A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Snabb pyrolys söks alltmer i kommersiella anläggningar runt om i världen. De kör uteslutande på biomassa, som har goda egenskaper för konvertering med snabb pyrolys. För att öka synergieffekterna av livsmedelsproduktionen och den energiska och / eller materialanvändning av biomassa, är det önskvärt att använda rester från jordbruksproduktion, t.ex. halm. Denna metod är lämplig för omvandling av ett sådant material i en industriell skala. Huvuddragen presenteras och ett exempel på massbalanser från omvandlingen av flera rester biomassa ges. Efter konverteringen är fraktion kondens tillämpas för att hämta två kondensat – en organisk-rik och en vattenrika ett. Denna konstruktion förhindrar produktion av snabb pyrolys bioolja som uppvisar fasseparation. En två fas bioolja är att vänta på grund av den typiskt höga askhalt av halm biomassa, vilket främjar produktionen av vatten från reaktionen underomvandling.
Både fraktion kondens och användningen av biomassa med hög askhalt kräver en noggrann metod för att fastställa saldon. Inte alla typer av jämvikt är både meningsfull och jämförbar med andra resultat från litteraturen. Olika balanseringsmetoder presenteras, och den information som kan härledas från dem diskuteras.
Användningen av biomassa som ett alternativ till fossila kolkällor blir allt viktigare för att minska effekten av samhällelig verksamhet på jordens klimat. Det finns andra förnybara energikällor som vind- och solenergi, men biomassa är den enda kolkälla hittills förnyas. Följaktligen är den mest effektiva användningen av biomassa vid produktion av kemikalier och specialiserade flytande bränslen. Rest biomassa ska användas för att minska konkurrensen mellan foder, livsmedel och kemikalier / bränsleproduktion. Dessa rester har ofta låg skrymdensitet, vilket utgör en logistisk utmaning för industriell skala applikationer.
För att möta dessa utmaningar, har bioliq konceptet utvecklats vid Karlsruhe Institute of Technology en. Den har en decentraliserad första steg för att omvandla restbiomassa till ett energirika mellan (bioslurry), en efterföljande omvandling i en central förgasningsenheten syntesgas och en slutlig syntes till den önskade produkten (er). Förgasning och syntes enheten kan utformas på önskat industriell skala på samma plats för att uppnå kommersiell drift. Konceptet möjliggör för olika produkter, från drop-in bränsle till specialiserade bränsletillsatser och bulkkemikalier 2-5. Detta dokument presenterar första steg i vilket snabb pyrolys används för att omvandla restbiomassa till mellan bioslurry. Snabb pyrolys kännetecknas av snabb uppvärmning av biomassa i en inert atmosfär till en reaktionstemperatur av typiskt 450-500 ° C med en uppehållstid av de producerade pyrolys ångor av <2 sek 6. Mest vanligtvis används reaktorer med fluidiserad bädd som används för utförande av snabb pyrolys men det också finnas olika reaktorkonstruktioner specifikt anpassade för att optimera reaktionsbetingelser 7. Arbetet presenteras i följande har genomförts med en dubbelskruv blandningsreaktor. Den presenterar en robust teknik som redan har been tillämpas i industriell skala för pyrolys av kol och i pilotskala för oljesand 8.
Syftet med dubbelskruv blandningsreaktor är att blanda den fasta fodret biomassa med en solid, i förväg uppvärmd värmebärare. Blandning måste vara tillräckligt noggrann för att kunna uppnå den uppvärmningshastighet som är nödvändig för omvandling av biomassa enligt snabbpyrolys betingelser. Dessutom, storleken på både biomassa och värme bärarpartiklar måste vara små för att uppnå en hög värmeöverföringskoefficient och en uppvärmningsperiod kort partikel. Vid Institutet för katalys forskning och teknik (IKFT) i Karlsruhe Institute of Technology (KIT), en processutveckling enhet med en ingång biomassa kapacitet på 10 kg h -1 har varit i drift i mer än ett decennium. Den använder stålkulor som värmebäraren, som återcirkuleras internt med en skopelevator och re-heated med ett elektriskt uppvärmningssystem. Dess främsta syfte var att utreda aunique produktutvinningsteknik som var anpassad för användning av produkten i en förgasare och validering av dess lämplighet för ett brett spektrum av råvaror 9-11. En större pilotanläggning byggdes parallellt med dessa studier med en ingång biomassa kapacitet på 500 kg h -1, som har varit i drift i fem år. Den använder sand som värmebäraren, som återcirkuleras på pneumatisk väg med en het lyftgas och dessutom upphettas genom partiell förbränning av infångade kolpartiklar 1,12. Följande beskrivning av den experimentella metoden bygger på den mindre processutveckling enheten efter produktåtervinningssektion renoverades för att bättre likna pilotanläggningen konstruktion 13. Ett flödesschema för denna experimentuppställning visas i fig 1.
Det är viktigt att notera att produktkrav för snabb pyrolys bioolja (FPBO) för användning i förgasare är annorlunda med dem som utvecklats för konventionell FPBO, vilket är vanligtvis avsedd för direkta bränsle applikationer 14. Viktigast av allt, betyder det fasta innehållet i FPBO inte vara mycket låg. I själva verket är det önskvärt att blanda FPBO produceras med träkolet erhålles från omvandlingsprocessen för att öka mängden kol som finns tillgänglig för förgasning och efterföljande syntes av drop-in bränslen. Dessa fakta är viktiga för att förstå skillnaderna i utformningen av experimentuppställning som presenteras här och snabb pyrolys experiment publicerats på annat håll. En annan viktig skillnad är det faktum att omvandlingen av biomassa konceptet under utredning har utformats särskilt för restprodukter från jordbruket som halm vete. Normalt denna typ av matarmaterial innehåller en stor fraktion av aska. Ash är känt för att väsentligt påverka produktfördelningen av snabb pyrolys. Det leder till en minskning av organiskt kondensat (OC) och en ökning av både fasta och gasformiga produkter 10,15,16. Dessa fakta redovisasför både i utformningen av den experimentuppställning som presenteras här och den övergripande processkedjan. De flesta industrianläggningar drivs med trä med låg askhalt och helt enkelt bränna de fasta internt. Detta leder till ytterligare produktion av värme för utvärtes bruk. Vid användning av råvaror med hög askhalt, är röding en viktig biprodukt som ska användas på ett effektivt sätt 13.
För alla experiment, processförhållanden såsom storleken på råmaterialet, matningshastighet, tryck, reaktionstemperatur, kondensationsprodukter temperaturer och flödeshastigheter av både värmebäraren och kondensatet cykeln var desamma. Naturligtvis kan variationer inom definierade gränser inte undvikas. För en testanläggning som enhetsprocessutveckling presenteras här, de godtagbara intervallen för fluktuationer och erforderliga tider av drift för reproducerbara experiment måste beräknas och / eller bestämmas genom erfarenhet. Till exempel, är reaktortemperaturen, vilket indikeras av temperaturen hos värmebäraren som lämnar reaktorn, som kontrolleras med en standardavvikelse på 35 ° C under hela reaktionsförloppet från starten av reaktionen vid full biomassa kapaciteten till den stoppa utfodring biomassa (typiskt cirka 4 timmar). Trycket i reaktorn regleras med en standardavvikelse på 300 till 500 Pa. Toppar i tryck sannolikt kommer att uppstå på grund av Flucsvängningarna i matnings biomassa. Det rekommenderas att justera matarskruven systemet till biomassa material övervägs för att minimera sådana fluktuationer och säkerställa ett konstant flöde av biomassa. Kondensationstemperaturen i den första och andra kondensorer hölls vid en standardavvikelse på 3 ° C och 1 ° C, respektive.
Det bör noteras vid denna punkt som alla experiment som presenteras genomfördes vid samma reaktortemperaturen (500 ° C). Denna temperatur inte nödvändigtvis den optimala snabb pyrolys temperatur som existerar för varje enskild råvara 22. En variation av reaktortemperaturen kan leda till en optimerad pyrolystemperatur med ännu högre organiska oljeavkastningen.
