A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Aerogeler er en klasse af porøse materialer, der kan fremstilles ved anvendelse af forskellige forstadier spænder fra uorganisk (såsom silica, titania, zirconia og andre), syntetiske (såsom resorcinol formaldehyd, polyurethan og andre) eller biopolymerer (polysaccharider, proteiner og andre ) 2. Hvad adskiller dem fra de konventionelle porøse materialer er deres evne til samtidig have alle de tre kendetegn; nemlig stort overfladeareal, ultra-lav densitet og mesoporøse porestørrelsesfordeling (dvs. porestørrelser fra 2-50 nm). Med førnævnte karakteristika aerogeler udstrækning anvendt inden for isolering, biomedicin, katalyse, adsorption og absorption applikationer, lægemidler og Neutraceuticals 2. Under hensyntagen til de ovennævnte muligheder, produktion af biopolymer gel-systemer og deres efterfølgende transformation til aerogeler åbner et væld af muligheder i retning af høj værditilvækst bio baseretmaterialer. en sådan bestræbelse optages i dette forsøg med amideret pektin som et eksempel.
Aerogeler fremstilles typisk ved sol-gel teknik. Geler er systemer, der består af væske indesluttet i en matrix og kan fremstilles ved covalent, ionisk, pH induceret, termisk eller cryo tværbindende 3. Til denne specifikke system, vi anvender ionisk krydsbinding, altså en bivalent kation (fx calcium) til tværbinding biopolymere kæder sammen. For at udføre styrbar ionisk tværbinding af biopolymerer såsom amideret pectin eller alginat, kan man udnytte diffusion metode eller den indre indstillingsmetoden 4. I formidlingen fremgangsmåde, geldannelse forekommer ved første i det ydre lag efterfulgt af diffusion formering, som kationerne diffundere fra ydre opløsning ind en amideret pectin eller alginat dråber eller lag 4. I det indre indstilling metode bliver uopløselig form af tværbinderen homogent dispergeret i biopolymeren opklaringn og kationer frigives ved at indlede en pH-ændring 4,5,6. Men begge teknikker står et problem med hensyn til homogenitet af den endelige gel, når der produceres i flade eller monolitisk formular. Dette arbejde demonstrerer brugen af højt tryk CO 2 (5 MPa) til fremstilling af amideret pektin hydrogeler bygge videre på tidligere værker på alginatgeler 3,7. Kort fortalt er det en intern indstilling gelering teknik, der udnytter tryksat CO2 for at reducere pH i stedet for svage syrer til fremstilling homogene geler. Med en stigning i trykket, opløseligheden af carbondioxid i vand øges ledsages af en mindskelse af pH til 3,0 8. Dette forårsager calciumcarbonat at solubilisere, frigørelse af calciumioner. Calciumionerne tværbinder med den amiderede pectin biopolymeren til dannelse hydrogeler. Stabile homogene geler ned til meget lave biopolymer koncentrationer (0,05 vægt%) kunne fremstilles ved hjælp af denne teknik 7.
Som Gelation finder sted i et vandigt medium, er udskiftning af opløsningsmiddel til et organisk opløsningsmiddel påkrævet på grund af en blandbarhed hul i CO 2 / vand-system. Typisk lavmolekylære alkoholer (methanol / ethanol / isopropanol) og ketoner (acetone) kan anvendes til udskiftning af opløsningsmiddel processen. Men direkte iblødsætning i et bad med ren ethanol eller andre organiske opløsningsmidler medfører betydelige irreversible svind. For at undgå denne ulempe, er trinvis udveksling opløsningsmiddel udført 5,9. Når opløsningsmidlet koncentration inde i gelen når> 98%, er det organiske opløsningsmiddel tørredes med superkritisk CO2 (12 MPa) efterlader en aerogel.
Ved at bruge CO 2 fremkalder geldannelse teknik, kan man fjerne behovet for kemiske substitutter (fx eddikesyre eller glucono-delta-lacton (GDL)), der kræves for at inducere tværbinding af biopolymeren. De overfladearealer af amideret pektin aerogeler er i de højere områder af litteratur værdier 5, men pore mængder er meget højere end dem, der præsenteres i litteraturen fem. Højere pore mængder blev også observeret for alginat aerogeler udarbejdet af CO 2 induceret gelering 7. Det er dog stadig, skal kontrolleres, om årsagen til denne høje pore mængder (4-150 nm porestørrelse range) skyldes geldannelse teknik eller en iboende egenskab af biopolymerer ikke tidligere behandlet i litteraturen. Pektin aerogeler er blevet rapporteret i litteraturen at besidde superinsulating egenskaber 12 og alginat aerogeler fremstillet ved denne teknik også besidder termisk ledningsevne i superinsulating rækkevidde3,7. Derfor kan amideret pektin aerogeler fremstillet ved denne teknik også tænkes at besidde superinsulating egenskaber.
Satsen for trykaflastning i protokol Afsnit 2 er et vigtigt skridt i hydrogel forberedelse. Hurtig trykaflastning kan føre til øget makroporøsitet af gelerne. Dette fænomen kan anvendes til vævsdyrkningsapplikationer hvor makroporøsitet af materialet med sammenkobling er en vigtig egenskab for vækst og proliferation af celler 13,14. Derudover tværbindingsgraden i protokol Afsnit 1 spiller en vigtig rolle i synærese og hævelse egenskab af de amiderede pektin hydrogeler. Dette svarer til alginathydrogeler hvis kvældningsadfærd påvirkes af tværbinderen koncentration samt 15. Derved aerogeler foretaget af amideret pektin kan også indstilles til at besidde superabsorberende ejendom svarer til dem rapporteret for alginat aerogeler 16.
<p class = "jove_content"> Ved at bruge CO 2 fremkalder geldannelse overvejer amideret pectin (eller alginat) som det primære system, kan yderligere mangfoldighed inkorporeres i aerogeler ved at indføre forskellige tværbindingsmidler og biopolymer kombinationer. Adskillige metalcarbonater (fx zink, nikkel, cobalt, kobber, strontium, barium) kan anvendes til tværbinding 3, hvor kationer kan frigives ved pH-sænkende i vandige medier med tryksat CO2 (3-5 MPa). Imidlertid kan uopløselige salte af nogle af disse kationer ikke danne stabile dispersioner til lavere koncentrationer biopolymer og kan slå sig ned på bunden, der fører til inhomogene geler. Dette er et generelt spørgsmål med den interne indstilling gelering metode, herunder CO 2 fremkalder geldannelse 3 og dermed, bør den teknik anvendelighed for et program vurderes fra sag til sag.Forskellige blandinger fremstilles under anvendelse af vand opløseligt biopolymerer, såsom stivelse, carrageenan, methyl og carboxymethylcellulose, gellangummi, lignin, gelatine og andre; vandopløselige syntetiske polymerer, såsom polyethylenglycol (PEG), polyvinylalkohol (PVA), Pluronic P-123 og andre; og vandopløselige uorganiske forstadier såsom natriumsilicat kan også blandes med amideret pectin at producere hybride aerogeler ligner alginat 2 med afstemmelige egenskaber.
Som superkritisk CO 2 tørring (SCCO 2 tørring) er en kvintessensen skridt i aerogel produktion, enhver kombination af præ-procestrin såsom udveksling opløsningsmidler og tørring ved hjælp af CO 2 17,18 eller gelering, udveksling opløsningsmiddel og tørring ved hjælp af CO 2 7 kunne give en klar forarbejdning fordel. Fordelen er planlagt som integreret en pot proces: hvor biopolymer dispersioner kan omdannes til biopolymer aerogeler ved hjælp af CO 2 som de vigtigste behandling medium i en enkelt autoklave. Tilvisse farmaceutiske anvendelser, kan man også forestiller udfører en firetrins: gelering, udskiftning af opløsningsmiddel, superkritisk tørring og aktive komponent loading 5,19 proces i et enkelt autoklave ved hjælp af CO 2 som procesmediet. Efterbehandling såsom beskyttende belægning af narkotika indlæst aerogeler i visse tilfælde er nødvendig for målrettet drug release 20.
Afslutningsvis det foreliggende arbejde viser anvendelsen af tryksat CO2 i geldannelse af amiderede pektin baserede systemer. Desuden er anvendelsen af tryksat CO 2 som et fælles medium for precursor til produktgruppe konvertering for målanvendelser i en enkelt autoklave forudset.
The authors have nothing to disclose.
Økonomisk støtte fra DFG (projekter SM 82 / 13-1) er taknemmeligt anerkendt.
Equipment | |||
Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Chemicals | |||
Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |