Her præsenterer vi en protokol til at syntetisere Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O heterojunctions i open-air ved lav temperatur via atmosfærisk tryk rumlige atomare lag deposition (AP-SALD) af Zn 1-x Mg x O på kobberoxid. Sådanne høj kvalitet konforme metaloxider kan dyrkes på en række forskellige substrater, herunder plast af denne billig og skalerbar fremgangsmåde.
Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu2O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu2O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu2O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu2O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu2O away from air and moisture in order to minimize Cu2O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn1-xMgxO/Cu2O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu2O-based photovoltaics.
Kobberoxid (Cu 2 O) er en jord-rigelige ugiftig p-type halvleder materiale 1. Med et band hul på 2 eV, kan kobberoxid udfylde rollen lys absorber i heterojunction eller tandem solceller. I heterojunction solceller, er Cu 2 O vides at blive parret med en række n-type med stort båndgab halvledere såsom ZnO 2 og dens dopede variationer 3,4, Ga 2 O 3 5,6 og TiO 2 7 (For en mere detaljeret oversigt over Cu 2 O solceller se Ref. 8). Udviklingen af Cu 2 O baseret heterojunction solceller er præsenteret i figur 1, hvor fremgangsmåden til syntetisering af heterojunction angives ud for hvert datapunkt. Man kan bemærke, at vakuum baserede metoder såsom pulserende laser deposition (PLD) eller atomare lag deposition (ALD) tilladt for højere magt konvertering effektivitet, der skal opnås (op til 6,1% 9). i contrast, har de effektivitetsgevinster for ikke-vakuum syntesemetoder såsom elektrokemisk udfældning (ECD) fortsat lavt. For billige solceller er det bedre at syntetisere heterojunction uden et vakuum. Mens en vakuum-fri, skalerbar teknik heterojunction dannelse er et mere passende alternativ, er det fortsat en udfordring at producere en grænseflade af høj kvalitet ved sådanne metoder. I dette arbejde anvender vi en open-air, til skalerbar tynd film deposition proces kaldet atmosfæretryk rumlige atomare lag udfældning (AP-SALD) vokse N-type oxider til Cu 2 O-solceller. Udviklingen af AP-SALD forhold til konventionelle ALD er, at i det tidligere, er forstadier adskilt i rummet i stedet for i tiden 10. Under afsætningsprocessen, et substrat svinger frem og tilbage på en opvarmet plade under en gas manifold som indeholder precursor gaskanaler adskilt af inerte gaskanaler, som vist i figur 2. Den nitrogengas, der bærer precursors strømmer vertikalt gennem gassen manifolden ned mod sideværts bevægede presseplade. På grund af svingningerne af pladen er hvert punkt på substratet successivt udsat for oxidant og metalprækursorer, som illustreret i figur 2. Dette tillader metaloxidfilmen at vokse lag på lag. En detaljeret beskrivelse af AP-SALD reaktor design og drift kan findes andre steder. 11,12 Denne tilgang gør det muligt for deposition at forekomme en til to størrelsesordener hurtigere end konventionelle ALD og uden vakuum, som er kompatibel med rulle-til-rulle behandling . Høj kvalitet konform oxide film produceret af AP-SALD kan deponeres ved lave temperaturer (<150 ° C) på en række substrater, herunder plast, som gør det muligt AP-sald film, der skal anvendes på lavpris funktionelle enheder som solceller 13 , lysemitterende dioder 14 og tyndfilmtransistorer 15.
Den specialfremstillede AP-SALD gas manifoldbrugt i dette arbejde blev mekanisk fastholdes på underlaget placeres på glaspladen. Dette tillod kontrol af substratet-manifold afstand uafhængig af gasstrømningshastigheder. En stor afstand på 50 um blev anvendt, hvilket resulterede i sammenblanding mellem metallet forstadium og oxidant i gasfasen. Derfor blev AP-SALD reaktor drives på kemisk dampaflejring (CVD) mode. Dette viste sig at være fordelagtigt i forhold til drift i ALD tilstand, fordi filmene blev dyrket ved en højere hastighed, men stadig med høj tykkelse ensartethed og var krystallinsk når deponeret ved samme temperaturer som ALD film. 12. Heri vi stadig henvise til reaktoren som en AP-sALD reaktor, fordi den har de samme grundlæggende design principper som andre AP-sald reaktorer. 11
Vi anvendte vores reaktor til at deponere n-type lag for vores solceller, især zinkoxid og zink magnesiumoxid (Zn 1-x Mg x O 16,17). Omfattende Mg into ZnO tillader ledningsbåndet stemmes, hvilket er vigtigt for at reducere tab som følge band-hale thermalization 13 og grænseflade-rekombination. 18,19
Her viser vi, hvordan tuning betingelserne for deponering zinkoxid og zink magnesium oxidfilm på termisk oxiderede cuprooxid substrater tilladt for forbedret brugerflade kvalitet og dermed bedre solcelle ydeevne, der skal opnås. Denne forbedring blev muliggjort gennem identifikation af de store begrænsende faktor i Cu 2 O baserede solceller: rekombination ved heterojunction grænsefladen på grund af en for stor dannelse af kobberforbindelser oxid (CuO) på Cu 2 O overflade.
Kritiske trin i protokollen er fastsat af Cu 2 O til CuO substratoverflade oxidation. Disse omfatter ætsning af substraterne i fortyndet salpetersyre for at fjerne enhver CuO efter oxidation og efter fordampningen af den gyldne elektrode, minimere den tid substrater tilbringer i fri luft, inden Zn 1-x Mg x O aflejring og endelig aflejring af Zn 1-x Mg x O på Cu 2 O substrater af AP-SALD.
Fordelen ved AP-SALD forhold til konventionelle ALD er, at film kan dyrkes uden et vakuum med en vækstrate, der er en til to størrelsesordener højere. Det indebærer imidlertid, at de Cu 2 O substrater have været udsat for oxidanter i luft ved forhøjet temperatur mindst lige før aflejring, hvilket er tilstrækkeligt for en tynd CuO lag dannes på overfladen. Dette begrænser tilsyneladende anvendelsen af AP-SALD metode til nogle oxidationsfølsomme materials. Men ved at optimere AP-sald forhold såsom temperatur og tid, samt minimere Cu 2 O udsættelse for luft og fugt, en seks-dobling i virkningsgrad på ZnO / Cu 2 O enheder lavet ved hjælp af AP-SALD blev opnået . Forbedringen kom fra den forståelse, at Cu 2 O til CuO oxidation er den vigtigste begrænsende faktor kobberoxid som materiale i heterojunction solceller og modificere fabrikation forsøgsprotokollen i overensstemmelse hermed.
For helt at undgå oxidation af cuprooxid, skal holdes i en inert atmosfære eller i vakuum hele tiden, hvilket kan være en udfordring, når der anvendes en udendørs deposition teknik, såsom AP-SALD substraterne. Mens oxidationen af Cu 2 O undgås i vakuum baserede teknikker 3,18, for fremstilling i stor skala, er det vigtigt, at dette problem kan minimeres i atmosfæriske fabrikationsprocesser. I AP-SALD, kan substratoverfladen udsættes forreduktionsmidler forud for dannelsen af heterointerface, og ved at afbalancere oxidationen af Cu 2 O med reduktionen af CuO ved hjælp dannende gas under aflejringen af n-typen oxid. 25. Reduktionsmidlet anvendes i AP-SALD kunne være en blanding af en inert gas med en reducerende gas (f.eks N2 + 5% H2 25), eller et antal cykler med et reducerende forstadium før udfældning, dvs. vandfrie cyklusser, for at reducere CuO tilbage til Cu 2 O lige før ZnO oxid begynder at vokse på overfladen.
I dette arbejde, har en standard-protokol blevet udviklet, som minimerer CuO dannelse optimering fremstillingstrin fra Cu 2 O behandling og ætsning på pn junction dannelse af AP-SALD i open-air. Succesen af dette arbejde viser potentialet af AP-SALD som et lovende fremgangsmåde til anvendelse i billige og skalerbare fotoelektromotoriske anordninger. Teknikken kan anvendes til hurtige pengition af en række n- og p-type halvledende metaloxider samt blokering, buffer og barrierelag i solceller på varmefølsomme substrater, herunder plast.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge the support of the Cambridge Overseas and Commonwealth Trust, the Rutherford Foundation of New Zealand, Girton College Cambridge. This work has been funded by ERC Advanced Investigator Grant, Novox, ERC-2009-adG247276 and by the EPSRC (under RGS3717).
Copper foil | AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR | 13380 | 0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed |
Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
Alumina boat | ALMATH CRUCIBLES LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
GOLD PELLETS | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM |
Diethylzinc | ALDRICH | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5g |
ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm |
VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
2 % Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |