Se presentan métodos experimentales para la pirólisis rápida de biomasa lignocelulósica para producir bio-aceites y para el hidrotratamiento catalítico de aceites biológicos para la producción de hidrocarburos en el rango de combustible. También se evaluó la filtración en caliente de vapor durante la pirólisis rápida para eliminar las partículas de carbonilla fina y contaminantes inorgánicos de bio-aceite.
Lignocellulosic biomass conversion to produce biofuels has received significant attention because of the quest for a replacement for fossil fuels. Among the various thermochemical and biochemical routes, fast pyrolysis followed by catalytic hydrotreating is considered to be a promising near-term opportunity. This paper reports on experimental methods used 1) at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) for fast pyrolysis of lignocellulosic biomass to produce bio-oils in a fluidized-bed reactor and 2) at Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) for catalytic hydrotreating of bio-oils in a two-stage, fixed-bed, continuous-flow catalytic reactor. The configurations of the reactor systems, the operating procedures, and the processing and analysis of feedstocks, bio-oils, and biofuels are described in detail in this paper. We also demonstrate hot-vapor filtration during fast pyrolysis to remove fine char particles and inorganic contaminants from bio-oil. Representative results showed successful conversion of biomass feedstocks to fuel-range hydrocarbon biofuels and, specifically, the effect of hot-vapor filtration on bio-oil production and upgrading. The protocols provided in this report could help to generate rigorous and reliable data for biomass pyrolysis and bio-oil hydrotreating research.
Nuestra sociedad depende en gran medida de los combustibles fósiles (por ejemplo, petróleo, gas natural, carbón, etc.). Estos recursos son fuentes de energía sostenibles y no se están agotando a un ritmo rápido aumento, dando lugar a preocupaciones con respecto a la disminución de los recursos de combustibles fósiles, las consecuencias ambientales de las emisiones de CO2, y los problemas económicos. 1,2,3,4 Existe una creciente demanda de fuentes de energía alternativas y sostenibles. La biomasa es el único recurso renovable y neutra en carbono para la producción de combustibles líquidos (biocombustibles) y productos químicos a base de carbono para sustituir a los combustibles fósiles en el sistema de producción y conversión de energía actual. 3,4
La biomasa lignocelulósica (por ejemplo, maderas, hierba, cultivos energéticos, residuos agrícolas, etc.), que es actualmente la fuente de biomasa más abundante y menos costosa, más ha llamado la atención como una forma de producir biocombustibles a través de diversas rutas termoquímicos y biológicos. <shasta> 3,4 Tres rutas principales han sido el foco de las investigaciones recientes: 1) conversión bioquímica o química de los azúcares, seguido de procesamiento catalítico y bioquímica en fase acuosa a los biocombustibles; 2) gasificación de gas de síntesis seguida de la conversión catalítica de biocombustibles o alcoholes; y 3) la pirólisis o la licuefacción de bio-aceites líquidos seguido por una mejora catalítica para biocombustibles. 3,4
La primera ruta sólo se puede utilizar la parte de celulosa y la hemicelulosa de la biomasa lignocelulósica. La pirólisis integrado con la actualización se considera que es una tecnología viable a corto plazo para la producción directa de biocombustibles.
La pirólisis es la descomposición térmica de la biomasa lignocelulósica a temperaturas de entre 400 y 550 ° C en ausencia de oxígeno. 4,5,6 Un número de reacciones, tales como la despolimerización, la deshidratación, y la escisión del enlace C-C, se producen durante la pirólisis y conducir a la formación de una mezcla compleja of más de 200 compuestos oxigenados. 4,5,6 Bio-aceites con altos rendimientos (hasta 75% en peso de pienso seco) se podría producir con hasta 70% de la energía almacenada en las materias primas de biomasa retenidas. 4,5 Sin embargo, el uso directo de la pirólisis de bio-aceite producido como combustibles para el transporte del equipo estándar es problemática debido al alto contenido de oxígeno y agua, que dan lugar a diferentes propiedades físicas y químicas, tales como alta viscosidad, corrosividad, la mala volatilidad, baja calorífico, y la mala estabilidad. 6,7,8,9 Por lo tanto, se requiere una amplia eliminación de oxígeno para actualizar los bio-aceites para alimentar alcance hidrocarburos. hidrotratamiento catalítico usando catalizadores sólidos en el hidrógeno es la ruta más común para actualizar bio-aceite de la eliminación de oxígeno a través de hidrodesoxigenación y de hidrogenación reacciones. 6,7,8,9
Actualmente, uno de los retos principales para la pirólisis seguido de hidrotratamiento es para lograr un funcionamiento estable a largo plazo, especialmente para laprocedimiento de hidrotratamiento en la que la inestabilidad térmica de la bio-aceite y residuos inorgánicos y azufre en bio-aceite causa significativa desactivación del catalizador. 10,11 La inestabilidad térmica de la bio-aceite ha sido abordado por hidrogenación a baja temperatura para estabilizar las especies activas en bio-aceite. 11,12 La limpieza de bio-aceite quitando los residuos inorgánicos, que podría catalizar repolimerización de fracciones bio-petróleo y desactivar los catalizadores de hidrotratamiento por el depósito, puede ser valiosa. filtración en caliente y vapor es una de las técnicas para reducir eficazmente el contenido inorgánico en bio-aceite quitando las partículas de carbonilla durante la pirólisis. 13,14,15 filtración en caliente-vapor se utiliza aguas abajo del reactor de pirólisis para separar finos del carbón de leña de la corriente de pirólisis gas / vapor a alta temperatura antes de la condensación de los vapores. 13,14,15
Presentamos aquí el protocolo utilizado en el National Renewable Energy Laboratory (NREL) para la biomasa pirol rápidaanalysis con y sin filtración de vapor caliente para producir bio-aceites utilizando un reactor de lecho fluidizado y en el Laboratorio Nacional del Pacífico Noroeste (PNNL) de hidrotratamiento bio-aceite para producir biocombustibles en un lecho empaquetado reactor catalítico de flujo continuo. Las configuraciones de los sistemas de reactores, los procedimientos de operación, así como el tratamiento y análisis de materias primas, bio-aceites y biocombustibles se describen en detalle. Los resultados de procesamiento de pirólisis de un material de alimentación de biomasa representante con o sin calor al vapor de filtrado y de hidrotratamiento de la bio-aceite producido también se presentan junto con una evaluación de los efectos de filtración de vapor caliente.
En este trabajo, se describe un procedimiento detallado para la conversión de biomasa lignocelulósica a los hidrocarburos de rango de combustible mediante pirólisis rápida e hidrotratamiento catalítico. El sistema de reactor de pirólisis NREL con un diámetro del reactor de lecho fluidizado interior de 5 cm y el sistema de hidrotratamiento PNNL con un diámetro de lecho fijo interior reactor catalítico 1,3-cm y sus procedimientos de operación se describen en detalle. Estos sistemas de reactores se podrían utilizar para llevar a cabo pruebas de pirólisis y de hidrotratamiento de una manera eficiente y segura. Utilizamos materias primas herbáceas representativos para producir bio-aceites líquidos en el sistema de reactor de pirólisis, y luego, los bio-aceites se procesaron en el sistema de hidrotratamiento con un lecho de catalizador de dos etapas que incluye sulfurado Ru / C y CoMo / Al 2 O 3 como catalizadores para producir hidrocarburos líquidos alcance de combustible. El proceso también es aplicable a la pirólisis de una amplia gama de materias primas de biomasa incluyendo madera, hierba, y el rastrojo de maíz y luego actualizar el producidobio-aceite para producir biocombustibles. 16 El proceso de hidrotratamiento y de hidrotratamiento también podría ser utilizado para la actualización de otros intermedios generados de biomasa, tales como aceite de licuefacción (bio-crudo) a partir de biomasa, como la madera y las algas.
Maximizar el rendimiento bio-aceite durante la pirólisis requiere el calentamiento de la biomasa rápidamente a temperatura suficiente para lograr la máxima volatilización de la biomasa. Para la mayoría de la biomasa, esto significa temperaturas de 500 a 600 ° C. Un lecho fluidizado proporciona una transferencia rápida de calor de la arena a la biomasa, proporcionando un alto régimen de calentamiento. El uso de partículas pequeñas también proporciona una velocidad de calentamiento más alta. Normalmente, un pequeño tanto por ciento mayor rendimiento bio-aceite se logra con la tierra de la biomasa a <0,5 mm que con la planta de biomasa de <2 mm. rendimiento Maximizar también significa minimizar el craqueo térmico de los vapores al mantener el tiempo de residencia a baja temperatura (de 1 a 2 segundos). vapores de la pirólisis contienen compuestos con una amplia gama de puntos de ebullición. Por lo tanto, la htuberías ot tiende a quedar ensuciado con carbón, vapores y líquidos repolymerized. Para evitar esta condición, mantener la temperatura de la barrena por debajo de 100 ° C y todas las superficies entre el reactor y la condensación de tren por encima de 400 ° C para evitar el ensuciamiento, pero por debajo de 500 ° C para minimizar el craqueo térmico. cobertura completa con la cinta de calor es necesario para evitar puntos fríos y proporcionar una temperatura uniforme. almohadillas aislantes cosido con cierres en ellos generalmente proporcionan una cobertura más uniforme, lo que resulta en la temperatura más uniforme. Es importante que la temperatura cae rápidamente en el primer condensador para reducir al mínimo la oportunidad de repolimerización de materiales de alta punto de ebullición, que podrían conducir a la obstrucción de la entrada del condensador. También es necesario el uso de hielo seco en el segundo condensador para maximizar la recuperación de líquido y evitar daños a los instrumentos de medición de gas y de análisis.
Algunas características mejoradas no se mencionaron en el procedimiento de pirólisis rápida básica. yot es útil disponer de un medidor de presión o transmisor cerca de la entrada del reactor. Además, es útil para medir la presión diferencial a través del reactor y el ciclón y para medir la presión final y la temperatura en el medidor de prueba en seco (para permitir los cálculos de volumen precisos). También es útil contar con termopares adicionales en la cama pirólisis para verificar que el lecho se fluidización uniforme suficiente para proporcionar temperaturas uniformes. Típicamente, <5 ° C propagación es visto verticalmente a través de la cama. También es útil tener un control de temperatura de bucle anidado en el reactor. Cuando se necesita una mayor cantidad de aceite, es útil para instalar una válvula en la parte inferior del receptor Char y montar un receptor Char secundaria debajo de eso, que a su vez tiene una válvula en la parte inferior con un tarro montado libremente a él. Esto hace que sea posible vaciar el receptor Char en el receptor secundario y, finalmente, hacia abajo en el frasco de modo que la operación continua se puede mantener durante muchas horas. La vibración es ayudaful a la operación. martilleo manual de los tubos se puede utilizar, pero un vibrador automático proporciona agitación más fiable. Estos pueden ser operados de forma continua en el puerto de la tolva de bloqueo y de la barrena para mantener un flujo de alimentación suave a través del alimentador. También, el uso de un vibrador automático en el receptor Char secundaria durante el drenaje Char hace que la operación mucho más fiable. filtración en caliente y vapor mejora la formación de grietas y reduce el rendimiento de biocombustible como se muestra arriba. Mantener la temperatura del filtro de baja, pero todavía por encima de la temperatura de condensación (> 400 ° C), se reduce el agrietamiento. Una superficie inerte en el filtro también puede reducir el agrietamiento. La zona de filtro tiene que ser grande para reducir la caída de presión.
La principal limitación del proceso de pirólisis rápida es que el bio-aceite producido tiene importantes propiedades problemáticas tales como alta viscosidad, corrosividad, la mala volatilidad, bajo poder calorífico, y la inestabilidad química, lo que limita su utilización directa y causa algunos problemas during su actualización. 6,7,8,9 Una variante de pirólisis rápida, pirólisis rápida catalítica, en el que la pirólisis rápida se integra con un proceso de catálisis para actualizar el vapor de pirólisis, y hydropyrolysis, en el que la pirólisis rápida a cabo en la presencia de gases reactivos, tales como H 2, puede conducir a un bio-aceite de mayor calidad, pero sufren mayor complejidad operativa y bajo rendimiento del producto. 4,8
Dos etapas de hidrotratamiento catalítico mostró buenos resultados de procesamiento para convertir bio-aceite para alimentar alcance hidrocarburos. Aceites biológicos son conocidos por ser químicamente inestable debido a la presencia de las especies activas, tales como compuestos de carbonilo y fenólicos que podrían sufrir repolimerización y la condensación a una temperatura baja, que conduce a una alta propensión a la formación de materiales carbonosos y la consiguiente desactivación del catalizador, e incluso el taponamiento de lecho de catalizador. Por lo tanto, el primer paso etapa de hidrogenación era crítica para el proceso, y se utiliza para estabilizar bio-aceite por hidrogenación de carbonilos y compuestos fenólicos, a una temperatura baja en relación mediante el uso de un catalizador de hidrogenación adecuado. El rendimiento del catalizador de hidrogenación era la clave de la estabilidad a largo plazo y la operabilidad del proceso. la eliminación de oxígeno por hidrodesoxigenación se produjo en la segunda etapa por un catalizador de hidrotratamiento a base de sulfuro. El rendimiento y las propiedades de producto de aceite final producido dependían de los catalizadores y condiciones utilizadas en la segunda etapa. Maximizar el rendimiento de los combustibles líquidos finales se podría lograr mediante el uso de catalizadores capaces de generar enlaces CC, como la función de alquilación, y parámetros de reacción optimizados incluyendo la temperatura de reacción, presión y velocidad espacial. La principal limitación del proceso de hidrotratamiento es que, debido a algunas propiedades problemáticas en bio-aceite tales como la inestabilidad química y la presencia de contaminantes 17, la vida útil de los catalizadores de hidrotratamiento, especialmente los primeros catalizadores etapa de hidrogenación, todavía limitared, que hace que el proceso general costoso. Maximización de la vida útil de los catalizadores utilizados se podría lograr mediante el uso de catalizadores de más robustos; parámetros de reacción optimizados incluyendo la temperatura de reacción, presión y velocidad espacial; o tratamiento previo para reducir el contenido de las especies activas o contaminantes en los alimentos bio-aceite.
El hidrotratamiento se hizo funcionar a altas presiones y temperaturas del reactor con gases y líquidos inflamables implicados. Por lo tanto, las reglas de seguridad y procedimiento hay que seguir estrictamente.
The authors have nothing to disclose.
Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía (DOE) bajo el contrato DE-AC36-08-GO28308 en NREL y contrato DE-AC05-76RL01830 en PNNL. Los autores agradecen el apoyo de la Oficina de Tecnologías de bioenergía del DOE.
Pyrolysis system | |||
Feedstock | Mill to pass 2 mm screen | ||
Sand for bed material | Black Rock | Screen to 300-500 microns | |
Furnace | Thermcraft | TSP-3.75-0-24-3C-J13667/1A | Split tube furnace 3.75 ID X 24 L |
Pyrolysis reactor | Custom-built at NREL | 2" diameter, height 17", dual staggered plate distributor, 316SS, Auger port is 2.5 cm above distributor and is cooled with air or water, there is a coiled 1/4" 304 SS tube below the distributor to pre-heat the gas | |
Cyclone | Custom-built at NREL | 1" diameter | |
Cyclone receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Cyclone secondary receiver | Custom-built at NREL | 1 L capacity | |
Hot vapor filter | Serv-A-Pure | SC2-0P10B34-X | 316SS, 10 inches long, 2.0 MICRON |
2-neck round-bottomed flasks | 500 mL | ||
Electrostatic precipitator | Allen Scientific Glassware, NREL-built electrodes | Custom built | 2" diameter 10" long ground electrode, glass enclosed, stop-cock on bottom |
High-voltage power supply | Spellman High Voltage | Bertan 803C-300P | 30 kV max, 0.5mA |
Cold-finger condenser | Aldrich | Z164038 | |
Coalescing filter | Finite | 10C15-060 | |
Dry test meter | American Meter | DTM-200A | with IMAC counter |
Gas chromatograph | Varian | CP-4900 | MS5A, PBQ, CP-Sil columns |
Hydrogen detector | Gerhard Wagner | TCM-4 | thermal conductivity detector |
Non-Dispersive Infrared Spectrometer | California Analytical | Model 300 | Carbon monoxide 0-5%, 0-25%, carbon dioxide 0-5%, 0-20%, methane 0-5000 ppmv, 0-3% |
Mass flow controller | Celerity (now Tylan) | Unit 7301 | 0-20 SLM reactor bottom, 0-10 SLM auger, 0-2 slm purges, 0-5 slm air |
Auger | Auger Manufacturing Specialists | 110520 | 3/8" Dia SS RH Auger 18" |
Motor for Auger | Leeson | Gearmotor-Parallel Shaft, 94RPM, 1/15 HP, TEFC, 115VAC | |
Feeding system: Motor for hopper | Lenze | VDE0530 | 7KB4-7-100H Motor Ac Helical Gearbox 3PH 0.25 kW 1.4/0.82A |
Feeding system: Hopper and Loss in weight feeder | K-TRON Soder | KCL24T20 | with K10S controller |
Feeding system: Valves | Swagelok | SS-65TS16 | 151 bar at 37°C and 6.8 bar at 232°C |
Control system | Opto22 | SNAP-PAC parts | |
Heat cables | McMaster-Carr | 4550T152 and similar | Extreme-Temperature (1400°F), heavy insulation for use on metal |
Ball Vibrator | Vibtec | K 8 | |
U-tube | Custom-built at NREL | 1/4" PFA and stainless steel tubing, 1.4 m tall | |
Hydrotreating system | |||
Ru on carbon catalyst | Fabricated at PNNL | 7.6 wt% Ru on carbon | |
3% Co and 9% Mo on Al2O3 catalyst | Alfa-Aesar | 45579 | Cobalt oxide, typically 3.4-4.5%, Molybdenum oxide typically 11.5-14.5% on alumina |
Feeding pumps | ISCO | 500D | Syringe pump, 500 ml cylinder capacity |
Mass flow controller | Brooks | SLA5850S1BAF4B1A1 | |
Temperatrue controller | Cole-Parmer | WU-89000-10 | Digi-Sense Advanced Temperature Controller, 115V |
Thermocouples | Omega | K-type thermocouples | |
Pressure transducer | Omega | PX309-3KG5V | |
Heat tapes | Cole-Parmer | EW-03106-27 | Dual element heating tape, 1/2in x 12ft, 936 watts, 120VAC w/ 2-prong plug |
Digital pressure gauge | Omega | DPG4000-3K | High Accuracy Digital Pressure Gauge, with Data Logging Capability |
Back pressure regulator | Mity-Mite | ||
Gas flow meter | Mesa Labs | 200-220L | Dry Cal, Definer 220 Low Flow |
Hydrotreating reactor, cross, tee, fittings | Parker, Autoclave | ||
Combustible gas sensor | SMC | 5100-02-IT-S1-01-00-0-0 | COMBUSTIBLE GAS DETECTION SENSOR, 24 VDC POWER, ANANLOG 4-20 MADC OUTPUR WITH MODBUS, NO RELAYS |
H2S sensor | SMC | 5100-05-IT-S1-01-00-0-0 | H2S TOXIC GAS SENSOR MODULE, 24VDC POWER, ANALOG 4-20 MADC OUTPUT WITH MODBUS, NO RELAYS |
Ventilation sensor | TSI | FHM10 | Fume Hood Monitor FHM10 |
Micro-Gas chromatograph | Inficon | Inficon 3000 | Four-channel micro-GC with molecular sieve, Plot U, Alumina, and Stabilwax columns |
Lab-view based monitering and controlling system | Custom-built at PNNL | Using National Instruments parts and Labview software |