A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Rask pyrolyse blir stadig mer brukt i kommersielle anlegg over hele verden. De kjører utelukkende på trevirke, som har gunstige egenskaper for konvertering med rask pyrolyse. For å øke synergiene av matproduksjon og den energiske og / eller materialbruk av biomasse, er det ønskelig å utnytte rester fra landbruksproduksjon, for eksempel halm. Den presenterte fremgangsmåten er egnet for omdannelse av et slikt materiale på en industriell skala. Hovedtrekkene er presentert og et eksempel på massebalanser fra konvertering av flere biomasse rester blir gitt. Etter konvertering blir fraksjonert kondensasjon anvendes for å hente to kondensater – en organisk-rik og en vandig-rik en. Denne utformingen forhindrer produksjon av rask pyrolyse bioolje som viser faseseparasjon. En to-fase bioolje er å forvente på grunn av den vanligvis høye askeinnhold på halm biomasse, som fremmer produksjonen av reaksjonsvann i løpet avomdannelse.
Både fraksjonert kondensasjon og bruken av biomasse med høyt askeinnhold krever en forsiktig tilnærming for å etablere balanserer. Ikke av alle slags vekter er både meningsfulle og kan sammenlignes med andre resultater fra litteraturen. Forskjellige metoder for balansering er presentert, og den informasjon som kan utledes fra dem er diskutert.
Bruk av biomasse som et alternativ til fossile karbonkilder blir stadig viktigere for å redusere effekten av samfunnsmessig aktivitet på jordens klima. Det finnes andre fornybare energikilder som vind og sol, men biomasse representerer det eneste fornybare karbonkilde til dags dato. Følgelig er den mest effektive bruk av biomasse ved fremstilling av kjemikalier og spesialiserte flytende brensel. Residual biomasse bør brukes for å redusere konkurranse mellom mate, mat, og kjemikalier / drivstoffproduksjon. Disse restene har ofte lav tetthet, og dermed presentere en logistisk utfordring for skala industrielle applikasjoner.
For å møte disse utfordringene har bioliq konseptet er utviklet ved Karlsruhe Institute of Technology 1. Den har en desentralisert første skritt for å konvertere rest biomasse til energi tett mellom (bioslurry), en etterfølgende konvertering i en sentral gassifisering enhet til syntesegass og en endelig syntese til det ønskede produkt (er). Gassifisering og synteseenhet kan utformes på ønsket industriell skala på samme sted for å oppnå kommersiell drift. Konseptet gir mulighet for ulike produkter, alt fra drop-in brensel til spesialiserte drivstoff tilsetningsstoffer og bulk kjemikalier 2-5. Dette notatet presenterer det første trinnet hvor rask pyrolyse brukes til å konvertere rester biomasse til mellom bioslurry. Rask pyrolyse er karakterisert ved hurtig oppvarming av biomassen i en inert atmosfære til en reaksjonstemperatur på typisk 450-500 ° C med en oppholdstid på de fremstilte pyrolyse damper av <2 sek 6. Mest vanlig er hvirvelsjiktreaktorer benyttes til å utføre raske pyrolysen, men det finnes også forskjellige reaktorer spesielt tilpasset for å optimalisere reaksjonsbetingelsene 7. Arbeidet presentert i det følgende er utført med en dobbeltskrue blandereaktoren. Den presenterer en robust teknologi som allerede har been anvendt i industriell målestokk for pyrolyse av kull og på en pilotskala for oljesand 8.
Hensikten med dobbeltskrue blande reaktor, er å blande den faste biomasse mate med en fast, forhåndsoppvarmet varmebærer. Blandings behov for å være tilstrekkelig grundig for å oppnå oppvarmingshastigheten som er nødvendig for å konvertere biomasse i henhold til raske pyrolysebetingelser. I tillegg er størrelsen av både biomasse og varmebærerpartikler må være liten for å oppnå en høy varmeovergangskoeffisient og en kort partikkeloppvarmingsperiode. Ved Institutt for Katalyse forskning og teknologi (IKFT) av Karlsruhe Institute of Technology (KIT), en prosessutvikling enhet med en biomasse papirkapasitet på 10 kg hr -1 har vært i drift i mer enn et tiår. Den bruker stålkuler som varmebærer, som resirkuleres innvendig med et begerverk og re-oppvarmet med et elektrisk varmesystem. Dens viktigste formål var etterforskningen av aunique produktutvinningsteknologi som ble tilpasset til bruken av produktet i en forgasser og validering av dets egnethet for et bredt spekter av råmaterialer 9-11. En større pilotanlegg ble bygget parallelt med disse studiene med en biomasse papirkapasitet på 500 kg time -1, som har vært i drift i fem år. Det benytter sand som varmebærer, som resirkuleres pneumatisk av en varm løftegass og i tillegg oppvarmes ved partiell forbrenning av medrevne partikler char 1,12. Følgende beskrivelse av den eksperimentelle metoden er basert på mindre prosessutvikling enheten etter sin produktgjenvinning delen ble pusset opp for å bedre likne pilotanlegg utforming 13. Et flytskjema av denne eksperimentelle oppsettet er vist i figur 1.
Det er viktig å merke seg at produktkrav for hurtig pyrolyse bioolje (FPBO) for bruk i forgassingsapparater er forskjellige fra de som er utviklet for konvensjonell FPBO, som vanligvis er beregnet for direkte drivstoff applikasjoner 14. Viktigst, ikke faststoffinnholdet i den FPBO ikke trenger å være meget lav. Faktisk er det ønskelig å blande FPBO produsert med trekullet oppnådd fra omdannelsesprosessen for å øke mengden av karbon er tilgjengelig for forgassing og påfølgende syntese av rulle i brennstoffer. Disse fakta er viktig for å forstå forskjeller i utformingen av det eksperimentelle oppsettet som presenteres her og raske pyrolyse forsøk i andre sammenhenger. En annen viktig forskjell er det faktum at biomassen omdannelsen konseptet under undersøkelse ble utviklet spesielt for landbruksrester så som hvetehalm. Vanligvis er denne type råmateriale inneholder en stor andel av aske. Aske er kjent for å påvirke produktfordeling av rask pyrolyse betydelig. Det fører til en reduksjon av organisk kondensat (OC) og en økning i både faste og gassformige produkter 10,15,16. Disse fakta er regnskapsbåde i utformingen av det eksperimentelle oppsettet som presenteres her og den totale prosessen kjeden. De fleste industrianlegg kjøres på tre med lavt askeinnhold og bare brenne de faste stoffer internt. Dette fører til ytterligere produksjon av varme for ekstern bruk. Ved bruk av utgangsmaterialer med høyt askeinnhold, er char et betydelig biprodukt som skal brukes effektivt 13.
For alle eksperimentene, prosessbetingelser som for eksempel størrelsen av innmatn materiale, matehastighet, trykk, reaksjonstemperatur, kondensasjonsprodukter temperaturer og strømningshastigheter av både varmebæreren og kondensatet syklusen var de samme. Naturligvis kan variasjoner innenfor gitte rammer ikke unngås. For et testanlegg som prosessutvikling enhet som presenteres her, de akseptable nivåer av svingninger og nødvendige tider av drift for reproduserbare eksperimenter må beregnes og / eller bestemt av erfaring. For eksempel, er reaktortemperaturen, noe som indikeres ved at temperaturen til varmebæreren som forlater reaktoren, styres med et standardavvik på 35 ° C i løpet av hele reaksjonsforløpet fra starten av reaksjonen ved full biomasse kapasitet til stoppe av biomasse fôring (vanligvis rundt 4 timer). Trykket i reaktoren reguleres med et standardavvik på 300-500 Pa. Topper i trykk kan oppstå på grunn av Flucsvingninger i fôring biomasse. Det anbefales å justere mateskruen system til biomassematerialet under vurdering for å minimalisere slike svingninger og sikre en konstant strømnings biomasse. Kondensasjonstemperaturen i de første og andre kondensatorer ble holdt ved et standardavvik på 3 ° C og 1 ° C, respektivt.
Det bør bemerkes ved dette tidspunkt at alle forsøkene er presentert ble utført ved den samme reaktortemperatur (500 ° C). Denne temperaturen gjenspeiler ikke nødvendigvis den optimale rask pyrolyse temperatur som finnes for hvert enkelt råstoff 22. En variasjon av reaktortemperaturen kan føre til en optimalisert pyrolysetemperatur med enda høyere organiske olje utbytter.
Valget av å balansere metode er ikke trivielt for rask pyrolyse av biomasse, spesielt ved påføring av fraksjonert kondensasjon og ved bruk av biomasse med høyt askeinnhold. Tre forskjellige typer BALANCINg har blitt presentert i forrige avsnitt. Rapportering avkastningen av produktfraksjonene på en "som mottok" basis er en fordel for praktiske hensyn som for eksempel utformingen av apparater og lagringskapasitet som rapporterer selve produktet distribusjon må forventes. Imidlertid er disse verdiene skjult av vann og askeinnhold i råmaterialet. Spesielt for gjenværende biomasse – for eksempel halm, skogbruk og beskjæring rester og biogene "avfall" – dette er et problem som disse råstoffene har et bredt spekter av vann og uorganiske innhold, se tabell 1.
Den vanlige fremgangsmåte for balansering biomasse prosesser på en "tørr basis 'er i de fleste tilfeller er nyttige for sammenligninger mellom forskjellige studier som den eliminerer virkningen av forskjellige fuktighetsinnhold i råmaterialet. Imidlertid bør det påpekes at de beregnede verdiene fra forsøk med en bestemt fuktig råstoff ikke nødvendigvis REFLECt atferd og utbytter av denne spesifikke råstoff hvis det var helt tørket ved fysiske midler før forsøket. Det er kjent at fuktighet påvirker utbyttet fordelingen av pyrolyse 23 og dette bør tas i betraktning ved vurdering og sammenligning av "tørre" balanserer.
Videre er massebalanser på en "tørr basis 'er upassende for råmaterialer med høyt askeinnhold, fordi mineralene ende opp hovedsakelig i den forkullede massen og tilsløre resultatene på samme måte som det opprinnelige fuktighetsinnhold. I likhet med vann, mineraler påvirke selve pyrolyse reaksjonen nettverket fordi de fremme sekundære pyrolysereaksjoner, som fører til høyere røye og lavere bio-olje gir. Slike effekter kan bare vurderes på et vitenskapelig grunnlag dersom saldo er korrigert for askeinnhold. En måte å oppnå dette på er ved å sette opp karbonbalanse. Fra sammenligning av figur 2 og figur 4 kan det sees at den økte faststoffer yieLD observert etter pyrolyse av hvetehalm i forhold til miscanthus er ikke bare på grunn av uorganisk materiale som er gjenvunnet sammen med trekullet, men også på grunn av en økt andel av organiske faststoffer som ble dannet under prosessen.
En annen fordel med elementært karbon balanserer er å vise skjebnen til biogene karbon, dvs. dens fordeling i den gjenopprettede produktfraksjonene. Dette er viktig for evaluering av mer komplekse konverterings kjeder – f.eks, pyrolyse, forgassing, og syntese som i tilfellet presentert her – fordi den biogene karbon bør brukes så effektivt som mulig. En av de viktigste rollene til biomasse i en fremtidig biobasert økonomi er å gi biogene karbon for et bredt spekter av varer, og dermed erstatte karbon fra fossile ressurser.
Den presenterte protokollen for rask pyrolyse i en twin-screw miksing reaktor kan realiseres på ulike skalaer med noen justeringer. Than present tilfelle av en enhet med en matekapasitet på 10 kg t -1 har vist seg å være en mulig kompromiss mellom operasjonell kompleksitet og meningsfulle resultater for prosess oppførsel. Det kan brukes både for screening av forskjellige typer av biomasse og optimalisering av prosessbetingelsene. Teste en bestemt biomasseråstoff er avgjørende fordi enkelte råstoffegenskaper kan føre til ugunstige prosess drift dersom grove faste rester samle seg i varmen carrier syklus. Slik akkumulering ble ikke observert for biomassen presentert i resultatdelen, men det har vært observert for meget vanskelig biogene materiale med stor partikkelstørrelse (> 1 mm) som begrenser anvendbarheten av den presenterte fremgangsmåten. Dette problemet kan bli redusert med en annen utforming av varmebærersløyfe, f.eks, ved hjelp av pneumatisk transport av varmebæreren under samtidig partiell forbrenning.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker Melanie Frank, Pia Griesheimer, Jessica Henrich, Petra Janke, Jessica Maier, og Norbert Sickinger for teknisk og analytisk støtte i dette arbeidet.
Økonomisk støtte gis innenfor BioBoost prosjektet er sterkt anerkjent. BioBoost er et europeisk FoU-prosjekt delfinansiert under kontrakt 282873 innenfor det sjuende rammeprogrammet av Europakommisjonen (www.bioboost.eu).
Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Analyses: | |||
Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
BZH 250 MHz | Bruker | n/a |