
    1. 成长的SnO 2由锡的环状酰胺的反应[(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-4,5-二甲基- (4R,5R)-1,3,2- diazastannolidin -2-亚基)锡(Ⅱ)]和过氧化氢 ​​(H 2 O 2)。存储环状酰胺锡前体在烘箱中于43℃,并且在一个鼓泡器在RT为H 2 O 2。
    2. 保持在120℃下沉积基底的温度。
    3. 露出的锡前体和H 2 O 2的用在每个周期0.33和1.5乇第二,分别为共5个循环。检查所得的SnO 2的厚度为0.6 0.7纳米,如通过X射线光电子能谱(XPS)分析10测定。
  2. 对于TE生长样本,形成THISnO 2的空运曝光N层。
    1. 暴露样品到实验室环境空气24小时。检查所得的SnO 2的厚度为约0.5纳米,通过XPS分析测得的。
      注意:典型RT是24±1℃,和典型的湿度为45%±13%(在夏天更高);对于这里报告的装置,所述值分别为24.6℃和<30%,分别为。

7.沉积锌(O,S)/ ZnO缓冲层

注意:在一个用于SnS的生长通过ALD同一ALD处理室中执行该步骤。

  1. 长出的Zn(O,S):N层通过ALD。
    1. 保持在120℃的基板温度。
    2. 生长的Zn(O,S):N通过ALD从二乙基锌的(锌(C 2 H 5)2,DEZ),去离子水(H 2 O),4%的H 2 S在N 2和氨的反应(NH 3)11。存储起泡,包含3宁DEZ在RT。使用一个周期序列[DEZ-H 2 O-DEZ-NH 3] 14 - [DEZ-H 2 S] 1,重复这个超级循环12次。确保氨曝光11秒托。
    3. 检查,在所得膜的S / Zn的比率为0.14,如通过卢瑟福背散射光谱学12测定,该膜的厚度为约36纳米。
  2. 生长ZnO层通过ALD。
    1. 保持在120℃的基板温度。
    2. 生长的ZnO与DEZ-H 2 O的50 ALD循环
      注意:得到的ZnO膜的厚度为约18纳米。

8.沉积的透明导电氧化物的(TCO),氧化​​铟锡(ITO)的

  1. 切从0.024 ITO荫罩“使用实验室激光切割机(610微米)铝板材6061。
    注:面具定义是0.25厘米2 11的矩形设备大小加在一个角较大垫是用于光反射的测量,参见图4。
  2. 安装设备和口罩的掩模对准。
    注意:这是在铝板具有嵌套口袋用于衬底和掩模和夹子来固定掩模在适当位置。
  3. ITO存款反应磁控溅射。
    1. 加热衬底至约80 - 90℃,使基板旋转。
    2. 使用一个直径为2英寸的ITO靶(的In 2 O 3 / SnO 2的90/10重量%,99.99%纯)在65瓦RF溅射功率为40 / 0.1标准立方厘米的Ar / O 2气体流量在4毫乇的总压力。
    3. 长出了240纳米厚的ITO膜。
      注意:对于这些参数,为0.5埃/秒和薄层电阻的范围增长率40 - 60Ω/□得以实现。

9.金属化

  1. 从127微米厚的奥斯汀切割金属荫罩ITIC不锈钢板材。
    注意:这些面具是由一家商业公司切断与+ 10 / -5微米的公差。金属图案由2个手指1.5mm的分离,每组7毫米长,和一个1×1毫米2接触垫, 见图4。
  2. 安装的装置和口罩的掩模对准,如在步骤8.2。
  3. 存款银(为TE设备)或Ni / Al为(对于ALD设备)通过电子束蒸发。
    1. 安装掩模对准到一个电子束金属蒸发系统的衬底板。抽空至低于1×10 -6乇的基础压力。
    2. 蒸发金属以2埃/秒的速率。存500纳米金属总厚度。

10.器件特性

  1. 在黑暗中和在AM1.5模拟太阳光线的所有设备- (“V J”)的测量进行电流-电压。
    1. V数据FR -通过收集Ĵ校准太阳模拟器嗡一个校准的硅太阳能电池和调节所述太阳模拟器的灯功率和高直到达到为AM1.5太阳辐射的校准的电流值。
    2. 通过使用铍铜双探头尖端接触到两个顶(阳极,银或铝)和底部(阴极,钼)层接触四线模式的设备。联系底层由刮掉缓冲和SNS层用手术刀刀片。
    3. 测量光与暗的J -使用源米的由采购电压和电流测量V数据。
      注:设备通常的范围内测量±0.5 V.该装置不响应于所述电压扫描的方向或速率。在常规试验的区域限定光孔不使用时,看到更多细节讨论部分。
  2. 在所有设备上执行的外部量子效率(EQE)的测量,带可变灯光和偏压。
    1. 通过测量respo校准EQE系统NSE一个硅光电二极管校准的。
      注:该软件这些数据与NIST支持的标准进行相应的调整光量进行测量比较。
    2. 使用四线方法中,如在步骤10.1.2接触的设备。
    3. 使用商业系统,该系统照射单色光样品切碎,在100赫兹以上270 1100纳米的波长范围内,并测量所产生的电流测量的EQE。根据制造商的标准操作程序进行该测量。
    4. 重复EQE测量可变电压和白光偏见。使用源表,以提供电压偏置,和卤灯提供的光偏置。测量正向设备和反向电压偏置,并根据可变白色光强度可达〜1太阳。
    5. 测量使用分光光度计用积分球以在ITO上表面的光学反射率(%R)转换成外部到内部量子效率(IQE)。根据制造商的标准操作程序进行该测量。

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Representative Results

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如上所述6-8的结果显示了两种具有代表性的“基线”TE生长样本。照射的J - V数据为这两个样品是绘制在图6中的第一样本(“SnS140203F”)得到该装置用的3.88%认证效率先前报道9代表合营分布也示每个样品。对于给定的偏置电压,这些分布被计算为式(1)其中<J>时是测量所有设备的电流密度的平均值,σJ是这些测量值的标准偏差,N是测量的总数。换言之,平均和标准误差图形表示。这种表示有助于比较不同样品的结果,和用于在视觉上评估对得到的器件的性能变化在器件制造的影响。

- V数据表明,样品从问题分流电阻器件之间变化在试样受损。这个结论是通过图78进一步加强。 图7中的标准太阳电池参数绘制-开路电压(V OC),短路电流密度(j,SC),填充因子(FF),和功率转换效率。 -对于在图6中所示的所有相同的设备的柱状图表示有助于直观地识别参数之间的相关性。对于这些样品最明显的相关性是效率和FF之间,如预期的,从并联或者串联电阻遭受损失的设备。对于第二设备也有效率和V OC之间的表观的相关性,如预期的分流电阻损失。

这些相关性是显式由在图8所示的多变量曲线。这里,V OC,J SC和FF作图抗系列(R S)与分流(R sh的 )电阻。R 5 R sh的使用线性计算装配到的J - V数据接近0.5和0伏。在许多情况下,这将是更好的提取R 5 R sh的作为一个二极管模型参数可以是配合到第J - V数据。然而,对于相对低效率的太阳能电池有损失的许多来源,和二极管模型成功获得更高效率的设备是不可靠的。因此,优选通过更稳健技术提取R 5 R sh的 。虽然所得到的值可能不准确,TREN双链仍然启发,可用于指导发展。该分流电阻在图8中确认的数据是损失的主要来源。这可以最清楚地看到在FF(R SH)的上升趋势。数据显示,在设备的发展的现阶段,分流电阻必须保持大于约200Ω厘米2,以用于从其它的工艺改进效率增益变得明显。R 5出现并不限制这里报告的装置。对于R S中的值典型地0.5Ωcm 2以下,并且只有很少冒险上述1Ωcm 2以下。

结果一位代表“基准”,如上所述ALD-生长样品示于图9中的ALD装置显示出比在TE器件更好的性能,以示出4.6%的效率的最佳设备。除了不同的SnS生长技术,经tWO制造过程中的不同由氧化SnS的表面钝化。另外,对TE样品暴露于实验室空气中膜生长和退火之间,而ALD样品退火在生长室而没有空气断裂。该ALD生长的样本显示,从分流电阻损耗比TE生长样本少受罪。这样做的原因差是未知的。这是可能的的ALD生长的SnS薄膜更加紧凑,由于自我限制生长模式和生长速度慢,比在TE生长膜。

该认证的设备测试复制在10。9,10在左边显示使用ALD生长的SnS层的认证记录装置。此示例的认证效率为4.36%,和设备达4.54%的效率利用相同的制造过程进行了测量。在右边显示使用TE生长的SnS层的认证记录装置。此示例的认证效率为3.88%,和设备高达4.1%已被测量的相同的过程。需要注意的是3.88%认证测试结果为良好测量相同的样品,的量,平均值±标准偏差为3.5%±0.4%, 如图7的范围内。

图11显示了展示出TE生长的SnS太阳能电池在环境条件下的稳定性。对于选择的样品的J -之前并存储最多11个月后进行V测试。将样品储存在空气中和无封装暴露于环境光。在图11中示出的所有四个样品进行了处理略有不同的过程这里报告;这是由于历史原因,也没有理由认为这里报告的设备将具有不同的稳定特性。该处理的不同在图中说明所述,它们占了变化绩效E中的设备。主要的一点是,最小的退化观察了一年多。这还有待观察SnS的太阳能电池能够生存下去更加速寿命测试,如湿热或长期全方位的照明。

图1
图1的设备制造方法。器件制造过程的计数,从基板切割(#1,底部),以金属(#9,上图)。

图2
图2.原子层沉积(ALD)系统概述。(顶)的ALD系统示意图。 (下)ALD系统的照片,有编号,并标有重要组成部分。该系统可以执行的SnS沉积,SnS的退火,和缓冲层沉积和坐在戈德组上哈佛大学。它包括一个热壁沉积管的,用于存储前体2炉,气体递送和控制系统,温度控制系统和一个旋转叶片机械真空泵。衬底支架可以将至多8个1“×1”方底。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3
图3.热蒸镀(TE)系统概述。关键部件进行编号和标记。该系统是专门为SnS的沉积和坐在Buonassisi集团在麻省理工学院。该系统包括一个处理室和负载锁。处理室通常保持高真空条件下(1×10 -8乇)下,并包括一个百叶窗衬底载台与样本轮换和辐射加热,并为源蒸发百叶窗积液细胞。该腔室也有直接位于衬底板下方以测量生长速率可伸缩的石英晶体监视器天平(QCM),和一个高温计来测量衬底温度。商购的SnS粉末用于将前体,与前述的热预处理。9的衬底板保持一个大的器件衬底(1×1英寸2)和一个较小的基板(1×1/3 2),这是使用SNS的薄膜测量。从基材到源口的距离为10厘米。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4
图4.金属化图案和样品照片。&# 160;左边的图示出0.25 cm 2的器件的金属化图案。为清楚起见在TCO足迹概述只有一个设备上。还示出的是,用于光学反射率测量的较大的TCO垫的位置。在右边的照片显示了TE生长的SnS一个真正的样本。在左侧的划伤区域提供接触到底层Mo层进行测试。摄影:王KJ 请点击此处查看该图的放大版本。

图5
数字与探针卡5.设备测试 。这种自上而下图像示出了安装在测试台夹头与定制探针卡同时接触多个设备的样品。只有一半的样本是在该图像中可见。jove.com/files/ftp_upload/52705/52705fig5large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。

图6
图6 的J - V测试在两个不同的“基线”TE样品装置 。为清楚起见,一个给定的样品上的所有12个设备被标绘在相同的颜色(灰色或红色)。也绘有代表性的J - V信封(平均值±标准误差),用于对每个样品的所有设备,如文中所述。无区域限定光孔径进行这些测量值。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7.太阳能电池测试参数两个基线的TE样品的试验结果绘制在每个设备单行测试-每11台设备为“SnS140203F”(上)和“SnS140306H”(底部) -使相关更加明显。上述每个小区报最好的,平均值,标准为每分布偏差(SD)和标准错误(SE)。需要注意的是最好的开路电压 (例如)是测得的最高开路电压 ,而不是最有效的设备的开路电压 。无区域限定光孔径进行这些测量值。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8
图8. S系列钢板和分流电阻多元地块有两个基准TE样本。表示的设备是相同的报告在图6-7。该系列(R S)和并联(R SH)电阻是如文中所述计算。 请点击此处查看该图的放大版本。

图9
图9.合资测试和测试参数一基线ALD样本。(上)合资曲线表现出良好的峰值性能,但有些设备从低分流电阻明显受到影响。 (底)的测试参数显示效率和FF,用分流电阻的损失一致之间有很强的相关性。无区域限定光孔径进行这些测量。.jove.com /文件/ ftp_upload / 52705 / 52705fig9large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。

图10
图10.认证结果ALD-和TE生长设备。通过光伏性能表征队在国家可再生能源实验室,美国进行认证。 (左)ALD认证的记录是4.36%,如报告Sinsermsuksakul 。10(右)TE认证的记录是3.88%,据报道在斯氏。9 ,请点击此处查看该图的放大版本。

图11
图11.长时STASnS的太阳能电池的相容性J -反复测量了为期近一年,虽然被存储在空气和暴露于环境光而不封装样品 V测试。每个面板的黑色曲线显示了初始测量,红色曲线显示了最终的测量,和虚线曲线显示。细线显示每个测试的最佳设备,和厚曲线是代表性的J - V信封(平均±标准误差)为如文中描述的对每个样品的所有设备。所有四个面板显示为在该手稿除了下面的区别描述已处理的TE-生长的样品:(a)硫化氢退火步骤。 二)稀释剂吸收层,650纳米厚的;没有硫化氢退火步骤;空气暴露进行在200℃下30分钟。 三)稀释剂吸收层,650纳米厚的;没有硫化氢退火步骤;缓冲层W¯¯第i个含硫量较高,无氮掺杂。 四)防反射涂层沉积在设备堆栈的顶部。测量之间的时间为50周,48周48周和28周的面板A,B,C和D,分别。 请点击此处查看该图的放大版本。

图12
图12.可视跨两个基线的TE样品空间非均匀性,结果是相同的报告于图6-8。有在每个样品11的设备,并且每个设备是颜色根据所测量的效率编码;颜色表是相同的两个样本。黑色和白色阴影线指示,要么不测量设备,或任何设备存在(作为每个样品的一个角)。

图13
图13.在画报共同事业差异的存在例子假设检验的。虚构人物Angela和NESSI单独测试的进程B产生更高效率的太阳能电池比过程A.安吉拉的假说具有优越的过程控制,但稍低的基准线的效率比NESSI。 (A,D,G)真正的概率分布Angela和NESSI的结果。 (B,E,H)个人测量。 (C,F,I)测量分布。只有6个样品,安吉拉可以拒绝零假设,但NESSI不能。见文字完整描述。 请点击这里查看一个更大的版本的身影。

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Discussion

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基材的选择清洗

氧化Si晶片用作衬底。所述底物是用于将所得的太阳能电池的机械支撑,和它们的电学性能并不重要。硅片是首选,因为玻璃市场购买硅晶片通常比商业购买玻璃晶片清洗剂,这可以节省时间,基板清洗。 Si衬底还具有比玻璃,从而导致生长和退火过程中加热更均匀的导热性。与商购的玻璃晶片,发现有必要清洗用洗涤剂的基材,包括一个手动擦用戴手套的手指,接着通过温超声浴中,为了除去污染的所有可见痕迹,并且甚至然后衬底清洁度不能被保证。据实验证实,玻璃或Si衬底的选择对器件性能没有影响。 Howev呃,这个比较中完成的设备均在2% - 3%的效率范围,并反复比较将是值得作为基准效率提高。

通常为10或更多个衬底被一次清洗使用定制设计的石英晶片载体。这产生比单独处理晶片的用镊子更可再现的结果。

莫溅射

这是决定存款莫背接触(阴极)内部,而不是购买镀钼基材后令人失望的结果与可从几个不同厂商的基材获得。与购买的底物(溅射钼玻璃)问题遇到与清洁度,脱层,或者两者兼而有之。的Mo膜用DC磁控管溅射在两层,一为粘附于Si / SiO 2的基板,一个用于高导电沉积,根据公布的结果斯科菲尔德(E T) 。13

典型的Mo膜720厚为约1Ω/□的薄层电阻。薄片电阻上测量使用四点探针系统中的每个莫生长制程后,牺牲衬底。此外,对基材的粘合用手术刀刀片进行测试。良好的粘附膜可以承受由手工用手术刀在适度的压力刮擦而不脱层叠。坚持不佳电影将脱层,只有轻微的压力。据观察,在莫生长之前溅射室很短的衬底等离子体清洁步骤是重要的,以获得良好的附着力。此清洗步骤的典型参数是20毫乇的Ar,20瓦射频,和60秒。

的SnS增长通过热蒸发

SnS的是从源粉末使用商业购买低温积液细胞与热解氮化硼坩埚VOLU蒸发我32厘米3。当源首次加载它是细粉,暗灰色。通常3 4克的粉末被装入。用新的源粉末,源温度是约540℃,以便保持1埃/秒的生长速度加热到240℃的基底上​​。随着越来越多的增长的运行,源温度必须增加,以保持恒定的生长速率。当所需要的源的温度达到610℃的粉末被交换。

紧密连接到源温度的SnS薄片的问题。当生长率提高到超过10埃/秒,大的SnS薄片可以在生长的薄膜中观察到。目前还不清楚这些源自的主要来源,或从辅助来源,如喷射室护罩或源快门。

一个显着的观察是,当一个批源粉末的耗尽它留下白色,多孔剩余物在坩埚的底部。 X射线衍射证实,这是的SnO 2。此残留物的重量是通常为0.01克

SnS的增长ALD

在这个过程中的一个关键参数是流到锡(AMD)2前体的氮气载气的压力。压力维持接近250乇,但可能会发生变化一点点,不时。鉴于锡(AMD)2前体鼓泡和N 2气阱的体积比为5:1,鼓泡内的压力为大约50托。如果此值变得太大时,锡的前体的蒸发将显著抑制。另一方面,如果该鼓泡内的压力过小,就不会有起泡和反应炉(其具有约10托的压力),以使平滑气流之间有足够的压降。无论这些情况将导致以锡前体在AL不足ð反应。这个问题的一个指示是,膜厚度接近反应炉的出口比入口附近的薄得多。在每个沉积中,反应器内的压力进行监视,以确保系统压力坐在正确的范围内。

以确保在反应区域内的温度分布均匀,在入口和热壁沉积管的出口被包裹在加热磁带。下加热的磁带,一对热电偶被插入到测量温度。反应区内的非均匀的温度分布,将导致不同的SnS薄膜的形态,在不同的区域。在较高的沉积温度,薄膜往往是粗糙的和具有较淡的颜色。在低温下低于200℃,膜具有更高的反射率,如可通过眼睛进行检查。

的SnS退火中的H 2 S的管式炉 </ P>

退火步骤的目的是优化形态,结晶度,并因此SnS薄膜的电性能。对于TE的生长太阳能电池中,退火步骤是在一个专用的管式炉中进行。这种“直径2石英管式炉是能够流动的4%的H 2 S(余量N 2),4%的H 2(余量N 2)纯的N 2和纯Ar混合物。温度由外部镍铬合金发热元件控制和监测使用石英浇注热电偶位于热区。气体用油泵充满惰性油抽空。密封件采用硫化氢性的弹性材料制成。典型的基本压力为8 20毫。

的400℃的退火温度是二次晶粒生长和薄膜再蒸发之间的平衡。原则上,更高的退火温度可能有利于对设备的性能,并且没有显著fi可能实现LM损失通过使用更高的炉膛压力。这是积极研究的课题。

SnS的表面钝化了天然氧化物

钝化步骤的目的是为了减少电子陷阱态的密度在吸收和缓冲层之间的交界处,并作为一个扩散屏障,以防止吸收和缓冲层的构成元素的不希望的混合。14,具有已经观察到,与此氧化步骤处理的样本具有比未经处理的样本较高的V OC的值。

此时,在氧化步骤没有被广泛研究,并且可能不是最优化。利用X射线光电子光谱分析结果(未示出),估计的氧化物应低于1纳米厚为良好的性能和避免电流阻挡。

透明conduc的沉积廷氧化物(TCO),氧化​​铟锡(ITO)

在此之前,点小心,以控制样品的每一步的总暴露于空气。然而,在该缓冲层沉积空气暴露不再限于和样本被存储,并在环境空气中传输。

此前这一点,所有的证词都被“一刀切”的电影,覆盖整个基板。从这点上的淀积图案化,以限定各个装置。对于这两种ITO和金属化步骤的供词是使用激光切割金属荫罩定义。对于在ITO沉积是非常重要的是所沉积的垫的面积急剧由荫罩限定。如果该区域被不清晰地限定,例如,由于在掩模对准掩模的弯曲,然后将所得器件的有源区可以大于0.25 cm 2的标称尺寸显著更大。这会导致错误的过度回购rting电流密度。

金属化

该金属化图案的设计,使量子效率测量工具的照明点完全落在无ITO与金属重叠。这个约束导致2个手指分开1.5毫米,每组7毫米长,和一个1×1毫米2接触垫,参见图4,该图案是小于从一个设备性能的角度看理想。对器件性能优化的模式将使用更多的用手指间距较小。

银已被用于TE-生长的细胞和Ni / Al为已用于ALD生长的细胞。这种划分是历史和在实验结果没有接地。这是可能的Ni / Al为提供在长期存储时间腐蚀性优良性能。事实上,已经观察到,银触点有一种倾向,在长时间储存​​在空气中腐蚀(对examp嘞,超过一年)。

器件特性分析

(“ - V J”)收集的测量和外量子效率(EQE)有和没有白光偏置电压测量收集利用电流-电压完成设备的特点。最新的太阳能电池已经由一个在一次一接触单个设备,使用探针显微在一个典型的探针台中配置测量。太阳模拟器和EQE系统在物理上断开连接,因此需要将样品重新接触每个测量。其结果是,这大约需要4 - 5小时来衡量的J - V和 EQE的所有11台设备。

集成的高吞吐量测试站结合的J - V和使用单个样品夹头EQE和接触的所有设备同时最近安装在麻省理工学院探针卡,参见茜5的电连接是通过一个可编程多路控制,电动XY夹头阶段是计算机控制的。通过这种方式,J - V和 EQE测量可以依次在所有11设备中下1小时进行。

对于常规设备测试的区域限定光开口不被使用。因此,有源器件区域可能被低估,导致过高估计的电流密度在。然而,一个孔用于通过认证实验室,往往导致较低的效率参见图7,910)。使用的区域限定光开口总是合乎需要的,但对于常规测试它常常由于实际问题,例如,以尽量减少与样品的顶部物理接触被忽略。系统误差由于低估有源器件区域可以通过使用较大的器件区域被减轻。为0.2这里所描述的工作中,相当小的(5厘米2)大小被选择以适合早期技术的发展(在早期阶段为0.03 平方厘米,无金属化一个更小的设备中使用)。现在,该装置是在4%的效率的范围内,是可重复的,这是值得提高到1厘米2或更大的大小。

除了 ​​如上所述,有时样品的标准表征技术也被测试用的技术包括温度依赖性的J - V,Suns- 开路电压 ,电容-电压谱,和锁相热成像。这些技术被用来理解和量化特定损耗机制诸如接口重组和串联电阻损耗。

共享设备制造协议的意义

在无机薄膜光伏出版物的设备测试的结果是永远不会(有经验)伴随着由sufficient实验细节再现试验。这种情况导致个别研究者之间不必要的挫折和阻碍了整个领域的进步。这种情况也使得它很难比较本文描述的所使用的其他研究团体中的步骤。在这个手稿中描述的技术进行开发与研究人员在薄膜光伏(主要是美国)的谈话无数的帮助,和大量的试验和错误。笔者希望,这项工作可以帮助别人避免不必要的挫折,并设置一个先例详细汇报的实验方法在薄膜光伏。

所描述的协议,未来应用

本文描述的协议被用于建立“基线”的SnS太阳能电池。基线制造协议的最重要的特征是可重复性;绝对效率数是不那么重要。一世n个作者的经验,重复性的关键属性,使正在进行的研究,以提高效率,比如通过改善表面钝化或减少批量缺陷密度。没有一个可重复基线协议是非常难以判断改变制造协议的影响。这将在下面的部分上假设检验中充分描述。

上的SnS太阳能电池目前和今后的工作将利用基线这里描述的协议,以优化各个制造步骤的增加设备效率的目的。特别感兴趣的是为H 2 S的退火和表面钝化步骤,因为这些直接影响的缺陷密度在本体的吸收体和在p - n结。

数据合奏使假设检验

在这种过度崇拜冠军效率的字段,这是很有诱惑力的了期待合奏 - 在> 99%(非冠军)的设备 - 它提供了有用的信息。这部分激励合奏的数据分析,并提出浅显的方式进行可视化和提取数据合奏有益的见解。其先决条件是,读者有实验统计(假设检验)的一个工作的认识,并且是舒适计算高斯分布,标准偏差,标准误差,95%置信区间为一个给定的数据集。

简单地说,集成的数据分析可变性,从而减少时,可以更好地假设检验的研究。变性,俗称“噪音”混淆假设驱动过程工程和科学研究中的“信号”。随着噪声增大,更多的实验呈现尚无定论。尚无定论的实验是在浪费时间,资源和乐观。乐团的数据可以帮助减少变异有两种方式:

首先,集合数据揭示过程的不均匀性在空间和时间。这种类型的变异性是有系统( 例如 ,通过给定的薄膜淀积室内温度或流率梯度引起的),得到的性能变化的清晰空间分辨的图案,由图12例示的空间或时间变化体现了问题的处理步骤的“指纹”。 原位测量和控制样品可帮助识别和排除的系统的过程可变性的来源。

或“共同事业”的方差, 也就是说 ,会影响所有的合奏元素同样的统计变异“运气的最平局”其次,集成数据显示。这种变化是更难以解决的,因为它是多个耦合的处理步骤的集合结果。共同原因差异的最好方法是严格的工艺控制最小化并且在每一步的标准作业程序 - 在一个瞬息万变诚然一个具有挑战性的命题,并配备最小的学术环境。然而,下面的练习说明了为什么减少常见原因差异是必不可少的。

共同原因差异的影响为例:一个友好的,虚构的科学细致博士和博士凌乱之间的竞争 :Angela和NESSI是研究人员从两个不同的实验室。他们所从事的友好科技竞争力,以测试进程B产生更好的设备比一个被广泛接受的基准过程A.双方研究人员采用标准的假设检验的过程,它假设共同原因差异导致高斯分布的效率(假设比较有代表性的统计分布函数包括对数正态分布的异常值无分布,以及更强大的统计数柯西 - Lorenzian的分布具有较强的Øutliers)。

安吉拉是众所周知的她的同事为“博士细致。“她努力降低流程易变性。安吉拉不共享她beakerware与他人,采用腔预处理例程薄膜沉积之前,合并的对照样品与每一个制造运行,并且更喜欢集成电路级硅衬底具有热氧化物的表面,而不是多个可变玻璃表面。她产生基线(方法A)的设备具有一个“真”( ,实际)平均为10%的效率和0.5%的真正的标准偏差(σ )。器件制造和测量是耗时的,并且只有她能够制造并测量每个进程六个器件(N = 6)。

在另一个实验中,NESSI是在努力工作。为了她的同事们,NESSI被称为“博士凌乱的。“她的制作和计量工具都位于一个共用的设施。当轮到她使用它们,她不采取必要的预防措施,以确保低共同原因差异。但由于她的草率,她的真正的标准偏差为1.5%的绝对(3×比安吉拉的更大)。这种更高的σ 真实反映不太好控制的实验条件。但是,由于NESSI使用高纯度的原料材料,她的基线进程A达到10.6%的真实意思。 NESSI编造 N =措施过程中每6个设备。

让我们假设进程B通过提高相对于10%的“真”的设备效率( 10%提高到11%; 10.6%提高到11.7%)。无论Angela和NESSI应用中心极限定理,以他们各自制作, 如图13N = 6的设备需要注意的是“真”发行( 图13A,D,G)被隐藏研究人员。他们只看到他们的实验数据( 第13B,E,H),将所得的高斯拟合,标准误差和置信区间( 图1C,F,I)。

一方面,安吉拉的更严格的工艺控制(低可变性,小σ )允许她拒绝零假设,有> 95%的置信度得出的结论是进程B优于方法A( 图13C)。在另一方面,NESSI,谁拥有更高的σ ,不能断定方法B比方法A( 图13F),更好地与N = 6,即使NESSI很幸运地让两个设备的效率,比任何安吉拉的高( 图13B,E),安吉拉赢得比赛发表的科学论文,这将彻底改变她的领域思考流程B.方式

NESSI意识到她需要增加她的信心区间,这需要她来减少她的标准测量误差(SE),

公式(2) 。 [1]

NESSI可以追求两种方法之一匹配Angela的3×较小SE:NESSI可以减少她的真实变异性(σO)按3倍,或通过3 2 = 9 NESSI一个因素增加ñ收益到高访问吞吐量设备测量设备,由9× 提高氮肥。这种改善抵消了3×较大的工艺变化,而 ​​她是能够检测方法A和B之间的统计学差异显著,拒绝零假设与> 95%的把握( 图13I)。她又回来在比赛中进行公布。

较高的基线效率提高成功假设检验的可能性 :着眼于方程SE( 等式1),可以看出如何提高基准性能提高了成功的假设检验的几率。如果上述的方法B进行了5%效率的基线设备,而不是10%上进行试验时,绝对效率的改进是只有0.5%,而不是1%。假设σo为不变的,由4×拒绝零假设的增加所需的样本的最小数目。因此,改善基线设备性能具有作为减少σ,即相同的数学的效果。,1:1的改进的置信区间。

最后一句话 :降低标准误差是必不可少的,以尽量减少不确定的假设检验的风险。标准误差可以通过降低共同原因方差,体现在σO,这导致了1对1的比例减少SE降低。提高基准性能具有同等效果。人们也可以增加采样大小N,但这将有一个弱由于平方根上SE呃冲击( 提高氮肥也增加系统的变化的风险)。

施加试验统计 ​​的重要性已被广泛接受的生物学和物理学( 比照常设统计委员会在所有高能实验)。15为了提高数据光伏报告的质量,则建议研究者注意的99%的设备,他们制造,并采用假设检验数据合奏。

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Disclosures

作者什么都没有透露。

Acknowledgments

作者想感谢保罗Ciszek和Keith金刚砂从国家可再生能源实验室(NREL)的认证合资测量,莱利勃兰特(MIT)的光电子能谱测量,杰夫科特(ASU)为灵感的假设检验部分。这项工作是通过资助下的02.20.MC11博世能源研究网络支持的能源,通过合同DE-EE0005329的SunShot计划,美国能源部和罗伯特 - 博世LLC。五,斯氏,R.哈拉米略,和K.哈特曼承认的支持下,亚历山大·冯·洪堡基金会,美国能源部一个博士后EERE研究奖和英特尔博士研究生奖学金,分别。这使得工作中使用其屡获下ECS-0335765支持由美国国家科学基金会纳米系统中心在哈佛大学。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Quartz wafer carrier AM Quartz, Gainesville, TX bespoke design
Sputtering system PVD Products High vacuum sputtering system with load lock
4% H2S in N2 Airgas Inc. X02NI96C33A5626
99.5% H2S Matheson Trigas G1540250
SnS powder Sigma Aldrich 741000-5G
Effusion cell Veeco 35-LT Low temperature, single filament effusion cell
diethylzinc (Zn(C2H5)2) Strem Chemicals 93-3030
Laser cutter Electrox Scorpian G2 Used for ITO shadow masks
ITO sputtering target (In2O3/SnO2 90/10 wt.%, 99.99% pure) Kurt J. Lesker EJTITOX402A4
Metallization shadow masks MicroConnex bespoke design
Electron Beam Evaporator Denton High vacuum metals evaporator with load-lock
AM1.5 solar simulator Newport Oriel 91194 1,300 W Xe-lamp using an AM1.5G filter
Spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis-NIR 150 mm Spectralon-coated integrating sphere
Calibrated Si solar cell PV Measurements BK-7 window glass
Double probe tips Accuprobe K1C8C1F
Souce-meter Keithley 2400
Quantum efficiency measurement system PV Measurements QEX7
Calibrated Si photodiode PV Measurements
High-throughput solar cell test station PV Measurements bespoke design
Inert pump oil DuPont Krytox PFPE oil, grade 1514; vendor: Eastern Scientific
H2S resistant elastomer o-rings DuPont Kalrez compound 7075; vendor: Marco Rubber
H2S resistant elastomer o-rings Marco Rubber Markez compound Z1028
H2S resistant elastomer o-rings Seals Eastern, Inc. Aflas vendor: Marco Rubber

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References

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通过热蒸发和原子层沉积使记录效率的SnS太阳能电池
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Jaramillo, R., Steinmann, V., Yang, C., Hartman, K., Chakraborty, R., Poindexter, J. R., Castillo, M. L., Gordon, R., Buonassisi, T. Making Record-efficiency SnS Solar Cells by Thermal Evaporation and Atomic Layer Deposition. J. Vis. Exp. (99), e52705, doi:10.3791/52705 (2015).More

Jaramillo, R., Steinmann, V., Yang, C., Hartman, K., Chakraborty, R., Poindexter, J. R., Castillo, M. L., Gordon, R., Buonassisi, T. Making Record-efficiency SnS Solar Cells by Thermal Evaporation and Atomic Layer Deposition. J. Vis. Exp. (99), e52705, doi:10.3791/52705 (2015).

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