A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Aerogeler är en klass av porösa material som kan framställas med hjälp av olika prekursorer som sträcker sig från oorganisk (såsom kiseldioxid, titanoxid, zirkoniumoxid och andra), syntetiska (såsom resorcinol formaldehyd, polyuretan och andra) eller biopolymerer (polysackarider, proteiner och andra ) 2. Vad som skiljer dem från de konventionella porösa material är deras förmåga att samtidigt ha alla de tre egenskaperna; nämligen hög yta, extremt låg densitet och mesoporösa porstorleksfördelning (dvs porstorlekar från 2-50 nm). Med ovan nämnda egenskaper, är aerogel i stor utsträckning tillämpas i fråga om isolering, biomedicin, katalys, adsorption och absorption tillämpningar, läkemedel och Neutraceuticals 2. Med beaktande av ovanstående möjligheter, produktion av biopolymer gelsystem och deras efterföljande omvandling till aerogel öppnar upp en mängd olika möjligheter mot högt förädlingsvärde bio baseradmaterial. en sådan strävan upptages i denna studie med användning av amiderade pektin som ett exempel.
Aerogeler produceras typiskt genom sol-gel-tekniken. Geler är system som består av vätska innesluten i en matris och kan framställas genom kovalent, jonisk, pH inducerad, termisk eller kryo tvärbindande 3. För detta specifika system vi använder jonisk tvärbindning, dvs en bivalent katjon (t.ex. kalcium) för att tvärbinda biopolymera kedjor tillsammans. För att utföra kontrollerbar jonisk tvärbindning av biopolymerer såsom amiderad pektin eller alginat, kan man använda diffusion metoden eller interna inställningsmetod 4. I diffusion förfarande förekommer gelning vid först i det yttre skiktet, följt av diffusion förökning, såsom katjonerna diffundera från ytter lösningen i en amiderad pektin eller alginat droppen eller skikt 4. I den interna inställningsmetoden, är den olösliga formen av tvärbindningsmedlet homogent dispergerat i biopolymeren Solution och katjoner frigörs genom att initiera en pH-förändring 4,5,6. båda teknikerna dock inför en fråga om homogenitet i den slutliga gelén vid produktion i platta eller monolitisk form. Detta arbete visar användningen av högtrycks CO2 (5 MPa) för framställning av amiderade pektin hydrogeler bygger vidare på tidigare arbeten på alginatgeler 3,7. I korthet är det en intern inställning gelning teknik som utnyttjar trycksatt CO2 för att reducera pH-värdet i stället för svaga syror för framställning av homogena geler. Med en ökning av trycket, lösligheten av koldioxid i vatten ökar åtföljs av en sänkning av pH-värdet till 3,0 8. Detta orsakar kalciumkarbonat för att solubilisera, frisläppande av de kalciumjoner. Kalciumjonerna tvärbinds med den amiderade pektin biopolymer att ge hydrogel. Stabila homogena geler ner till mycket låga biopolymer koncentrationer (0,05 vikt-%) kan framställas med hjälp av denna teknik 7.
som Gelatjon sker i ett vattenbaserat medium, är lösningsmedelsutbyte till ett organiskt lösningsmedel som krävs på grund av en blandbarhet lucka i CO2 / vattensystemet. Typiskt lågmolekylära alkoholer (metanol / etanol / isopropanol) och ketoner (aceton) kan användas för lösningsmedelsutbytesprocessen. Men direkt blötläggning i ett bad med ren etanol eller andra organiska lösningsmedel medför betydande oåterkalleliga krympning. För att undvika denna nackdel, är stegvis lösningsmedelsutbyte utförs 5,9. När lösningsmedelskoncentrationen inuti gelén når> 98%, är det organiska lösningsmedlet torkades med superkritisk CO2 (12 MPa) lämnar efter sig en aerogel.
