På grund af vigtigheden og omfattende anvendelse af palladium, guld og kobolt metaller i højteknologisk udstyr, deres genvinding og genbrug er et vigtigt industrielt udfordring. Metallet recovery system beskrevet heri er en enkel, billig betyder for effektiv afsløring, fjernelse og genvinding af disse metaller fra den urbane mine.
Udvikling af lave omkostninger, effektive processer til genindvinding og genbrug af palladium, guld og kobolt metaller fra byerne minen er fortsat en stor udfordring i de industrialiserede lande. Her udviklingen af optiske mesosensors / adsorbenter (MSAS) for effektiv genkendelse og selektiv genvinding af Pd (II), Au (III), og Co (II) fra by minen blev opnået. En enkel, generel metode til fremstilling af MSAS baseret på ved hjælp af høj-ordens mesoporøse monolitiske stilladser blev beskrevet. Hierarkiske kubiske Ia 3 D-vogn hjulformet MSAS blev fremstillet ved at forankre chelateringsmidler (farvestoffer) i tre-dimensionelle porer og mikrometriske partikeloverflader af det mesoporøse monolitiske stilladser. Resultaterne viser for første gang, tegn på kontrolleret optisk anerkendelse af Pd (II), Au (III), og Co (II) ioner og en meget selektiv system til genvinding af Pd (II) ioner (op til ~ 95%) i malm og industriaffald. Desuden de kontrollerede vurderingsprocesser beskrev hendeein involverer vurdering af iboende egenskaber (f.eks visuelt signal forandring, langsigtet stabilitet, adsorption effektivitet, ekstraordinære følsomhed, selektivitet, og genanvendelighed); således er dyre, avancerede instrumenter ikke påkrævet. Resultater viser tegn på, at MSAS vil tiltrække opmærksomhed verden over som et lovende teknologiske midler for at inddrive og genbrug palladium, guld og kobolt metaller.
Drivkræfter for den blomstrende brug af platinmetaller (PGM) er deres ekstraordinære og til tider eksklusive egenskaber, som gør dem væsentlige komponenter i en bred vifte af applikationer. Platinmetaller kan spille en rolle i opbygningen af et bæredygtigt samfund, og disse materialer anvendes i en lang række nutidige applikationer og produkter: kemisk proces katalyse, automotive kontrol emissioner, informationsteknologi, forbrugerelektronik, fine smykker, udarbejdelse af dentale materialer, solceller brændselsceller og lithium-ion-batterier (LIB) 1-10. I løbet af det sidste århundrede, har verdensomspændende økonomiske forandringer blevet drevet af brugen af platinmetaller. På grund af vigtigheden af platinmetaller i rene teknologier og højteknologisk udstyr, har brugen af platinmetaller steget dramatisk i det moderne samfund. På grund af de kraftige stigninger i brugen af platinmetaller, især i produktionen af elektronisk udstyr, har ophobning af elektronisk affald (e-affald) førte til environmental udfordringer og bekymringer. Desuden har den seneste stigning i råvarepriserne skabt en ny interesse for udvinding af e-affald 1-4.
E-affald indeholder både farlige materialer og værdifulde palladium, guld og kobolt metaller. Hvis e-affald bortskaffes ved deponering eller ikke behandles på en miljømæssigt forsvarlig måde, kan de udgøre en stor risiko for miljøskader. Palladium, guld og kobolt metaller i e-affald er en bæredygtig og "grøn" sekundær ressource af sådanne metaller 5-10. Derfor, effektive processer til genvinding palladium, guld og kobolt metaller fra e-affald er et presserende behov.
Fremtidige fremskridt på mange teknologiske områder vil kræve kontrol af primære ressourcer metal. På grund af den voksende betydning af palladium, guld og kobolt metaller i industrielle applikationer og løsninger på miljøproblemer 11-13, udvikle adsorption / extraction teknikker for anerkendelse og inddrivelse af sådanne metaller er blevet en topprioritet.
De vigtigste ædle metaller, der anvendes i elektroniske produkter er sølv, guld, palladium, platin, og små mængder rhodium 4-8. Gendannelse palladium og guld er blevet afgørende på grund af deres unikke kombination af egenskaber i en lang række industrielle applikationer, økonomisk værdi, og sjælden begivenhed. Markedsmekanismerne har været indflydelsesrige i at øge satserne for indsamling og genanvendelse af printplader af forældede pc'er, tv, mobiltelefoner og andre elektroniske enheder. Masseproducerede forbrugsvarer komponenter, såsom computer bundkort, indeholder ca. 80 g Pd og 300 g Au per ton e-affald; de tilsvarende beløb for mobiltelefoner er 130 g Pd og 200 g Au per ton e-affald 5-10. Denne urban mine besidder enorme mængder af disse metaller (til sammenligning, Au og Pd er til stede i ekstremt lave koncentrationer i klipper (~ 4 ng / g), jord (1 ng / g), havvand (0,05 ug / L) og flodvand (0,2 ug / L) 14-16). For at sikre en fortsat og pålidelig forsyning af palladium, guld og kobolt metaller til fremtidige teknologiske innovationer og nyt elektronisk udstyr, er det vigtigt at udvikle en effektiv og billig teknologi til genanvendelse ædelmetaller fra e-affald. Sådan teknologi kunne tjene som forsikring mod en fremtid knappe tilgængeligheden af sjældne jordarters mineraler, som er forudsagt til at være en mangelvare, eller endog udtømt, inden for 100 år.
Et element, såsom kobolt har et vigtigt bidrag til næsten alle de elektrokemiske energilagring celler, såsom LIBS 17-19. På grund af den hurtige vækst af informationsteknologi og en bred vifte udnyttelse af libs, frigivelse af libs som e-affald udforsket en ny miljømæssig udfordring 18-20. Derfor kan håndtere dette affald med omhu ved at genvinde disse ressourcer åbne en ny avenue imiljø og industrielle applikationer.
Flere magtfulde og veletablerede metoder og analytiske teknikker er blevet anvendt til at skelne og kvantificere Au (III), Pd (II) og Co (II) i naturlig malm og industriaffald, herunder flamme og kulstof ovn atomabsorptionsspektrofotometri, ultraviolet- synlige (UV-vis) spektrofotometri, neutronaktiveringsanalyse, og induktivt koblet plasma massespektrometri 14-16,21-27. På trods af deres alsidighed og voksende popularitet, disse analytiske teknikker lider mange mangler. For eksempel, de normalt kræver omhyggelig planlægning og afprøvning, involverer mange prøveforberedelse skridt til at minimere interferens fra prøvematrixen, kræver sofistikeret instrumentering og veluddannede individer, og skal udføres under strenge forsøgsbetingelser 17,21. Desuden er alle disse analytiske teknikker optage pre-koncentrations- og separationstrin, såsom opløsningsmiddel ext-fraktion, copræcipitation, ionbytning og adsorption, at pre-koncentrere mål metalioner fra matrix komponenter forud for deres beslutsomhed 20-27. Desuden er hydrometallurgiske og pyrometallurgy teknikker almindeligt anvendt i recycle kæden i industrien 19-22. Derfor udvikle effektive, omkostningseffektive og nemme at bruge analysemetoder til at inddrive palladium, guld og kobolt metaller fra naturlig malm og industriaffald er vigtige både for miljøbeskyttelse og i den industrielle sektor 11-13.
Nye teknologier kan tilbyde nye tilgange til kemisk analyse og nyttiggørelse af metaller fra naturlige malm og industriaffald. Der er gjort nylige fremskridt med at reducere omkostningerne og forkorte tiden til at fremstille optiske kemiske nanosensorer / adsorbenter; imidlertid optiske adsorbenter stadig bruges til specifik virkelige verden sensing, udvinding, og recovery-applikationer til en bred vifte af metaller 28-36. For nylig har forskning fokuseret på at skræddersy specifikke solide mesoporøse monolitter til brug som meget følsomme sensorer til enkle og samtidig blotte øjne detektering og fjernelse af giftige og ædle metalioner, såsom kviksølv og guld-ioner fra akvatiske prøver 28-32. Her en fremgangsmåde til selektiv detektering og effektivt udvinding Au (III) og Pd (II) fra den urbane mine blev rapporteret; derudover kan processen anvendes til udvinding af Co (II) ioner fra libs. Genbrug metaller ved denne proces skal ikke kun fungere som en sekundær kilde til Au (III), Pd (II) og Co (II) ioner, men også reducere miljøforureningen. Protokollen design af vogn-hjulformet MSAS viser for første gang, tegn på kontrolleret optisk anerkendelse af Au (III), Pd (II), og Co (II) ioner, og en meget selektiv system til genvinding af Pd ( II) ioner (op til ~ 95%) i malme og industriaffald.
Globale efterspørgsel er stigende efter et middel til præcist og hurtigt opdage, selektivt genkende, og inddrive Pd (II), Au (III), og Co (II) ioner fra elektronikskrot og LIB løsninger. For at løse dette problem, vogn-hjul-formede, optiske MSAS til kemisk detektion / fjernelse / ekstraktion og inddrivelse af disse metalioner blev udviklet.
Ved udformningen af MSAS blev to centrale faktorer betragtes som følger: (1) receptorer og (2) immobilisering / transducerende stilladser. Receptorer er organiske ligander med ansvar for selektiviteten af MSAS; stilladser er ansvarlige for stabilitet, genanvendelighed, og følsomhed MSAS. På grund af deres meget ensartede kanaler, store overfladearealer, porestørrelsesfordeling og kontrollerbar vogn-hjulet struktur, som er almindeligt forbundet med [111] projektion af den kubiske bikontinuerte overflademorfologi (figur 1 og 2), MSA-baserede vogn hjulet Ia 3 dmesostruktur materiale stilladser forudsat kontrol over de potentielle krav fra denne opdagelse / fjernelse / ekstraktion og recovery metode som følger: (1) stabilitet af ligand-embedding HOM fast (dvs. ingen udvaskning ud af ligander upon vask), (2) føling tilstand analyser, og (3) kemisk behandling betingelser i løbet af regenerering / genbrug cyklusser (dvs. efter otte cykler); høj ligand-overflade dækning og spredning; mekanisk robusthed; og effektiv inddrivelse bearbejdelighed fra byerne mine.
At fremstille stabile og robuste MSAS design, monofunctionalization af vognhjul indre pore overflade eller successiv optagelse af forskellige ligander (dvs. L1, L2, L3 og; figur 3-5) i Hom stilladser kan opnås ved tryk-assisteret co-kondensation; høj-ordre hybrider MSA-1 og MSA-3 blev opnået ved anvendelse L1 og L3 henholdsvis. Kontrolleret udformning af MSA-2 var baseret på finjusteret overflade mønster of de mesoskopiske vognhjul stilladser arkitekturer. Dette blev opnået ved anvendelse af et dispergerbart aktivt middel (DDAB), der førte til den tætte udsmykning af L2 signalsystemer centre inde i vognhjul pore hulrum. Med disse MSA motiver metalioner vekselvirke med organiske grupper af ikke-kovalent binding (f.eks hydrogenbinding), koordinering metal, hydrofobe kræfter, van der Waals kræfter, π-Tr interaktioner og elektrostatiske og / eller elektromagnetiske påvirkninger (figur 3-5 ). I sensing analyser, kan nanotekniske MSAS udløses af et mål Pd (II), Au (III), eller Co (II) ion arter og transducere målbare optiske signaler under synergistisk pH, reaktion temperatur og kontakttid (svartid) betingelser, muliggør bindingen af metallerne i en hydrofobe eller hydrofile ligand lomme, der skal efterlignes. Den udviklede MSAS ikke kun fjernet Pd (II), Au (III), og Co (II) ioner fra komplekse miljømæssige matricer, men også et middel til en simpel visuelkolorimetrisk estimat af metalionkoncentrationen; UV-vis spektroskopi nænsomt reflektans kvantificeret metalionkoncentration over et bredt område af koncentrationer (figur 3-6). Således MSAS tilvejebringe en enkel og følsom kolorimetrisk-baseret løsning til at detektere forandringer i en bred vifte af metal ion koncentrationer samt et middel for følsomme kvantificering af mål-ioner, hvorved behovet for sofistikerede instrumenter. Selv ved ultrasporniveauer koncentrationer (≤0.19 ug / L), et signal ændring i reflektans spektre af sensorerne optrådte under dannelse af komplekserne (figur 1).
I batch sensing / fjernelse / udsugningsanlæg, en stor fordel af vognen hjul-formede MSAS er deres selektivitet mod mål ioner og derved forhindre hindring i at blande konkurrerende ioner. Figur 6 bekræftede selektiv fjernelse og effektiv overvågning af Pd (II), Au (III), og Co (II) ioner afde optiske MSAS. Den ubetydelige ændring i reflektans signalerne fra MSAS i nærvær af konkurrerende ioner viste, at svage chelater blev dannet mellem konkurrerende metaller og L1, L2, L3 og, specielt ved pH 2, 7 og 5,2, henholdsvis. Selektiviteten af MSAS kan tilskrives dannelsen af meget stabile oktaedrisk [PD- (L1) 2], offentlig-plane [Au- (L2)], og oktaedrisk [Co- (L3) 2] komplekser.
For at dømme omkostningseffektivitet, genanvendelighed og holdbarhed af vogn-hjul-formede MSAS efter gentagne regenerering / genbrug cyklusser blev undersøgt. Figur 8 viser, at MSAS bevaret en høj effektivitet til påvisning / fjernelse / ekstraktion af Pd (II), Au ( III), og Co (II) ioner i løbet gentagen regenerering / genbrug cykler, selv om den samlede effektivitet faldt en smule efter den sjette regenerering / genbrug cyklus. Stabiliteten af den kubiske Ia 3 d mesostruktur og indarbejdelsen af L1, L2 og L3 ind i ellerrede på vogn hjul-formede porer (induceret af stærke H-binding og dispersive interaktioner) spiller væsentlige roller i at opretholde funktionaliteten af ion-sensing / capture-system gennem flere regenerering / genbrug cykler (se figur 7).
Gendannelse Pd (II), Au (III), og Co (II) ioner fra den urbane minen kan medvirke til at begrænse de miljømæssige skader i forbindelse med minedrift disse metaller, især med hensyn til indvirkningen på jord og klima. Brug virkelige urban mine prøver, har resultater vist, at MSAS heri beskrevne selektivt kan genvinde Pd og Au fra e-affald, og Co fra kasserede libs (tabel 1 & Figur 9), men praktisk, skalerbar proces stadig udfordring for fremtiden anvendelighed af metallet nyttiggørelse fra byerne mine.
På grundlag af den foreslåede protokol management, to nøglekomponenter spiller en vigtig rolle i den forbedrede metalion tilgængelighed, adsorptionskapacitet, Og inddrivelse i de heterogene processer. Først den store overflade-til-volumen-forhold og åbne cylindriske porer vognhjul kubiske Ia 3 D mesostructures (MSAS) fremme orienteringshjælp ligand samling (som det fremgår af fleksibelt samspil Pd (II), Au (III), og Co (II) ioner med L1, L2, og L3 og den høje affinitet af metal-mod-ligandbinding hændelser) (figur 3-5). For det andet, de selektive adsorption / påvisning / ekstraktionsprocesser hovedsageligt afhænger af strukturen af chelatdanner, de eksperimentelle betingelser (især pH), sammensætningen af ion-systemet, metalionkomplekserne koncentrationer, og metal-mod-ligandbinding begivenheder. Selv om denne protokol viser betydelige fremskridt i kvaliteten, og effektiviteten af de recovery metoder, der er behov for en yderligere indsats, så de kan bruges i andre krævende anvendelighed miljømæssige affald, hvor de beriget med høje doser af aktivt konkurrencedygtige metaller såsom Cu (II), Fe (III) end Ni (II) -ioner.
Afslutningsvis har effektive og omkostningseffektive, vogn-hjul-formede MSAS udviklet til at inddrive palladium, guld og kobolt metaller fra den urbane mine. Resultater viser tegn på, at MSAS vil være nyttig i at yde en rute til en bæredygtig forsyning af guld, palladium og kobolt at opfylde behovene i det moderne samfund.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af Ministeriet for Undervisning, Kultur, Sport, Videnskab & Teknologi og Miljøministeriet, Japans regering.
Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 681-84-5 | Molecular Weight 152.22; Linear Formula Si(OCH3)4; 218472-500G |
Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123 | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 9003-11-6 | average Mn ~5,800 |
Sodium citrate tribasic dehydrate | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 6132-04-3 | Linear Formula HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Molecular Weight 294.10; S4641-500G |
Pentadecane, C15 | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 629-62-9 | Linear Formula CH3(CH2)13CH3; Molecular Weight 212.41 |
3-(N-Morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | CAS Number:1132-61-2, Product Number M0707 | Linear Formula C7H15NO4S, M1254-250G, Molecular Weight 209.26 |
2-(cyclohexylamino) ethane sulfonic acid (CHES) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | CAS Number:103-47-9, Product Number C0920 | Linear Formula C8H17NO3S, Molecular Weight 207.29 |
N-cyclohexyl-3-aminopropane sulfonic acid (CAPS) | Dojindo Chemicals (Japan) | 343-00484, Lot.DE132 | Linear Formula C9H19NO3S, M1254-250G, Molecular Weight 221.32 |
2-Nitroso-1-naphthol (NN) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | Product Number N0267 | Linear Formula ONC10H6OH, M1254-250G, Molecular Weight 173.17 |
Sunset Yellow FCF | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 2783-94-0 | Empirical Formula (Hill Notation) C16H10N2Na2O7S2, Molecular Weight 452.37, 465224-25G |
Diphenylthiocarbazone | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 60-10-6 | Linear Formula C6H5NHNHCSN=NC6H5, Molecular Weight 256.33, 194832-10G |
4-hydrazinobenzoic acid | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 619-67-0 | Linear Formula H2NNHC6H4CO2H, Molecular Weight 152.15, 246395-25G |
Carbon disulfide | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 75-15-0 | Empirical Formula (Hill Notation) CS2, Molecular Molecular Weight 76.14, 335266-100ML |
Ethanol absolute | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 64-17-5 | Linear Formula CH3CH2OH, Molecular Weight 46.07, 24102-1L-R |
Small angle powder X-ray diffraction (XRD) | Bruker D8 Advance | Small angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by using a 18 kW diffractometer (Bruker D8 Advance) with monochromated CuKα radiation and with scattering reflections recorded for 2θ angles between 0.1o and 6.5o corresponding to d-spacing between 88.2 and 1.35 nm. First, the powder samples were ground and spread on a sample holder. The samples were scanned in the range from 2θ = 0.1–6.5o with step size of 0.02o. To confirm the resolution of the diffraction peaks with standard reproducibility in 2θ (±0.005), the sample measurement was recorded by using both graphite monochromator and Göbel mirror detectors. Both detectors were used to generate focusing beam geometry and parallel primary beam. The sample measurement was repeated three times under rotating at various degrees (15o, 30o and 45o). | |
N2 adsorption–desorption isotherms | BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) | N2 adsorption–desorption isotherms were measured using a BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) at 77 oK. The pore size distribution was determined from the adsorption isotherms by using nonlocal density functional theory (NLDFT). Specific surface area (SBET) was calculated using multi-point adsorption data from a linear segment of the N2 adsorption isotherms using Brunauer–Emmett–Teller (BET) theory. Before the N2 isothermal analysis, all prepared samples were pre-treated at 100oC for 8 h under vacuum until the pressure was equilibrated to 10−3 Torr. | |
High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) | JEOL JEM model 2100F microscope | High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was performed using a JEOL JEM model 2100F microscope. HRTEM was conducted at an acceleration voltage of 200 kV to obtain a lattice resolution of 0.1 nm. The HRTEM images were recorded using a CCD camera. In the HRTEM characterization, the sample was dispersed in ethanol solution using an ultrasonic cleaner, and then dropped on a copper grid. Prior to inserting the samples in the HRTEM column, the grid was vacuum dried for 20 min. Energy Dispersive X-ray micro-analyzers (EDX) were recorded by employing Horiba EDS-130S, which directly connected with Hitachi FE-SEM S-4300. Elemental mapping of all samples was carried out with the energy dispersive X-ray micro-analyzers with an acceleration voltage of 30 kV. Ten distinct spots were analyzed per sample, which resulted in 99% confidence bounds of ±0.01 in the molar fraction of each cation (with their sum normalized to unity). | |
UV-Vis-NIR spectrophotometer | Shimadzu 3700 | The absorbance spectrum of the nano-collectors material was measured by UV-Vis-NIR spectrophotometer (Shimadzu 3700). | |
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) | Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MS | In selective removal, metal ion concentrations were determined by ICP-AES. The instrument was calibrated using four standard solutions containing 0, 0.5, 1.0 and 2.0 mg/L (for each element) and the correlation coefficient of calibration curve was higher than 0.9999. | |
inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) | PerkinElmer Elan-6000 |