Valet av balanseringsmetod är inte trivialt för snabb pyrolys av biomassa, särskilt vid tillämpningen av fraktione kondens och vid användning av biomassa med hög askhalt. Tre olika typer av balancing har presenterats i föregående avsnitt. Rapportering utbytena av produktfraktionerna på en "som fick" -principen är fördelaktig för praktiska överväganden såsom konstruktion av apparater och lagringskapacitet som rapporterar den faktiska fördelningen produkter förväntas. Emellertid är dessa värden skymd av vatten- och askhalter av matarmaterialet. Speciellt för restbiomassa – t.ex. halm, skogsbruk och trädgårdsrester och biogena avfall – detta är en fråga som dessa råvaror har ett brett utbud av vatten och oorganiska innehåll, se tabell 1.
Den gemensamma balanseringsmetod för processer biomassa på en "torr grund" är i de flesta fall som är användbara för jämförelser mellan olika studier eftersom den avlägsnar effekten av olika fukthalter av det tillförda materialet. Det bör dock påpekas att dessa beräknade värden från experiment med en specifik fuktig råvara inte nödvändigtvis speglat beteende och utbyten av denna specifika råvara om det var helt torkas genom fysiska medel före experimentet. Det är känt att fukt påverkar fördelningen av pyrolys 23 avkastning och detta bör hållas i minnet när man utvärderar och jämföra "torra" balanser.
Dessutom massbalanser på en "torr grund" är olämpligt för råvaror med hög askhalt eftersom mineraler hamnar främst i röding och skymma resultaten på samma sätt som den ursprungliga fukthalten. I likhet med vatten, mineraler påverkar själva pyrolysreaktionen nätverk eftersom de främjar sekundära pyrolysreaktionerna, vilket leder till högre röding och lägre bioolja avkastning. Sådana effekter kan endast utvärderas på vetenskaplig grund om saldon korrigeras för askhalten. Ett sätt att uppnå detta är genom att inrätta kolbalanser. Från jämförelse av fig 2 och fig 4 kan det ses att den ökade fastämnes Yield observerats efter pyrolys av vetehalm jämfört med miscanthus är inte bara på grund av oorganiskt material som återvinns med röding, men också på grund av en ökad andel av organiskt material som bildades under processen.
En annan fördel med elementärt kol balanser är att visa vad som händer med biogent kol, dvs, dess fördelning i de utvunna produktfraktionerna. Detta är viktigt för utvärderingen av mer komplexa omvandlingskedjor – t.ex., pyrolys, förgasning och syntes som i fallet som presenteras här – eftersom biogena kol skall användas så effektivt som möjligt. En av de viktigaste rollerna av biomassa i en framtida biobaserad ekonomi är att ge biogena kol för ett brett spektrum av varor, ersätter därmed kol från fossila resurser.
Den presenterade protokollet för snabb pyrolys i en dubbelskruv blandningsreaktor kan realiseras i olika skalor med vissa justeringar. THan presenterade fallet med en enhet med en kapacitet på 10 kg h -1 har visat sig vara en genomförbar kompromiss mellan drifts komplexitet och meningsfulla resultat för processbeteende. Den kan tillämpas både för screening av olika typer av biomassa och optimering av processbetingelser. Testa en specifik bioråvara är viktigt eftersom vissa råmaterial egenskaper kan leda till ogynnsamma processdrift om grova fasta rester ansamlas i värmebäraren cykeln. En sådan ackumulering observerades inte för biomassan som presenteras i resultatdelen, men det har observerats för mycket hårt biogena material med stor partikelstorlek (> 1 mm) vilket begränsar tillämpligheten av den presenterade processen. Detta problem skulle kunna reduceras med en annan utformning av värmebäraren slingan, t ex, genom pneumatisk transport av värmebäraren med samtidig partiell förbränning.
The authors have nothing to disclose.
Författarna tackar Melanie Frank, Pia Griesheimer, Jessica Henrich, Petra Janke, Jessica Maier, och Norbert Sickinger för tekniskt och analytiskt stöd för detta arbete.
Ekonomiskt stöd ges inom BioBoost projektet kraftigt erkänt. BioBoost är en europeisk FoU-projekt som samfinansieras enligt avtal 282.873 inom det sjunde ramprogrammet av Europeiska kommissionen (www.bioboost.eu).
Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Analyses: | |||
Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
BZH 250 MHz | Bruker | n/a |