Med hjälp av CO 2 inducerade gelning teknik kan en eliminera behovet av kemiska substitut (t.ex. ättiksyra eller glukono delta-lakton (GDL)) som krävs för att inducera tvärbindning av biopolymeren. Ytan för de amiderade pektin aerogeler är i de högre intervallen för litteraturvärden 5, men de porvolymer är mycket högre än de som presenteras i litteraturen 5. Högre porvolymer observerades också för alginat aerogel som utarbetats av CO 2 inducerade gelning 7. Det återstår dock att kontrolleras om orsaken till denna höga porvolymer (4-150 nm porstorlek intervall) beror på gelning teknik eller en inneboende egenskap av biopolymerer tidigare inte behandlats i litteraturen. Pektin aerogeler har rapporterats i litteraturen att besitta superinsulating egenskaper 12 och alginat aerogeler framställda genom denna teknik också ha värmeledningsförmågor i superinsulating intervallet3,7. Därför kan de amiderade pektin aerogel som produceras av denna teknik också övervägas att ha superinsulating egenskaper.
Graden av tryckminskning i protokollenheten 2 är ett viktigt steg i hydrogel beredningen. Snabb trycksänkning kan leda till ökad makroporositet av gelerna. Detta fenomen kan användas för vävnadstekniska tillämpningar där makroporositet av materialet med sammankoppling är en viktig funktion för tillväxt och proliferation av celler 13,14. Dessutom tvärbindningsgraden i protokollenheten 1 spelar en viktig roll i syneres och svullnad egenskap hos de amiderade pektin hydrogeler. Detta liknar alginat hydrogel vars svällande beteende påverkas av tvärbindaren koncentrationen samt 15. Därigenom aerogel görs av amiderad pektin kan också ställas in för att ha superabsorberande egenskap liknar de som rapporterats för alginat aerogel 16.
<p class = "jove_content"> Genom att använda CO 2 inducerade gelning väger amiderad pektin (eller alginat) som det primära systemet, kan vidare mångfald införlivas i aerogeler genom att införa olika tvärbindningsmedel och biopolymer kombinationer. Flera metallkarbonater (t.ex. zink, nickel, kobolt, koppar, strontium, barium) kan användas för tvärbindande 3, där katjoner kan frigöras genom sänkningen av pH i vattenhaltiga medier med trycksatt CO2 (3-5 MPa). Emellertid kan olösliga salter av några av dessa katjoner inte bilda stabila dispersioner för lägre biopolymer koncentrationer och kan slå sig ner på botten leder till inhomogena geler. Detta är en allmän fråga med den interna inställningen gel metod inklusive CO2 inducerade gelning 3 och därmed bör tekniken användbarhet för ett program ska utvärderas från fall till fall.Olika blandningar framställes med användning av vattenlöslig biopolymerer, såsom stärkelse, karragenan, metyl och karboximetylcellulosa, gellangummi, lignin, gelatin och andra; vattenlösliga syntetiska polymerer, såsom polyetylenglykol (PEG), polyvinylalkohol (PVA), Pluronic P-123 och andra; och vattenlösliga oorganiska prekursorer såsom natriumsilikat kan också blandas med amiderad pektin för att producera hybrid aerogel liknande alginat 2 med avstämbara egenskaper.
Som superkritisk CO2 torkning (SCCO två torkning) är ett avgörande steg i aerogel produktion, någon kombination av pre-processteg såsom lösningsmedelsutbyte och torkning med hjälp av CO2 17,18 eller gelning, lösningsmedelsutbyte och torkning med hjälp av CO 2 7 kan ge en tydlig processfördel. Fördelen är tänkt som integrerade en pott process: där biopolymer dispersioner kan omvandlas till biopolymer aerogel som använder CO2 som huvudbehandlingsmedium i en enda autoklav. Förvissa farmaceutiska tillämpningar, kan man också föreställa sig att utföra en fyra steg: gelning, lösningsmedelsutbyte, superkritisk torkning och aktiva komponenten lastning 5,19 process i en enda autoklav med användning av CO2 som bearbetningsmedium. Efterbehandling såsom skyddande beläggning av läkemedelsladdade aerogeler i vissa fall är nödvändigt för riktad läkemedelsfrisättning 20.
För att sammanfatta, visar användningen av trycksatt CO2 under gelning av amiderade pektin baserade system föreliggande arbete. Dessutom är användningen av trycksatt CO2 som en gemensam medium för föregångare till produktomvandling för mål-applikationer i en enda autoklav planeras.
The authors have nothing to disclose.
Ekonomiskt stöd från DFG (projekt SM 82 / 13-1) är tacksamma.
Equipment | |||
Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Chemicals | |||
Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |