A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Aerogels झरझरा सामग्री का एक वर्ग है कि अकार्बनिक से, सिंथेटिक (polysaccharides, प्रोटीन या biopolymers (जैसे resorcinol formaldehyde, polyurethane और दूसरों के रूप में) और अन्य (जैसे सिलिका, टाइटेनिया, zirconia और दूसरों के रूप में) लेकर व्यापारियों की एक किस्म का उपयोग कर तैयार किया जा सकता है ) 2। क्या उन्हें अलग सेट पारंपरिक झरझरा सामग्री से अपनी क्षमता एक साथ सभी तीन विशेषताओं के अधिकारी के लिए है; अर्थात् उच्च सतह क्षेत्र, अल्ट्रा कम घनत्व और mesoporous ताकना आकार के वितरण (यानी, 2-50 एनएम से ताकना आकार)। ऊपर उल्लिखित विशेषताओं के साथ, aerogels बड़े पैमाने पर इन्सुलेशन, बायोमेडिसिन, कटैलिसीस, सोखना और अवशोषण अनुप्रयोगों, फार्मास्यूटिकल्स और neutraceuticals 2 के क्षेत्रों में लागू कर रहे हैं। खाते में ऊपर संभावनाओं ले रहा है, biopolymer जेल प्रणालियों के उत्पादन और aerogels करने के लिए उनके बाद परिवर्तन जैव आधारित जोड़ा उच्च मूल्य की दिशा में अवसरों की एक भीड़ को खोलता हैसामग्री। इस तरह के एक प्रयास के एक उदाहरण के रूप amidated पेक्टिन का उपयोग करते हुए इस अध्ययन में लिया जाता है।
Aerogels आम तौर प-जेल तकनीक द्वारा उत्पादित कर रहे हैं। जैल तरल एक मैट्रिक्स में फँस से मिलकर व्यवस्था कर रहे हैं और, थर्मल या क्रायो जोड़ने पार 3 सहसंयोजक, आयनिक, पीएच प्रेरित द्वारा तैयार किया जा सकता है। Biopolymeric चेन एक साथ crosslink करने के लिए यानी, एक द्विसंयोजक केशन (जैसे, कैल्शियम); इस विशिष्ट प्रणाली के लिए, हम ईओण crosslinking का उपयोग। ऐसे amidated पेक्टिन या alginate के रूप में biopolymers के चलाया ईओण crosslinking को करने के लिए एक विधि प्रसार या आंतरिक सेटिंग विधि 4 का उपयोग कर सकते हैं। प्रसार विधि में, जमाना, बाहरी परत के प्रसार प्रचार के द्वारा पीछा में पहली बार में होता है के रूप फैटायनों एक amidated पेक्टिन या alginate छोटी बूंद या परत 4 में बाहरी समाधान से फैलाना। आंतरिक सेटिंग विधि में, crosslinker की अघुलनशील प्रपत्र homogenously biopolymer समाधान में छितरी हुई हैn और फैटायनों एक पीएच परिवर्तन 4,5,6 की शुरुआत से जारी कर रहे हैं। हालांकि, दोनों तकनीकों जब स्लैब या अखंड रूप में उत्पादित अंतिम जेल की एकरूपता के बारे में एक मुद्दा सामना करते हैं। इस काम alginate जैल 3,7 पर पिछले कार्यों पर आगे की इमारत amidated पेक्टिन हाइड्रोजेल के उत्पादन के लिए उच्च दबाव सीओ 2 (5 एमपीए) के उपयोग को दर्शाता है। संक्षेप में, यह एक आंतरिक सेटिंग जमाना तकनीक है कि दबाव सीओ 2 का इस्तेमाल कमजोर एसिड की बजाय पीएच कम करने के लिए सजातीय जैल का उत्पादन होता है। दबाव में वृद्धि के साथ, पानी बढ़ जाती है में कार्बन डाइऑक्साइड की घुलनशीलता 3.0 से 8 पीएच को कम करने के साथ। इस solubilize के लिए, कैल्शियम आयनों को रिहा कैल्शियम कार्बोनेट का कारण बनता है। कैल्शियम आयनों amidated पेक्टिन biopolymer साथ crosslink हाइड्रोजेल उपज के लिए। बहुत कम biopolymer सांद्रता (0.05 wt%) करने के लिए नीचे स्थिर सजातीय जैल इस तकनीक 7 का उपयोग कर उत्पादन किया जा सकता है।
gelat के रूप मेंआयन एक जलीय माध्यम में जगह लेता है, एक कार्बनिक विलायक के लिए विलायक विनिमय सीओ 2 / पानी की व्यवस्था में एक miscibility खाई के कारण की आवश्यकता है। आम तौर पर कम आणविक वजन एल्कोहल (मेथनॉल / इथेनॉल / isopropanol) और कीटोन (एसीटोन) विलायक विनिमय प्रक्रिया के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। हालांकि, शुद्ध इथेनॉल या अन्य कार्बनिक सॉल्वैंट्स के साथ एक स्नान में प्रत्यक्ष भिगोने महत्वपूर्ण अपरिवर्तनीय संकोचन की ओर जाता है। इस खामी से बचने के लिए चरणबद्ध विलायक विनिमय 5,9 किया जाता है। जेल के अंदर विलायक एकाग्रता तक पहुँच जाता है> 98%, कार्बनिक विलायक सुपरक्रिटिकल सीओ 2 (12 एमपीए) एक airgel के पीछे छोड़ने के साथ सूख रहा है।
सीओ 2 प्रेरित जमाना तकनीक का उपयोग करके, एक रासायनिक विकल्प biopolymer की crosslinking उत्प्रेरण के लिए आवश्यक है (उदाहरण के एसिटिक एसिड या Glucono डेल्टा-लैक्टोन (जीडीएल) के लिए) की आवश्यकता को समाप्त कर सकते हैं। Amidated पेक्टिन aerogels की सतह क्षेत्रों साहित्य मूल्यों 5 के उच्च पर्वतमाला में हैं, लेकिन ध्यान में लीन होना मात्रा में साहित्य 5 में प्रस्तुत उन लोगों की तुलना में काफी ज्यादा हैं। उच्चतर ताकना मात्रा भी सीओ 2 प्रेरित जमाना 7 द्वारा तैयार alginate aerogels के लिए मनाया गया। हालांकि, यह सत्यापित करने के लिए कि क्या यह उच्च ताकना संस्करणों (4-150 एनएम ताकना आकार रेंज) के लिए कारण जमाना तकनीक या biopolymers पहले साहित्य में संबोधित नहीं का एक अंतर्निहित संपत्ति की वजह से है बनी हुई है। पेक्टिन aerogels साहित्य superinsulating गुण 12 और इस तकनीक द्वारा तैयार alginate aerogels के अधिकारी करने के लिए सूचित किया गया है भी superinsulating रेंज में थर्मल चालकता के अधिकारी3,7। इसलिए, इस तकनीक के द्वारा उत्पादित amidated पेक्टिन aerogels भी superinsulating गुणों के अधिकारी की परिकल्पना की गई हो सकती है।
प्रोटोकॉल धारा 2 में depressurization की दर हाइड्रोजेल तैयार करने में एक महत्वपूर्ण कदम है। फास्ट depressurization जैल की वृद्धि की macroporosity करने के लिए नेतृत्व कर सकते हैं। इस घटना ऊतक इंजीनियरिंग अनुप्रयोगों जहां इंटरकनेक्टिविटी के साथ सामग्री की macroporosity विकास और कोशिकाओं 13,14 के प्रसार के लिए एक महत्वपूर्ण विशेषता है के लिए लागू किया जा सकता है। इसके अलावा, प्रोटोकॉल धारा 1 में crosslinking डिग्री amidated पेक्टिन हाइड्रोजेल की syneresis में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है और सूजन संपत्ति। इस alginate हाइड्रोजेल जिसका सूजन व्यवहार crosslinker एकाग्रता से प्रभावित होता है के रूप में अच्छी तरह से 15 के समान है। जिससे amidated पेक्टिन द्वारा किए गए aerogels भी alginate aerogels 16 के लिए रिपोर्ट उन लोगों के लिए इसी तरह की संपत्ति superabsorbent के अधिकारी को देखते जा सकता है।
<पी वर्ग = "jove_content"> सीओ 2 प्रेरित जमाना पर विचार amidated पेक्टिन (या alginate) प्राथमिक प्रणाली के रूप में उपयोग करके, आगे विविधता विभिन्न एजेंटों और biopolymer संयोजन जोड़ने पार शुरू करने से aerogels में शामिल किया जा सकता है। कई धातु कार्बोनेट (जैसे, जस्ता, निकल, कोबाल्ट, तांबा, स्ट्रोंटियम, बेरियम) को जोड़ने के पार 3, जहां फैटायनों पीएच दबाव सीओ 2 (3-5 एमपीए) के साथ जलीय मीडिया में कम से रिहा किया जा सकता है के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। हालांकि, इन फैटायनों में से कुछ की अघुलनशील लवण कम biopolymer सांद्रता के लिए स्थिर dispersions फार्म नहीं कर सकते हैं और नीचे inhomogeneous जैल के लिए अग्रणी में बसने कर सकते हैं। इस सीओ 2 प्रेरित जमाना 3 और इस तरह, एक आवेदन के लिए तकनीक के प्रयोज्य मामले के आधार पर एक मामले पर मूल्यांकन किया जाना चाहिए सहित आंतरिक सेटिंग जमाना विधि के साथ एक सामान्य मुद्दा है।विभिन्न मिश्रणों पानी में घुलनशील जैव का उपयोग कर तैयारऐसे स्टार्च, carrageenan, मिथाइल और carboxy मिथाइल सेलुलोज, Gellan गम, लिग्निन, जिलेटिन और दूसरों के रूप में पॉलिमर; ऐसे पॉलीथीन ग्लाइकोल (खूंटी), polyvinyl शराब (PVA), Pluronic पी 123 और दूसरों के रूप में पानी में घुलनशील सिंथेटिक पॉलिमर; और जैसे सोडियम सिलिकेट के रूप में पानी में घुलनशील अकार्बनिक व्यापारियों को भी amidated पेक्टिन ट्यून करने योग्य गुणों के साथ 2 alginate के लिए इसी तरह संकर aerogels का निर्माण करने के साथ मिलाया जा सकता है।
सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने के रूप में (2 scCO सुखाने) airgel उत्पादन में सर्वोत्कृष्ट कदम है, ऐसे विलायक विनिमय और सुखाने सीओ 2 17,18 या जमाना का उपयोग कर, विलायक विनिमय और सुखाने सीओ 2 7 का उपयोग कर सकता है प्रदान के रूप में पूर्व प्रसंस्करण कदम के किसी भी संयोजन है एक स्पष्ट प्रसंस्करण लाभ। जहां biopolymer dispersions एक भी आटोक्लेव में मुख्य प्रसंस्करण माध्यम के रूप में सीओ 2 का उपयोग biopolymer aerogels में परिवर्तित किया जा सकता है: लाभ एकीकृत एक बर्तन प्रक्रिया के रूप में कल्पना की है। के लियेएक भी आटोक्लेव प्रसंस्करण माध्यम के रूप में सीओ 2 का उपयोग करने में जमाना, विलायक विनिमय, सुपरक्रिटिकल सुखाने और सक्रिय घटक लोड हो रहा है 5,19 प्रक्रिया: कुछ दवा अनुप्रयोगों, एक भी एक चार चरण का पालन कल्पना कर सकते हैं। ऐसे कुछ मामलों में दवा भरी हुई aerogels की सुरक्षात्मक कोटिंग के रूप में इलाज के बाद लक्षित दवा रिहाई 20 के लिए आवश्यक है।
समाप्त करने के लिए, वर्तमान कार्य amidated पेक्टिन आधारित प्रणालियों का जमाना लिए दबाव सीओ 2 के उपयोग को दर्शाता है। इसके अलावा, एक भी आटोक्लेव में लक्ष्य अनुप्रयोगों के लिए उत्पाद रूपांतरण के अग्रदूत के लिए एक आम माध्यम के रूप में दबाव सीओ 2 के उपयोग की परिकल्पना की गई है।
The authors have nothing to disclose.
DFG से वित्तीय सहायता (परियोजनाओं एस.एम. 82 / 13-1) आभार स्वीकार किया है।
Equipment | |||
Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Chemicals | |||
Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |