Dette dokumentet viser en eksperimentell metode for å fremstille biodrivstoff og biokjemikalier fra rapsolje blandet med en fossil basert mate i nærvær av en katalysator ved milde temperaturer. Gass, væske og faste produkter fra et reaksjonsenheten er kvantifisert og karakterisert. Konvertering og enkelte produktutbytte beregnes og rapporteres.
The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil (HGO) for production of transportation fuels through a fluid catalytic cracking (FCC) route. Cracking experiments are performed with a fully automated reaction unit at a fixed weight hourly space velocity (WHSV) of 8 hr-1, 490-530 °C, and catalyst/oil ratios of 4-12 g/g. When a feed is in contact with catalyst in the fluid-bed reactor, cracking takes place generating gaseous, liquid, and solid products. The vapor produced is condensed and collected in a liquid receiver at -15 °C. The non-condensable effluent is first directed to a vessel and is sent, after homogenization, to an on-line gas chromatograph (GC) for refinery gas analysis. The coke deposited on the catalyst is determined in situ by burning the spent catalyst in air at high temperatures. Levels of CO2 are measured quantitatively via an infrared (IR) cell, and are converted to coke yield. Liquid samples in the receivers are analyzed by GC for simulated distillation to determine the amounts in different boiling ranges, i.e., IBP-221 °C (gasoline), 221-343 °C (light cycle oil), and 343 °C+ (heavy cycle oil). Cracking of a feed containing canola oil generates water, which appears at the bottom of a liquid receiver and on its inner wall. Recovery of water on the wall is achieved through washing with methanol followed by Karl Fischer titration for water content. Basic results reported include conversion (the portion of the feed converted to gas and liquid product with a boiling point below 221 °C, coke, and water, if present) and yields of dry gas (H2-C2‘s, CO, and CO2), liquefied petroleum gas (C3-C4), gasoline, light cycle oil, heavy cycle oil, coke, and water, if present.
Det er sterk global interesse i både privat og offentlig sektor for å finne effektive og økonomiske midler til å produsere transport drivstoff fra biomassebasert råstoff. Denne interessen er drevet av en generell bekymring over betydelig bidrag av brennende olje fossilt brensel til drivhusgasser (GHG) og tilhørende bidrag til global oppvarming. Også er det sterk politisk vilje i Nord-Amerika og Europa for å fortrenge utenlandske produsert petroleum med fornybare innenlandske flytende brensel. I 2008 biodrivstoff forutsatt 1,8% av verdens transport brensel 1. I mange utviklede land, er det nødvendig at biodrivstoff erstatter fra 6% til 10% av fyringsoljer i nær fremtid to. I Canada, forskrifter krever et gjennomsnittlig fornybart drivstoff innhold på 5% i bensin starter 15 desember 2010 3. Fornybardirektivet (RED) i Europa har også mandat til en 10% fornybar energi målet for EU transport sektor innen 2020 4.
Utfordringen har vært å utvikle og demonstrere en levedyktig økonomisk vei til å produsere ombyttelige transport drivstoff fra biomasse. Biologiske kilder inkluderer triglyserid-baserte biomasse som vegetabilske oljer og animalsk fett, samt avfall matolje og cellulose biomasse som flis, skogsavfall og landbruk rester. I løpet av de siste to tiårene har forskningen fokusert på evaluering av biomasse-avledet olje behandling ved hjelp av konvensjonelle fluid katalytisk cracking (FCC) 5-12, teknisk ansvarlig for å produsere det meste av bensin i en oljeraffineri. Vår ny tilnærming i denne studien er å co-prosessen rapsolje blandet med oljesand bitumen-avledet råstoff. Normalt må bitumen bli oppgradert før raffinering, produsere raffineriråstoffer som syntetisk råolje (SCO) -dette behandling ruten er spesielt energikrevende, og står for 68-78% av GHG emissions fra SCO produksjon 13, og i 2011, noe som utgjør 2,6% av Canadas totale klimagassutslipp 14. Å erstatte en del av oppgradert HGO med biofeed vil redusere klimagassutslippene, siden produksjon av biodrivstoff innebærer en mye mindre karbonfotavtrykk. Rapsolje er valgt i dette arbeidet fordi det er rikelig i Canada og USA. Dette råmaterialet besitter en densitet og viskositet lik de HGOs mens innholdet av svovel, nitrogen og metaller som kan påvirke ytelsen FCC eller produktkvalitet er ubetydelig. Videre vil dette ko-prosessering alternativet gir betydelige teknologiske og økonomiske fordeler som det ville tillate utnyttelse av det eksisterende raffineri infrastruktur og dermed ville kreve lite ekstra maskinvare eller modifisering av raffineriet. I tillegg kan det være potensial synergi som kan føre til bedre produktkvalitet ved samtidig behandling en svært aromatiske bitumen mate med sin rettkjedet biomasse motstykke. Men co-behandlinginnebærer viktige tekniske utfordringer. Disse inkluderer de unike fysiske og kjemiske egenskapene til bio-feeds: høyt oksygeninnhold, parafinrike komposisjon, kompatibilitet med petroleumsråstoffer, begroing potensielle, etc.
Denne undersøkelsen gir en detaljert protokoll for produksjon av biodrivstoff i laboratorieskala fra rapsolje ved katalytisk krakking. En helautomatisk reaksjonssystem – som er nevnt i dette arbeidet som laboratorietestenhet (LTU) 15 – brukes til dette arbeidet Figur 1 viser skjematisk hvordan dette skal fungere.. Dette LTU har blitt en industristandard for laboratorium FCC studier. Målet med denne studien er å teste egnetheten av LTU for sprengning rapsolje til å produsere drivstoff og kjemikalier med mål om å dempe utslippene av klimagasser.
Figur 1: Konseptuell illustration av reaktoren. Illustrasjon som viser strømningslinjer i katalysatoren, fôr, produkt og fortynningsmiddel. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Protokollen er beskrevet her utnytter syklisk drift av en enkelt reaktor inneholdende en gruppe med fluidiserte katalysatorpartikler for å simulere mate olje krakking og katalysatorregenerering. Oljen som skal krakkes forvarmes og mates fra toppen gjennom en injektor rør med sin spiss nær bunnen av hvirvelsjiktet. Dampen som genereres etter katalytisk krakking blir kondensert og samlet i en mottaker, og det flytende produkt oppsamlet blir deretter analysert for simulert destillasjon for å bestemme utbytter av fraksj…
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne ønsker å takke analyselaboratoriet av CanmetENERGY Technology Centre for sin teknisk støtte, og Suncor Energy Inc. for å levere syntetisk råolje. Delfinansiering for denne studien ble gitt av Natural Resources Canada og regjeringen i Canadas tverretatlig Program for energiforskning og utvikling (PERD) med prosjektet ID A22.015. Yi Zhang ønsker å erkjenne hans naturvitenskap og Engineering Research Council (NSERC) fra Canada Visiting Fellowship fra januar 2015 til januar 2016.
Advanced Cracking Evaluation (ACE) Unit | Kayser Technology Inc. | ACE R+ 46 | Assembled by Zeton Inc. SN:505-46; consisting of (1) a reactor; (2) catalyst addition system; (3) feed delivery system; (4) liquid collection system; (5) gas collection system; (6) gas analyzing system; (7) catalyst regeneration system; (8) CO catalytic convertor; (9) coke analyzing system |
Reactor (ACE) | Kayser Technology Inc. | V-105 | A 1.6 cm ID stainless steel tube having a tapered conical bottom and with a diluent (nitrogen) flowing from the bottom to fluidize the catalyst and also serve as the stripping gas at the end of the run |
Catalyst Addition System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Six hoppers (V-120F, with respective valves) for addition of catalyst for up to 6 runs | |
Feed Delivery System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Consisting of feed bottle (V-100), syringe (FS-115), pump (P-100), and injector (with 1.125 inch injector height, i.e., the distance from the lowest point of the conical reactor bottom to the bottom end of the feed injector) | |
Liquid Collection System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Six liquid receivers (V-110F) immersed in a common coolant bath (Ethylene glycol/water mixture in 50:50 mass ratio) at about –15 °C in a large tank (V-145) | |
Gas Collection System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Based on water displacement principle; consisting of gas collection vessel (V-150) with a motor-driven stirrer (MTR-100), and a weight scale (WT-100) for weighing the displaced water collected in a beaker (V100) | |
Gas Analyzing System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Key element being Agilent micro GC (model 3000A) with four capillary columns equipped with respective thermal conductivity detectors (TCDs) | |
Catalyst Regeneration System (ACE) | Kayser Technology Inc. | V-105 | Spent catalyst in reactor being burned in situ in air at +700 °C to ensure complete removal of carbon deposited on the catalyst |
CO Catalytic Convertor (ACE) | Kayser Technology Inc. | A reactor (V-140) with CuO as catalyst to oxidize any CO and hydrocarbons in exhausted flue gas to CO2 (to be analyzed by IR gas analyzer) and H2O (to be absorbed by a dryer) | |
Coke Analyzing System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Servomex (Model 1440C) IR analyzer for measuring CO2 in exhausted flue gas | |
R+MM Software Suite | Kayser Technology Inc. | Including iFIX 3.5 | |
Agilent Micro GC | Agilent Technologies | 3000A | For gas analysis after cracking |
Cerity Networked Data System | Agilent Technologies | Software for Agilent Micro GC | |
CO2 Gas Analyser | Servomex Inc. | 1440C | SN: 01440C1C02/2900 |
NESLAB Refrigerated Bath | Themo Electron Corporation | RTE 740 | SN: 104300061 |
Orion Sage Syringe Pump | Themo Electron Corporation | M362 | For delivering feed oil to injector tube |
Synthetic Crude Oil (SCO) | Suncor Energy Inc. | Identified as Suncor OSA 10-4.1 | |
Catalyst P | Petro-Canada Refinery | Equilibrium catalyst | |
Balance | Mettler Toledo | AB304-S | For weighing liquid product receivers |
Balance | Mettler Toledo | XS8001S | For weighing water displaced by gas product |
Ethylene Glycol | Fisher Scientifc Inc. | CAS 107-21-1 | Mixed with distilled water as coolant (50 v% ) |
Drierite | W.A. Hammond Drierite Co. Ltd. | 24001 | For water absorption after CO catalytic converter |
Copper Oxide | LECO Corporation | 501-170 | Catalyst for conversion of CO to CO2 |
Toluene | Fisher Scientific Co. | CAS 108-88-3 | For cleaning liquid receivers |
Acetone | Fisher Scientific Co. | CAS 67-64-1 | For cleaning liquid receivers |
Micro GC Calibration Gas | Air Liquid Canada Inc. | SPG-25MX0015306 | Multicomponent standard gas |
19.8% CO2 Standard Gas | BOC Canada Ltd. | 24069890 | For calibration of IR analyzer |
Argon Gas | Linde Canada ltd. | 24001306 | Grade 5.0 Purity |
Helium Gas | Linde Canada ltd. | 24001333 | Grade 5.0 Purity |
Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-15 | Channel A |
Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-03 | Channel B |
Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-04 | Channel C |
Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-73 | Channel D |
HP 6890 GC | Hewlett-Packard Co. | G1530A | For simulated distillation |
ASTM 2887 Standard Sample | PAC L.P. | 26650.150 | For quality control in simulated distillation |
ASTM 2887 Standard Sample | PAC L.P. | 25950.200 | For calibration in simulated distillation |
Column for GC 6890 (simulated distillation) | Agilent Technologies | CP7562 | 10m x 0.53mm x 1.2µm, HP 6890 GC column |
Liquid Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | SPG-NIT1AC240LC | For use in simulated distillation |
Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | Bulk (building N2) | For use in ACE unit operation |
Isotemp Programmable Furnace | Thermo Fisher Scientifc Inc. | 10-750-126 | For calcination of catalyst |
GC Vials, Crimp Top | Chromatograghic Specialties Inc | C223682C | 2ml, for liquid product |
Seals, Crimp Top | Chromatograghic Specialties Inc | C221150 | 11 mm, for use with GC vials |
4 oz clear Boston round bottles | Fisher Scientific Co. | 02-911-784 | With PE cone lined caps, for use in feed system |
Sieve | Endecotts Ltd. | 6140269 | Aperture 38 micron |
Sieve | Endecotts Ltd. | 6146265 | Aperture 250 micron |
Shaker | Endecotts Ltd. | MIN 2737-11 | Minor-Meinzer 2 Sieve Shaker for catalyst screening |
V20 Volumetric KF Titrator | Mettler Toledo | 5131025056 | For water content analysis of the liquid product |
Hydranal Composite 5 | Sigma-Aldrich | 34805-1L-R | Reagent for Karl Fischer titration |
Methanol (extremely low water grade) | Fisher Scientific Co. | A413-4 | Mixed with toluene (40:60 w/w) for KF titration: also used to recover water in receiver |
Glass Wool | Fisher Scientific Co. | 11-388 | Placed inside the top of receiver outlet arm |