Experimentella metoder för snabb pyrolys av lignocellulosa att producera biooljor och för den katalytiska hydrobehandling av bio-oljor för att producera bränsle intervall kolväten presenteras. Hot-ånga filtrering under snabb pyrolys för att avlägsna fina kolpartiklar och oorganiska föroreningar från bioolja bedömdes också.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Vårt samhälle är starkt beroende av fossila bränslen (t ex olja, naturgas, kol, etc.). Dessa resurser är inte hållbara energikällor och håller på att tömmas på en snabbt ökande takt, vilket leder till oro krympande fossila bränslen resurser, miljökonsekvenser av CO 2 utsläpp och ekonomiska problem. 1,2,3,4 Det finns en ökande efterfrågan på alternativa och hållbara energikällor. Biomassa är den enda förnybara och koldioxidneutral resurs för produktion av flytande bränslen (biobränslen) och kolbaserade kemikalier för att ersätta fossila bränslen i den nuvarande produktionen och konvertering energisystem. 3,4
Lignocellulosa (t.ex. skogar, gräs, energigrödor, jordbruksavfall, etc.), som för närvarande är den mest förekommande och billigaste biomassa, har rönt mest uppmärksamhet som ett sätt att producera biobränslen via olika termokemiska och biologiska vägar. <supp> 3,4 Tre primära rutter har varit i fokus för ny forskning: 1) biokemisk eller kemisk omvandling till socker följt av vattenbaserad fas katalytiska och biokemiska bearbetning till biobränsle; 2) förgasning till syntesgas, följt av katalytisk omvandling till biobränsle eller alkoholer; och 3) pyrolys eller kondensering till flytande biooljor följt av katalytisk uppgradering till biobränslen. 3,4
Den första rutten kan endast utnyttja cellulosa och hemicellulosa del av lignocellulosa. Pyrolys integrerat med uppgradering anses vara en kortsiktigt livskraftig teknik för direkt framställning av biobränslen.
Pyrolys är termisk nedbrytning av lignocellulosa vid temperaturer mellan 400 och 550 ° C i frånvaro av syre. 4,5,6 Ett antal reaktioner, såsom depolymerisering, uttorkning, och C-C-bindningsklyvning, inträffa under pyrolys och leda till bildning av en komplex blandning of mer än 200 oxygenerade föreningar. 4,5,6 Bio-oljor i höga utbyten (upp till 75 vikt-% av torr matning) kunde framställas med upp till 70% av den energi som lagras i biomassautgångsmaterial kvarhållna. 4,5 är dock problematiskt direkt användning av den producerade pyrolys bioolja som drivmedel i standardutrustning på grund av den höga syre och vatteninnehåll, vilket leder till olika fysikaliska och kemiska egenskaper, såsom hög viskositet, korrosions, dålig flyktighet, låg värmevärde, och dålig stabilitet. 6,7,8,9 Därför är omfattande syre avlägsnas som krävs för att uppgradera biooljor till bränsle-range kolväten. Katalytisk hydrobehandling med användning av fasta katalysatorer i väte är den vanligaste vägen för att uppgradera bioolja genom avlägsnande syre genom hydrodeoxygenation och hydrogeneringsreaktioner. 6,7,8,9
För närvarande är en av de främsta utmaningarna för pyrolys, följt av vätebehandling för att uppnå en långsiktig stabil drift, särskilt förhydrobehandlingsförfarande i vilket den termiska instabiliteten hos bioolja och oorganiska och svavelrester i bioolja orsaka betydande katalysatordeaktivering. 10,11 Den termiska instabiliteten för bioolja har tagits upp av låg temperatur hydrering för att stabilisera de aktiva arterna i bioolja. 11,12 Sanering av bioolja genom att ta bort oorganiska rester, som kan katalysera repolymerization av bio-oljefraktioner och inaktivera hydrobehandlingskatalysatorer genom avsättning, kan vara värdefullt. Varmånga Filtrering är en av de tekniker för att effektivt minska det oorganiska innehållet i bioolja genom avlägsnande char partiklar under pyrolys. 13,14,15 Varm ånga filtrering används nedströms pyrolysreaktorn att separera röding böter från pyrolys gas / ångström vid hög temperatur innan kondensering av ångorna. 13,14,15
Vi rapporterar här protokollet som används vid National Renewable Energy Laboratory (NREL) för biomassa snabb pyrollys både med och utan varmånga filtrering för att producera biooljor med hjälp av en reaktor med fluidiserad bädd och vid Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) för bioolja väte att producera biobränslen i ett kontinuerligt flöde packade bädd katalytisk reaktor. Konfigurationerna av reaktorsystemen, de operativa förfaranden, och för bearbetning och analys av råvaror, bio-oljor och biobränslen beskrivs i detalj. Resultat av pyrolys bearbetning av en representativ biomassa råmaterial med eller utan varmånga filtrering och hydrobehandling av den producerade bioolja presenteras också tillsammans med en bedömning av effekterna av varm ånga filtrering.
I detta dokument beskrev vi ett detaljerat förfarande för omvandling av lignocellulosa bränsle-range kolväten via snabb pyrolys och katalytisk vätebehandling. Den NREL pyrolysreaktor system med en 5-cm diameter reaktor inre fluidiserad bädd och den PNNL hydrobehandlingssystem med en 1,3-cm innerdiameter med fast bädd katalytisk reaktor och deras driftsförfaranden beskrivs i detalj. Dessa reaktorsystem kan användas för att genomföra pyrolys och hydrobehandlingstester på ett effektivt och säkert sätt. Vi använde representativa örtartade insatsvara för tillverkning flytande biooljor i pyrolys reaktorsystemet, och sedan var de biooljor behandlas i hydrobehandlingssystem med en tvåstegs katalysatorbädden inklusive sulfiderad Ru / C och Como / Al 2 O 3 som katalysatorer för att producera bränsle-range flytande kolväten. Förfarandet är också tillämpligt på pyrolys av ett brett spektrum av råmaterial av biomassa inklusive trä, gräs, och majsstjälkar och sedan uppgradera den produceradebioolja att producera biobränslen. 16 hydrobehandlings och vätebehandling även kan användas för att uppgradera andra biomassagenererade mellan såsom förvätskning olja (bio-rå) från biomassa som trä och alger.
Maximera bioolja utbyte under pyrolys kräver upphettning av biomassa snabbt till tillräcklig temperatur för att uppnå maximal förflyktigande av biomassan. För de flesta biomassa innebär detta temperaturer på 500 till 600 ° C. En fluidiserad bädd ger snabb värmeöverföring från sanden till biomassa, ger en hög uppvärmningshastighet. Användningen av små partiklar ger också en högre uppvärmningshastighet. Typiskt ett par procent högre utbyte bioolja uppnås med mark biomassa till <0,5 mm än med biomassa maldes till <2 mm. Maximera utbytet innebär också att minimera termisk krackning av ångorna genom att hålla uppehållstiden vid temperatur låg (1 till 2 sekunder). Pyrolysångoma innehålla föreningar med ett brett spektrum av kokpunkter. Således hot rörledningar tenderar att bli nedsmutsat med flytande, repolymerized ångor och röding. För att undvika detta tillstånd, håller skruvens temperatur under 100 ° C och alla ytor mellan reaktorn och kondens tåg över 400 ° C för att undvika nedsmutsning, men under 500 ° C för att minimera termisk krackning. Grundlig täckning med värmetejp är nödvändig för att förhindra kalla fläckar och ger en jämn temperatur. Sydda isolering kuddar med nedläggningar på dem ger i allmänhet mer enhetlig täckning, vilket resulterar i jämnare temperatur. Det är viktigt att temperaturen faller snabbt i den första kondensom för att minimera möjligheten för repolymerization av hög kokpunkt material, som skulle kunna leda till blockering av kondensorns inlopp. Det är också nödvändigt att använda torris i den andra kondensorn för att maximera vätske återhämtning och förhindra skador på gas-mät- och analysinstrument.
Vissa förbättrade funktioner inte nämns i grund snabb pyrolys förfarande. jagt är användbart att ha en tryckmätare eller sändare nära reaktorinloppet. Dessutom är det användbart att mäta differenstrycket över reaktorn och cyklonen och för att mäta slutliga trycket och temperaturen vid den torra provmätare (för att möjliggöra noggranna beräkningar volym). Det är också bra att ha ytterligare termoelement i pyrolys sängen för att kontrollera att sängen är fluidisera likformigt nog för att ge enhetliga temperaturer. Typiskt, <5 ° C spridning ses vertikalt genom bädden. Det är också användbart att ha nästlad-loop temperaturkontrollen på reaktorn. När det krävs en större mängd olja, är det användbart att installera en ventil på botten av träkolet mottagaren och montera en sekundär char mottagare under den, vilket i sin tur har en ventil i botten med en burk löst monterad till den. Detta gör det möjligt att tömma char-mottagaren i den sekundära mottagaren och slutligen ned i burken, så att kontinuerlig drift kan upprätthållas i många timmar. Vibrationer hjälpful till operationen. Manuell bultande av rören kan användas, men en automatisk vibrator ger mer tillförlitlig omröring. Dessa kan drivas kontinuerligt på slusscirkulationscylindem och auger-port för att bibehålla en jämn matningsflöde genom mataren. Dessutom, med hjälp av en automatisk vibrator på andrahands röding mottagaren under röding dränering gör att verksamheten mycket mer pålitlig. Varmånga filtrering förbättrar sprickbildning och reducerar bioolja utbyte som visas ovan. Varvid temperaturen hos filtret låg men fortfarande över kondensationstemperaturen (> 400 ° C) minimerar sprickbildning. En inert yta på filtret kan också minska sprickbildning. Filterområdet måste vara stor för att minska tryckfallet.
Den huvudsakliga begränsningen av den snabba pyrolysprocessen är att den producerade biooljan har några större problematiska egenskaper såsom hög viskositet, korrosivitet, dålig flyktighet, låga värmevärde, och kemisk instabilitet, vilket begränsar deras direkta användning och orsakar vissa problem during sin uppgradering. 6,7,8,9 En variant av snabb pyrolys, katalytiskt snabb pyrolys, varvid snabb pyrolys är integrerad med en katalys process för att uppgradera pyrolys ånga och hydropyrolysis, varvid snabb pyrolys utförs i närvaro av reaktiva gaser, såsom H2, kan leda till en högre kvalitet bioolja men lider högre operativ komplexitet och låg produktutbyte. 4,8
Tvåstegs katalytisk väte visade goda behandlingsresultat för att omvandla bioolja till bränsle-range kolväten. Bio-oljor är kända för att vara kemiskt instabila på grund av förekomsten av aktiva arter såsom karbonyl- och fenolföreningar som skulle kunna genomgå repolymerization och kondensation vid en låg temperatur, vilket leder till en hög benägenhet för bildande av kolhaltiga material och åtföljande katalysatordeaktivering och även pluggning av katalysatorbädden. Därför det första steget hydreringssteget var avgörande för processen, och användes för att stabilisera bio-olja genom hydrering av karbonyler och fenoler på en relativt låg temperatur med hjälp av en riktig hydreringskatalysator. Prestandan hos hydrogeneringskatalysatorn var nyckeln för den långsiktiga stabiliteten och funktionen av processen. Syre avlägsnande av hydrodeoxygenation inträffade vid det andra steget av en sulfid baserad hydrobehandlingskatalysator. Utbytet och egenskaperna hos producerad slutliga oljeprodukten berodde på katalysatorerna och betingelser som användes i det andra steget. Maximera utbytet av flytande slut bränslen skulle kunna uppnås genom användning av katalysatorer som kan generera CC-bindningar, såsom alkylering funktion, och optimerade reaktionsparametrar inkluderande reaktionstemperatur, tryck och rymdhastighet. Den största begränsningen av vätebehandling är att på grund av vissa problematiska egenskaper i bioolja såsom kemisk instabilitet och förekomsten av föroreningar 17, livslängd hydrobehandlingskatalysatorer, speciellt de första steg hydreringskatalysatorer är fortfarande begränsaed, vilket gör den totala processen kostsam. Maximera livslängden för de använda katalysatorerna skulle kunna uppnås genom att använda mer robusta katalysatorer; optimerade reaktionsparametrar, inklusive reaktionstemperatur, tryck och rymdhastighet; eller förbehandling för att sänka halten av det aktiva ämnet eller främmande ämnen i bioolja flöden.
Hydrobehandlings drevs vid höga tryck och reaktortemperaturer med brandfarliga gaser och vätskor är inblandade. Därför bör säkerhetsbestämmelser och förfarande följas strikt.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes av US Department of Energy (DOE) under kontrakt DE-AC36-08-GO28308 på NREL och kontrakt DE-AC05-76RL01830 på PNNL. Författarna erkänner tacksamt stöd av DOE: s bioenergiteknik Office.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |