Introduction
Aerojeller gelen inorganik, sentetik veya biyopolimerler (örneğin resorsinol formaldehit, poliüretan ve diğerleri) (polisakaritler, proteinler ve diğer (örneğin, silika, titanyum oksit, zirkonyum oksit ve diğerleri gibi) arasında değişen öncülerin çeşitli kullanılarak hazırlanabilir, gözenekli malzeme sınıfıdır ) 2. Ne konvansiyonel gözenekli malzemelerden ayıran aynı anda her üç özelliklere sahip kendi yetenek; yani, yüksek yüzey alanı, ultra düşük yoğunluklu ve mezo-gozenekli bir gözenek boyutu dağılımı (yani, 2-50 nm gözenek boyutları). Belirtilen özelliklere sahip, aerojeller yoğun izolasyon, biyomedikal, kataliz, adsorpsiyon ve absorpsiyon uygulamaları, ilaç ve Neutraceuticals 2 alanlarında uygulanır. Yukarıdaki olasılıklardan dikkate alındığında, biyopolimer jel sistemlerinin üretim ve aerojellere onların sonraki dönüşüm biyo esaslı katma değeri yüksek doğru fırsatlar çok sayıda açılırmalzemeler. Böyle bir girişim, örnek olarak amidatlanmış pektin kullanılarak bu çalışmada içine alınır.
Aerojeller, tipik olarak, sol-jel yöntemi ile üretilmektedir. Jeller, bir matris içinde sıkışmış sıvı içeren sistemler ve termal veya kriyo çapraz 3 bağlama, iyonik, pH neden hazırlanabilir. Bu özel sistem için, iyonik çapraz-bağlanma kullanır, yani, bir iki değerli katyon (örneğin, kalsiyum) ile birlikte biyopolimer zincirleri çapraz bağlanması için. Örneğin amide pektin veya alginat gibi biyopolimerlerin kontrol iyonik çapraz bağlanma gerçekleştirmek için, tek bir difüzyon yöntemi ya da iç ayar yöntemi 4 kullanabilir. Katyonlar amitlenmiş bir pektin veya alginat damlacık veya katman 4'e dış çözeltiden difüze olarak difüzyon yönteminde, jelleşme, difüzyon yayılma ve ardından dış tabakanın ilk meydana gelir. İç ayar yöntemde, çapraz bağlayıcı çözünmeyen bir şekilde homojen bir biyopolimer eriyik içinde dağıtılırn ve katyonlar pH değişikliği 4,5,6 başlatarak serbest bırakılır. Bununla birlikte, her iki teknik levha veya monolitik şeklinde üretildikleri zaman nihai jel homojenliği ile ilgili bir sorun karşı karşıyadır. Bu çalışma aljinat jeller 3,7 önceki eserler üzerinde daha inşa amidlenmiş pektin hidrojellerin üretimi için yüksek basınç CO 2 (5 Mpa) kullanımını gösterir. Kısaca, homojen jel elde etmek yerine, zayıf asitlerin pH azaltmak için basınçlı CO2 kullanan bir iç ayar jelasyon tekniğidir. Basınçta bir artış ile, su artar karbondioksit çözünürlüğü, 3.0 ila 8, pH düşmesine eşlik etmektedir. Bu, kalsiyum iyonları serbest, çözünür kalsiyum karbonat neden olur. kalsiyum iyonları, hidrojeller elde etmek için amide pektin biyopolimeri ile çapraz bağlanır. Çok düşük konsantrasyonlarda biyopolimer (% 0.05 ağırlık) kadar stabil, homojen bir jeller bu tekniği 7 kullanılarak üretilebilir.
Gelat olarakiyonu sulu bir ortamda yer alır, bir organik çözücü, çözücü değişimi nedeniyle CO2 / su sistemindeki bir karışabilirlik boşluk gerekmektedir. Tipik haliyle, düşük molekül ağırlıklı alkoller (metanol / etanol / izopropanol) ve ketonlar (aseton) çözeltisi kuru işlemi için de kullanılabilir. Bununla birlikte, saf etanol ya da diğer organik çözücüler ile bir banyo içinde doğrudan ıslatma önemli geri dönüşü olmayan büzülmeye yol açar. Bu sakıncayı önlemek için, kademeli bir çözücü değişim 5,9 gerçekleştirilir. Jelin içindeki solvent konsantrasyonu>% 98 ulaştığında, bir organik çözücü, bir aerojel geride bırakarak süperkritik CO2 (12 MPa) ile kurutulur.
Protocol
Amidatlanmış Pektin stok çözeltisi hazırlanması 1.
- 980 g su (% 2,0) ile 20 g amide pektini karıştırın. amidasyon derecesi 25 ağırlık% 'dir.
- Homojen akışkan bir solüsyon elde etmek üzere, 2 dakika için bir yüksek hızlı bir karıştırıcı (10.000 rpm) ile homojenize çözeltisi.
- pH şeritleri ya da pH metre kullanılarak pH'ı ölçün. pH değeri 6.5 'den daha düşük ise, (pH 7.0) solüsyonu nötralize etmek için 0.5 M NaOH ile titre edilir.
- Kuru amidatlanmış pektin (q = 1) gramı başına 0,1825 g oranında kalsiyum karbonat ekle. "Q" çapraz bağlanma derecesini gösterir.
- 1 kg 2,0 ağırlıkça% amidatlanmış pektin çözümü için, 3.65 g kalsiyum karbonat (q = 1) 7 20.0 başına g kuru pektin ekleyin.
- daha çapraz bağlama için, kuru amidatlanmış pektin (q = 2) gramı başına 0,3650 g kalsiyum karbonat ilave edin.
Hidrojeller 2. Üretim
- Bir elde etmek için yüksek hızlı homojenleştirici (10.000 rpm) kullanılarak amitlenmiş pektin / kalsiyum karbonat karışımı homojenizebeyaz homojen dağılım.
- açık polipropilen kalıp veya cam Petri kapları içine süspansiyon aktarın.
- yüksek basınçlı otoklav kalıpları yerleştirin. otoklav Seal.
- Oda sıcaklığında 5 MPa kadar gaz CO 2 ile otoklav basınç. Gurikov ark bakın. 7 Daha fazla bilgi için. 24 saat basıncı koruyun.
- Yavaşça 0,2 Mpa / dk otoklav basıncını.
- otoklav açın ve kalıpları çıkarın. onları çevirerek kalıptan hidrojeller çıkarın. Gerekirse, bir spatula kullanın.
3. Çözücü Değişim Prosedürü
- 10:90, 10 g Hazırlama hidrojel gramı başına etanol / su karışımı (a / a).
- 10:90 hidrojeller daldırın 12 saat boyunca etanol / su karışımı (a / a).
- 10:90 (ağırlık / ağırlık) 30:70 etanol / su karışımı (ağ / ağ) etanol / su karışımından, yani artan etanol konsantrasyonlarında, bu işleme devam edin. 12 saat sonra, 5 transfer00:50 70:30 (12 saat), sonra etanol / su karışımı, daha sonra 90:10 (12 saat) ve daha sonra% 100 etanol çözeltisi (12 saat) (a / a).
- jelin içindeki nihai konsantrasyon (ağırlık / ağırlık)% 98'den daha fazla olacak şekilde, saf etanol de jel bekletin. yoğunluk ölçer kullanarak konsantrasyon ölçün. Alcogel hemen süper kritik CO2 kurutma için hazırdır.
Süperkritik CO2 Kurutma tarafından aerojel 4. Üretim
- hidrojel hazırlanması için kullanılan aynı yüksek basınç otoklav örnekleri yerleştirin (adım 2.3).
- jellerden erken çözücünün buharlaşmasını önlemek için daha etanol (otoklav hacmi% 2-10) otoklav doldurun. çözücü içinde, jelin tam daldırma gerekli değildir.
- otoklav Seal. otoklav ısıtma açın. 323 K. basınç kompresör veya pompa kullanılarak 12 MPa karbondioksit ile otoklav otoklav çalışma sıcaklığını ayarlamak.
- Periyodik CO 2 yerineTaze CO 2 basıncı sabit tutulması ile otoklav 10,11 içinde. 6-7 kalma hacmi 6 saatlik bir süre boyunca gerekmektedir. Gurikov ark bakın. 7 Daha fazla bilgi için.
- Yavaşça 0,2 Mpa / dk otoklav basıncını.
- otoklav açın ve aerojeli toplamak. Bir exicator veya kapalı bir kapta aerojeli saklayın.
Representative Results
Şekil 1 'de gösterilmektedir (Protokol Bölüm 2'de anlatıldığı gibi) tipik hidrojeller daha yüksek çapraz bağlama derecesinin (q = 2) jelasyon aşamasından sonra elde edildi. Numuneleri sol (Örnek A ve B) ağırlıkça% 2 ve% 1 ağırlık Açık CO2 neden jelleşme ile elde edilen, pektin jeller. biyopolimer konsantrasyonu (% 0.5 ağırlık veya daha düşük) azaltarak, jeller, şeffaf (örnek C) olur. biyopolimer konsantrasyonu (ağırlıkça% 0.25) 'de daha fazla bir azalma da stabil hidrojeller (Örnek D) elde edilir, ancak bu jelleri çok kırılgan ve işlerken zarar verebilir. Çözünmüş CO 2 CO 2 çözünürlük azalması nedeniyle jel su sistemi ayrıldığında hidrojellerin içinde gözlenen kabarcıklar genleşme sırasında oluşturulur.
Amidlenmiş pektin aerojel özellikleri Tablo 1'de sunulmuştur. Elde edilen aerojeller düşük den ultra-gözenekli olan tesi (düşük 0.013 g / cm3) aerojel ve hacim kütlesi arasındaki oran olarak ölçülür. yüzey alanı nitrojen adsorpsiyonuyla ölçülür. 500 m2 / g - pektin aerojeller için, 350 arasında bir spesifik yüzey alanı elde edildi. 4-150 nm aralığında gözenek boyutları için Gözenek hacmi azot (BJH yöntemi) kullanılarak gözenek doldurma Kelvin modeli ile ölçülür. 4 ila 150 nm arasında gözenek boyutları 7 cm3 / g - amide pektin aerojeller için gözenek hacmi 3 arasındaydı.
Yüksek çapraz bağlama derecesine (q = 2) Şekil 1. Amidatlanmış pektin hidrojeller Sol üst: 2 ağırlıkça% (Örnek A);. Sağ üst: 1 ağırlıkça% (Örnek B); alt sol:% 0.5 ağırlık (Örnek C); Sağ alt: 0.25 ağırlıkça% (Örnek D). Jeller biyopolimer konsantrasyonu azaldıkça şeffaf hale gelir. Kabarcıklar CO 2 genleşme sırasında üretilir.https://www.jove.com/files/ftp_upload/54116/54116fig1large.jpg "target =" _ blank "> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
| Pektin konsantrasyonu [% ağ], | Çapraz bağlanma derecesi, q | Yığın yoğunluğu [g / cm3] | Spesifik yüzey alanı: [m2 / g] | Spesifik gözenek hacmi [cm3 / g] | Ortalama gözenek boyutu (çap) [nm] |
| 2.00 | 1 | 0.081 | 502 | 4.1 | 14 |
| 1.00 | 1 | 0.044 | 491 | 7.1 | 27 |
| 0.50 | 1 | 0.035 | 357 | 3.8 | 27 |
| 0.25 | 1 0.013 | 335 | 4.9 | 41 | |
| 2.00 | 2 | 0.069 | 447 | 3.1 | 13 |
| 1.00 | 2 | 0.048 | 441 | 3.6 | 26 |
| 0.50 | 2 | 0.030 | 429 | 5.8 | 25 |
| 0.25 | 2 | 0.017 | 347 | 5.0 | 24 |
Tablo amidatlanmış pektin aerojeller 1. Özellikleri.
Discussion
CO2 kaynaklı jelasyon tekniği kullanılarak, tek bir biyopolimerin çapraz bağlanmasını sağlamak için gereken (örneğin asetik asit ya da glukono delta lakton (GDL) için) kimyasal ikameleri ihtiyacını ortadan kaldırır. Amide pektin aerojellerin yüzey alanları tam gözenek hacimleri literatürde 5 anlatılandan çok daha yüksek, literatür değerleri 5 daha yüksek aralıkları vardır. Daha yüksek bir gözenek hacimleri de CO2 neden jelleşmesi 7 hazırlanabilir alginat aerojeller gözlenmiştir. Bununla birlikte, bu yüksek bir gözenek hacim (4-150 nm gözenek büyüklüğü dağılım) nedeni jelasyon tekniği veya literatürde daha önce ele alınmamış biyopolimerlerin doğal bir özelliğine bağlı olup olmadığını teyit edilmesi gerekmektedir. Pektin aerojeller özellikleri 12 ve bu yöntemle hazırlanan alginat aerojel superinsulating sahip literatürde bildirilmiştir superinsulating aralığında bir ısıl iletkenliğe sahip, aynı zamanda3,7. Bu nedenle, bu teknik ile imal amide pektin aerojeller da superinsulating özelliklere sahip olduğu düşünülebilir.
Protokol Bölüm 2'de basıncın oranı hidrojel hazırlanmasında önemli bir adımdır. Hızlı basınç düşürme jellerinin yüksek makro-gözeneklılık yol açabilir. Bu fenomen birleştiricisi ile malzeme makro-gözeneklılık hücrelerinin 13,14 büyümesi ve çoğalması için önemli bir özellik olan doku mühendisliği uygulamaları için de uygulanabilir. Buna ek olarak, Protokol Bölüm 1 çapraz bağlama derecesi amitlenmiş pektin hidrojel bir pıhtılaşmaya önemli bir rol ve şişme özelliği oynar. Bu olan şişme davranışı hem de 15 çapraz bağlayıcı konsantrasyonu tarafından etkilenir alginat hidrojeller benzer. Böylece amidatlanmış pektin tarafından yapılan aerojeller da aljinat aerojeller 16 rapor edilenlere benzer süper emici özelliği sahip ayarlanabilir.
<Primer sistemi olarak CO2 kaynaklı jelleşme dikkate amide pektin (ya da alginat) kullanılarak p class = "jove_content">, daha çeşitlilik maddeleri ve biyopolimer kombinasyonları bağlama farklı çapraz sokulmasıyla aerojel dahil edilebilir. Çeşitli metal karbonatlar (örneğin, çinko, nikel, kobalt, bakır, stronsiyum, baryum) çapraz katyonları basınçlı CO2 (3-5 MPa) olan sulu ortam içinde düşürülmesi pH ile salınabilir 3, bağlama için kullanılabilir. Ancak, bu katyonların bazı çözünmeyen tuzları alt biyopolimer konsantrasyonları için kararlı dağılımlar teşkil olmayabilir ve homojen olmayan jeller giden dibinde yerleşmek olabilir. Bu CO 2 kaynaklı jelleşme 3 ve böylece, bir uygulama için tekniğin kullanılabilirlik vaka bazında bir durumda değerlendirilmelidir dahil olmak üzere dahili ayar jelleşme yöntemi ile genel bir sorundur.Çeşitli karışımları suda çözünür biyo kullanılarak hazırlanannişasta, karragenan, metil ve karboksi metil selüloz, jellan zamkı, lignin, jelatin ve diğer polimerler; polietilen glikol (PEG), polivinilalkol (PVA), Pluronik P-123 ve diğerleri gibi suda çözülebilen sentetik polimerlerin, ve sodyum silikat gibi suda çözünür inorganik ön-maddeleri de ayarlanabilir özelliklere sahip 2 alginata benzer hibrid aerojeller üretmek için amidatlanmış pektin ile karıştırılabilir.
Süperkritik CO2 kurutma (scCO 2 kurutma) aerojel üretimde bir özetin özeti bir adım, bu tür sağlayabilir CO 2 7 kullanılarak çözücü değişim ve kurutma CO 2 17,18 veya jelleşme kullanarak, çözücü değişim ve kurutma gibi ön işleme aşamalarının herhangi bir kombinasyonu olan net bir işleme avantajı. Biyopolimer dispersiyonlar tek otoklavda ana işlem ortamı olarak CO2 kullanılarak biyopolimer aerojeller dönüştürülebilir: avantajı entegre bir kap işlemi olarak düşünülmektedir. İçinBazı ilaç uygulamaları, bir de dört adımı gerçekleştirdikten hedefliyorlar edebilirsiniz: jelleşme, çözücü değişimi, süperkritik kuruma ve aktif bileşen yükleme 5,19 sürecini işleme ortamı olarak CO 2 kullanarak tek bir otoklavda. Bu, bazı durumlarda ilaç yüklü aerojellerin koruyucu kaplama olarak Tedavi sonrası hedeflenen ilaç salımı 20 için de gereklidir.
Sonuç olarak, bu çalışma amide pektin bazlı sistemlerin katılaşma işlemi için basınçlı CO2 kullanımını gösterir. Buna ek olarak, tek bir otoklav içinde hedef uygulamalar ürün dönüşüm ön ortak ortamı olarak basınçlı CO2 kullanılması öngörülmektedir.
Disclosures
Yazarlar hiçbir rakip mali çıkarları olduğunu beyan ederim.
Acknowledgments
DFG Mali destek minnettarlıkla (projeler 82 / 13-1 SM).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8% | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9% | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
References
- Kistler, S. S.
- Aerogels Handbook. Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. , Springer. New York, NY. (2011).
- Raman, S. P., Gurikov, P., Smirnova, I. Hybrid alginate based aerogels by carbon dioxide induced gelation: Novel technique for multiple applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 23-33 (2015).
- Draget, K. I., Skjåk-Bræk, G., Smidsrød, O.
- García-González, C. A., Alnaief, M., Smirnova, I. Polysaccharide-based aerogels-Promising biodegradable carriers for drug delivery systems. Carbohydr. Polym. 86 (4), 1425-1438 (2011).
- Alnaief, M., Alzaitoun, M. A., García-González, C. A., Smirnova, I. Preparation of biodegradable nanoporous microspherical aerogel based on alginate. Carbohydr. Polym. 84 (3), 1011-1018 (2011).
- Gurikov, P., Raman, S. P., Weinrich, D., Fricke, M., Smirnova, I. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation. RSC Adv. 5, 7812-7818 (2015).
- Meyssami, B., Balaban, M. O., Teixeira, A. A. Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide. Biotechnol. Prog. 8 (2), 149-154 (1992).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I. On the Road to Biopolymer Aerogels-Dealing with the Solvent. Gels. 1 (2), 291-313 (2015).
- García-González, C. A., Camino-Rey, M. C., Alnaief, M., Zetzl, C., Smirnova, I. Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties. J. Supercrit. Fluids. 66, 297-306 (2012).
- Özbakır, Y., Erkey, C. Experimental and theoretical investigation of supercritical drying of silica alcogels. J. Supercrit. Fluids. 98, 153-166 (2015).
- Rudaz, C., et al. Aeropectin: Fully Biomass-Based Mechanically Strong and Thermal Superinsulating Aerogel. Biomacromolecules. 15 (6), 2188-2195 (2014).
- Quraishi, S., et al. Novel non-cytotoxic alginate-lignin hybrid aerogels as scaffolds for tissue engineering. J. Supercrit. Fluids. 105, 1-8 (2015).
- Martins, M., et al. Preparation of macroporous alginate-based aerogels for biomedical applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 152-159 (2015).
- Davidovich-Pinhas, M., Bianco-Peled, H. A quantitative analysis of alginate swelling. Carbohydr. Polym. 79 (4), 1020-1027 (2010).
- Mallepally, R. R., Bernard, I., Marin, M. A., Ward, K. R., McHugh, M. A.
- Porta, G. D., Del Gaudio, P., De Cicco, F., Aquino, R. P., Reverchon, E. Supercritical Drying of Alginate Beads for the Development of Aerogel Biomaterials: Optimization of Process Parameters and Exchange. Ind. Eng. Chem. Res. 52 (34), 12003-12009 (2013).
- Brown, Z. K., Fryer, P. J., Norton, I. T., Bridson, R. H. Drying of agar gels using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 54 (1), 89-95 (2010).
- Betz, M., García-González, C. A., Subrahmanyam, R. P., Smirnova, I., Kulozik, U. Preparation of novel whey protein-based aerogels as drug carriers for life science applications. J. Supercrit. Fluids. 72, 111-119 (2012).
- Antonyuk, S., Heinrich, S., Gurikov, P., Raman, S., Smirnova, I. Influence of coating and wetting on the mechanical behaviour of highly porous cylindrical aerogel particles. Powder Technol. 285, 34-43 (2015).
