Eksperimentelle metoder til hurtig pyrolyse af lignocellulose biomasse til at producere bio-olier og til den katalytiske hydrogenbehandling af bio-olier til at producere brændstof range kulbrinter præsenteres. Hot-damp filtrering under hurtig pyrolyse for at fjerne fine char partikler og uorganiske forureninger fra bioolie blev også bedømt.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Vores samfund er meget afhængig af fossile brændstoffer (f.eks olie, naturgas, kul, etc.). Disse ressourcer er ikke bæredygtige energikilder og bliver udnyttet i et hastigt stigende tempo, hvilket fører til bekymringer vedrørende svindende fossile brændstoffer ressourcer, miljømæssige konsekvenser af CO 2 -udledning og økonomiske problemer. 1,2,3,4 Der er stigende efterspørgsel efter alternative og bæredygtige energikilder. Biomasse er den eneste vedvarende og carbon-neutral ressource for produktion af flydende brændstoffer (biobrændstoffer) og carbon-baserede kemikalier til at erstatte fossile brændstoffer i den nuværende produktion og konvertering energisystem. 3,4
Lignocellulose biomasse (f.eks, skove, græs, energiafgrøder, landbrugsaffald, etc.), som i øjeblikket er den mest udbredte og billigste biomasse kilde, har tiltrukket sig mest opmærksomhed som en måde at producere biobrændstoffer via forskellige termokemiske og biologiske ruter. <sop> 3,4 Tre primære ruter har været i fokus for den seneste forskning: 1) biokemisk eller kemisk omdannelse til sukker efterfulgt af vandig fase katalytiske og biokemisk behandling til biobrændstoffer; 2) forgasning til syntesegas efterfulgt af katalytisk omdannelse til biobrændstoffer eller alkoholer; og 3) pyrolyse eller likvefaktion til flydende bio-olier efterfulgt af katalytisk opgradering til biobrændstoffer. 3,4
Den første rute kan kun udnytte cellulose og hemicellulose del af lignocellulose biomasse. Pyrolyse integreret med opgradering anses for at være en nær sigt levedygtig teknologi til direkte produktion af biobrændstoffer.
Pyrolyse er den termiske nedbrydning af lignocellulose biomasse ved temperaturer mellem 400 og 550 ° C i fravær af oxygen. 4,5,6 En række reaktioner, såsom depolymerisering, dehydrering, og C-C-binding spaltning forekommer under pyrolyse og føre til dannelsen af en kompleks blanding of mere end 200 oxygenerede forbindelser. 4,5,6 Bio-olier i høje udbytter (op til 75 vægt-% af tørfoder) kunne produceres med op til 70% af energien lagret i de biomasseråmaterialer tilbageholdt. 4,5 Men direkte anvendelse af den producerede pyrolyse bio-olie som transportbrændstof i standardudstyr er problematisk på grund af den høje ilt og vandindhold, der fører til forskellige fysiske og kemiske egenskaber, såsom høj viskositet, ætsende, dårlig volatilitet, lav brændværdi, og dårlig stabilitet. 6,7,8,9 derfor omfattende fjernelse ilt, som kræves for at opgradere bio-olier til brændstof-range kulbrinter. Katalytisk hydrobehandling anvendelse af faste katalysatorer i hydrogen er den mest almindelige vej til opgradering bioolie ved fjernelse ilt gennem hydrodeoxygenation og hydrogeneringsreaktioner. 6,7,8,9
I øjeblikket er en af de primære udfordringer for pyrolyse efterfulgt af hydrobehandling er at opnå langsigtet stabil drift, især forhydrogenbehandlingsproces hvor den termiske ustabilitet af bioolie og uorganiske og svovl rester i bioolie forårsage betydelig katalysatordeaktivering. 10,11 Den termiske ustabilitet af bioolie er blevet behandlet af lav temperatur hydrogenering for at stabilisere de aktive arter i bioolie. 11,12 Cleanup af bioolie ved at fjerne uorganiske rester, som kunne katalysere repolymerization af bioolie fraktioner og deaktiver hydrobehandlingskatalysatorer ved udfældning, kan være værdifuld. Hot-damp filtrering er en af de teknikker til effektivt reducerer det uorganiske indhold i bioolie ved at fjerne char partikler under pyrolyse. 13,14,15 Hot-damp filtrering anvendes nedstrøms for pyrolysereaktoren at adskille char bøder fra pyrolysen gas / dampstrømmen ved høj temperatur før kondensering af dampene. 13,14,15
Vi rapporterer her den protokol, der bruges på National Renewable Energy Laboratory (NREL) for biomasse hurtigt pyrolysis både med og uden hot-damp filtrering til frembringelse af bioolier bruger hvirvellagsreaktor og på Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for bioolie hydrobehandling at producere biobrændstoffer i en kontinuerlig flow packed bed katalytisk reaktor. Arrangementet af reaktorsystemer, de operationelle procedurer, og forarbejdning og analyser af råmaterialer, bio-olier, og biobrændstoffer er beskrevet i detaljer. Resultater af pyrolyse behandling af en repræsentativ biomasse råmateriale med eller uden hot-damp-filtrering og hydrogenbehandling af den producerede bio-olie er også præsenteret sammen med en vurdering af virkningen af hot-damp filtrering.
I dette papir, beskrev vi en detaljeret procedure til konvertering lignocellulose biomasse til brændstof-range kulbrinter via hurtig pyrolyse og katalytisk hydrogenbehandling. NREL pyrolyse reaktorsystem med en 5-cm indre diameter hvirvellagsreaktor og PNNL hydrogenbehandler system med en 1,3-cm indre diameter fast leje katalytisk reaktor og deres operation procedurer er beskrevet i detaljer. Disse reaktorsystemer kunne bruges til at udføre pyrolyse og hydrobehandlende tests på en effektiv og sikker måde. Vi anvendte repræsentative urteagtige råmateriale ved fremstilling af flydende bioolier i pyrolysereaktoren systemet, og derefter blev de bioolier behandles i hydrobehandling system med en to-trins katalysatorleje herunder sulfideret Ru / C og CoMo / Al 2 O 3 som katalysatorer til fremstilling af brændstof-range flydende kulbrinter. Fremgangsmåden også er anvendelig til pyrolyse af en lang række biomasseråmaterialer herunder træ, græs og majsstængler og derefter opgradere den fremstilledebioolie til at producere biobrændstoffer. 16 hydrogenbehandler og hydrogenbehandlingsproces også vil kunne anvendes til opgradering af andre biomasse-genererede mellemprodukter såsom fortætning olie (bio-råt) fra biomasse såsom træ og alger.
Maksimering bioolie udbytte under pyrolyse kræver opvarmning af biomassen hurtigt til tilstrækkelig temperatur til at opnå maksimal fordampning af biomassen. For de fleste biomasse, betyder dette temperaturer på 500 til 600 ° C. En fluid bed giver hurtig varmeoverførsel fra sandet til biomassen, hvilket giver en høj opvarmningshastighed. Anvendelsen af små partikler tilvejebringer også en højere opvarmningshastighed. Typisk nogle få procent højere udbytte bioolie opnås med biomasse formalet til <0,5 mm, end med biomasse formalet til <2 mm. Maksimering udbytte betyder også minimere termisk krakning af dampene ved at holde opholdstiden ved temperaturen lav (1 til 2 sekunder). Pyrolysedampene indeholder forbindelser med en bred vifte af kogepunkter. Således hot rørføring tendens til at blive forurenet med væske, repolymerized dampe og char. For at undgå denne tilstand, holde sneglen temperatur under 100 ° C, og alle overflader mellem reaktoren og kondensation tog over 400 ° C for at undgå tilsmudsning, men under 500 ° C for at minimere termisk cracking. Grundig dækning med varme tape er nødvendig for at forhindre kuldebroer og sikrer en ensartet temperatur. Syet isolering puder med lukninger på dem generelt giver mere ensartet dækning, hvilket resulterer i mere ensartet temperatur. Det er vigtigt, at temperaturen falder hurtigt i den første kondensator for at minimere muligheden for repolymerization af høj kogepunkt materialer, der kunne føre til blokering af kondensatoren indløbet. Det er også nødvendigt at anvende tøris i den anden kondensator for at maksimere flydende genopretning og forebygge skader på gas-måle- og analyseinstrumenter.
Nogle forbedrede funktioner blev ikke nævnt i den grundlæggende hurtig pyrolyse procedure. jegt er nyttigt at have en trykmåler eller senderen i nærheden reaktorindløbet. Desuden er det nyttigt at måle trykforskellen over reaktoren og cyklon og måle endelige tryk og temperatur ved den tørre prøve meter (for at muliggøre nøjagtige volumenberegningerne). Det er også nyttigt at have yderligere termoelementer i pyrolyse sengen for at kontrollere, at sengen er fluidisering ensartet nok til at give ensartede temperaturer. Typisk <5 ° C spredning ses vertikalt gennem lejet. Det er også nyttigt at have indlejrede loop temperaturkontrol på reaktoren. Når en større mængde olie er behov, er det nyttigt at installere en ventil i bunden af trækullet modtager og montere en sekundær char modtager under det, hvilket igen har en ventil i bunden med en krukke løst monteret på den. Dette gør det muligt at tømme char modtageren ind i det sekundære modtager og endelig ned i glasset, således at kontinuerlig drift kan opretholdes i mange timer. Vibration er hjælpful til operationen. kan anvendes manuel omkuld af rørene, men en automatisk vibrator giver mere pålidelig omrøring. Disse kan drives kontinuerligt på låsen tragt og snegl port til at opretholde en jævn fødestrøm gennem forsyningskablet. Også ved hjælp af en automatisk vibrator på det sekundære char modtageren under char dræning gør denne operation meget mere pålidelig. Hot-damp filtrering forbedrer revnedannelse og reducerer bioolie udbytte som vist ovenfor. Idet temperaturen af filteret lav, men stadig over kondenseringstemperatur (> 400 ° C) minimerer revnedannelse. Et inert overflade på filteret kan også reducere revnedannelse. Filteret område skal være store for at reducere trykfald.
Den største begrænsning af hurtig pyrolyse fremgangsmåde er, at der produceres bioolie har nogle store problematiske egenskaber såsom høj viskositet, korrosivitet, dårlig flygtighed, lav brændværdi, og kemisk ustabilitet, hvilket begrænser deres direkte udnyttelse og forårsager nogle problemer during forbedringsarbejdet. 6,7,8,9 En variant af hurtig pyrolyse, katalytisk hurtig pyrolyse, hvor hurtig pyrolyse er integreret med en katalyse proces at opgradere pyrolyse damp, og hydropyrolysis, hvor hurtig pyrolyse udføres i nærværelse af reaktive gasser såsom H2, kan føre til en højere kvalitet bio-olie, men lider højere operationelle kompleksitet og lavt udbytte produkt. 4,8
To-trins katalytiske hydrogenbehandling viste gode forarbejdning resultater til konvertering bioolie til brændstof-range kulbrinter. Bio-olier er kendt for at være kemisk ustabile på grund af tilstedeværelsen af aktive arter såsom carbonyl- og phenolforbindelser, som kan undergå repolymerization og kondensering ved en lav temperatur, hvilket fører til en høj tilbøjelighed til at danne carbonholdige materialer og deraf katalysatordeaktivering og endog tilstopning af katalysatorleje. Derfor er det første trin hydrogeneringstrin var kritisk for processen, og blev anvendt til at stabilisere bio-olie ved hydrogenering af carbonyler og phenoler ved en relativ lav temperatur ved anvendelse af en ordentlig hydrogeneringskatalysator. Udførelsen af hydrogeneringskatalysatoren var nøglen til den langsigtede stabilitet og funktionsdygtighed af processen. Oxygen fjernelse ved hydrodeoxygenation indtraf i anden fase af et sulfid-baserede hydrobehandlingskatalysator. Udbyttet og egenskaber produceret endelige olieprodukt afhang af katalysatorer og betingelser, der anvendes i det andet trin. Maksimering af udbyttet af flydende endelige brændstoffer kan opnås ved anvendelse af katalysatorer, der kan skabe CC-bindinger, såsom alkylering funktion, og optimerede reaktionsparametre herunder reaktionstemperatur, tryk og rumhastighed. Den største begrænsning af hydrogenbehandlingsprocessen er, at på grund af nogle problematiske egenskaber i bioolie såsom kemisk ustabilitet og tilstedeværelsen af forureninger 17, levetid hydrobehandlingskatalysatorer, især de første trin hydrogeneringskatalysatorer, der stadig begrænseed, hvilket gør den samlede proces kostbar. Maksimere levetiden af katalysatorerne anvendte kunne opnås ved anvendelse af mere robuste katalysatorer; optimerede reaktionsparametre herunder reaktionstemperatur, tryk og rumhastighed; eller forbehandling for at sænke indholdet af den aktive art eller kontaminanter i bio-oil feeds.
Den hydrogenbehandler blev drevet ved høje tryk og reaktor temperaturer med brændbare gasser og væsker, der er involveret. Derfor bør sikkerhedsregler og procedure følges nøje.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af det amerikanske Department of Energy (DOE) under kontrakt DE-AC36-08-GO28308 på NREL og Contract DE-AC05-76RL01830 på PNNL. Forfatterne takker støtte fra DOE s bioenergiteknologier Office.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |