Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

פרוטוקול הערכות אלקטרוכימיות ומדינת האבחון הממונה על סוללת חמזור תזרים אורגנית סימטרי

Published: February 13, 2017 doi: 10.3791/55171
Automatic Translation
*1,2, *1,3, 3, 1,4, 1,2
1Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), 2Energy & Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Earth & Biological Systems Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 4Physical & Computational Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

אנו מציגים פרוטוקולים להערכת אלקטרוכימי סוללת חמזור תזרים סימטרי בלתי מימי אורגני לאבחון מצב הטעינה שלה באמצעות FTIR.

Abstract

תזרים סוללות חיזור כבר נחשב לאחד הפתרונות לאחסון אנרגיה נייח המבטיחים ביותר לשיפור האמינות של רשת החשמל ופריסה של טכנולוגיות אנרגיה מתחדשת. בין כימיות סוללת זרימה רבות, סוללות זרימה בלתי מימיות יש פוטנציאל להשיג צפיפות אנרגיה גבוהה בגלל חלונות המתח הרחבים של אלקטרוליטים בלתי מימיים. עם זאת, מכשולים טכניים משמעותיים קיימים מגבילים סוללות זרימה בלתי מימיות להפגין את מלוא הפוטנציאל שלהם, כגון ריכוזי חיזור נמוכים, זרמי תפעול נמוכים, תחת-בחנתי ניטור מצב סוללה, וכו 'בניסיון לטפל במגבלות אלה, דיווחנו לאחרונה בלתי מים סוללה בתהליך המבוסס על תרכובת רדיקלית nitroxide nitronyl האורגני מסיסה מאוד, פעיל-חיזור, 2-פניל-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-תחמוצת (PTIO). חומר חיזור זו המוצגים נכס אלקטרוכימיים ambipolar, ולכן יכול לשמש הן anolytדואר וחומרי חיזור catholyte לגבש כימית סוללת זרימה סימטרית. יתר על כן, הראינו כי התמר אינפרא אדום (FTIR) ספקטרוסקופיה יכול למדוד ריכוזי PTIO במהלך הרכיבה על אופני סוללת זרימת PTIO ולהציע זיהוי מדויק למדי של מדינת סוללת תשלום (SOC), כמו צולבות אומתו על ידי תהודת ספין אלקטרון (ESR) מדידות . בזאת אנו מציגים פרוטוקול וידאו לאבחון הערכת SOC אלקטרוכימי של סוללת הזרימה סימטרית PTIO. עם תיאור מפורט, הראינו את המסלול באופן ניסיוני כדי להשיג מטרות כאלה. פרוטוקול זה נועד לעורר יותר אינטרסים ותובנות על הבטיחות והאמינות בתחום תזרים סוללות חיזור בלתי מימיות.

Introduction

חיזור לזרום סוללות אנרגית חנות אלקטרוליטים נוזליים הכלולים במאגרים חיצוניים נשאבים לאלקטרודות פנימית להשלים תגובות אלקטרוכימיים. את האנרגיה האצורה וכוח כך ניתן צימוד המוביל גמישות בעיצוב מעולה, יכולת הרחבה, ומודולריות. יתרונות אלה הופכים סוללות זרימה מותאמות היטב עבור יישומי אחסון אנרגיה נייחים לשילוב אנרגיות מתחדשות לסירוגין נקיות עדיין, ניצול ויעילות נכס רשת להגדיל, ושיפור גמישות וביטחון אנרגיה. 1, 2, 3 סוללות זרימה מימיות מסורתיות סובלות צפיפות אנרגיה מוגבלת, בעיקר בשל חלון המתח הצר להימנע אלקטרוליזה מים. 4, 5, 6, 7, 8 לעומת זאת, אי-aqueאלקטרוליטים מפוקפק מבוססי סוללות זרימה אלה נשאפים נרחב בגלל הפוטנציאל להשגת מתח תא גבוה צפיפות אנרגיה גבוהה. 9, 10 במאמצים אלה, מגוון של כימיות סוללת זרימה נחקר, כולל מתחמי מתכת-תיאום, 11, 12 כל-אורגניים, 13, 14 פולימרי חיזור פעילים, 15 ומערכות זרימה היברידית ליתיום. 16, 17, 18, 19

עם זאת, הפוטנציאל של סוללות זרימה בלתי מימיות טרם הוכיח באופן מלא בשל צוואר הבקבוק הטכני העיקרי של הפגנה מוגבלת בתנאי סוללה רלוונטית זרימה. צוואר בקבוק זה קשור קשר הדוק עם מספר גורמי הגבלת ביצועים. ראשון,המסיסות הקטנה של החומרים ביותר האלקטרו מובילה משלוח צפיפות אנרגיה נמוך ידי תאי זרימה בלתי מימיים. שנית, יכולת שיעור תזרים סוללות בלתי מימיות מוגבלת במידה רבה על ידי צמיגויות התנגדות אלקטרוליט הגבוהות בריכוזי חיזור רלוונטיים. הגורם השלישי הוא חוסר ממברנות בעל ביצועים גבוהים. Nafion וממברנות קרמיקה להראות מוליכות יונית נמוכות עם אלקטרוליטים בלתי מימיים. מפרידים נקבוביים הוכיחו ביצועי תא זרימה הגונים, אבל סובלים פריקה עצמית ניכרת בגלל גודל נקבובי גדול יחסית. 14, 20 בדרך כלל, אלקטרוליטים מעורב מגיב המכילים גם anolyte ו חיזור catholyte חומרים (1: 1 יחס) משמשים להפחתת מוצלב חומרי חיזור, אשר עם זאת מקריב את ריכוזי חיזור היעילים, בדרך כלל בחצי. 14, 21 להתגבר על צוואר הבקבוק הנ"ל דורש שיפורים מאטרהגילוי, סוללת כימית עיצוב ials, ואדריכלות תא הזרימה להשיג אופניים רלוונטיים-סוללה.

ניטור מצב סוללה הוא בעצם חשוב לפעולות אמינות. Off-נורמלי התנאים כולל חיוב יתר, התפתחות גז, ופגיעה בחומר יכול לגרום נזקים ביצועי הסוללה ואפילו כשל הסוללה. במיוחד עבור סוללות זרימה בקנה מידה גדולה המעורבות כמויות גדולות של חומרי סוללה, גורמים אלה יכולים לגרום לבעיות בטיחות חמורות ואובדן השקעה. מדינת תשלום (SOC) המתאר את עומק תשלום או פריק של סוללות זרימה היא אחד פרמטרי מצב סוללה החשובים ביותר. ניטור SOC בזמן יכול לזהות סיכונים פוטנציאליים לפני שהם מגיעים לרמות מאיים. עם זאת, בתחום זה נראה מתחת התייחס עד כה, במיוחד סוללות זרימה בלתי מימיות. שיטות Spectrophotoscopic כגון מדידות אולטרה סגול-גלוי (UV-VIS) מוליכות ספקטרוסקופיה אלקטרוליט הוערכו בעלות מנוע זרימה מימייה ר"י לקביעת SOC. 22, 23, 24

יש לנו הצגתי באחרונה עיצוב סוללת זרימת רומן סימטרי בלתי מימי מבוססת על חומר חיזור ambipolar חדש, 2-פניל-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-תחמוצת (PTIO). 25 זה סוללת זרימה ולפוטנציאל כדי לענות על האתגרים הנ"ל של סוללות זרימה בלתי מימיות. ראשית, PTIO מסיסות גבוהה (2.6 מ ') ממס הסוללה של אצטוניטריל (MeCN) כי הוא מבטיח לאפשר צפיפות אנרגיה גבוהה. שנית, PTIO מפגין שני זוגות חיזור הפיכים כי הם מופרדים באופן מתון ובכך יכול ליצור כימית סוללה סימטרית מעצמו. גם אנחנו הוכחנו כי לשיא PTIO להבחין בספקטרום FTIR יכול להיות מתואם עם הריכוז של PTIO unreacted בתוך תא הזרימה, מה שמוביל ספקטרוסקופיות קביעת SOC, כמו צולבות אומתו על ידי תוצאות ESR.= ילדה "Xref"> 26 כאן אנו מציגים פרוטוקול לפרט נהלי הערכות אלקטרוכימיים מבוסס FTIR אבחון SOC של סוללת הזרימה סימטרית PTIO. עבודה זו צפויה לעורר תובנה יותר בשמירה על הבטיחות ואמינה במהלך פעולות סוללת תזרים לטווח ארוכות, במיוחד ביישומי רשת בעולם האמיתי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

הערה: כל הכנות הפתרון, voltammetry המחזורית (CV) בדיקות, וזרימת תא הרכבה ובדיקות בוצעו בתוך תא הכפפות מלאה ארגון עם רמות מי O 2 פחות מ -1 ppm.

1. הערכות אלקטרוכימי של תאי זרימת PTIO

  1. CV מבחן
    1. לפולנית אלקטרודה פחמן מזוגג עם אבקת אלומינה גמא 0.05 מיקרומטר, יש לשטוף אותו עם מים ללא יונים, לשים אותו תחת ואקום בטמפרטורת חדר למשך הלילה, ולהעביר אותו לתוך תא הכפפות.
    2. ממיסים כסף חנקתי (8.5 מ"ג) עם MeCN (5 מ"ל) בתא הכפפות, כלומר, 10 מ"מ אגנו 3. מוסיף את הפתרון לתוך צינור כוס אלקטרודה התייחסות חנק כסף / כסף.
    3. הרכב את הפחמן מזוגג אלקטרודה העבודה, גרפיט הרגיש אלקטרודה הנגדית העזה, לבין אלקטרודה ההשוואתית חנק כסף / כסף על בקבוק בצורת אגס 25 מיליליטר שלושה-צוואר.
    4. ממיסים PTIO (52 מ"ג) ו tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6, 0.87 גרם) ב MeCN (1.10 גרם), כלומר, 0.1 M PTIO / 1.0 M TBAPF 6. מוסיף את הפתרון אל הבקבוק כדי להטביע את קצות שלוש אלקטרודות.
    5. חברו את האלקטרודות תחנת עבודה אלקטרוכימיים. מדוד את עקומות CV בטווח מתח של -1.75-0.75 V בקצב סריקה של 100 mV / s. קבע את מתח התא התיאורטי של סוללת זרימת PTIO ידי הפער הפוטנציאלי בין שני זוגות החיזור.
      הערה: יצוין כי תצורת Ag / Ag + הפניה אלקטרודה היא אלקטרודה פסאודו התייחסות מטבעה. כתוצאה מכך, פסגות חיזור עשויה להסיט במהלך המדידות CV לטווח ארוך. אף על פי כן, שינוי שכזה יש בדרך כלל השפעה רשלנית על פער המתח בין זוגות חיזור, ולא ישפיע על ערך מתח תא.
  2. זרימת תא הרכבה
    1. חותכים את פלטס גרפיט על שטח של 1 x 10 ס"מ 2 באמצעות סכין גילוח. באופן דומה, לחתוך ספטמבר נקבוביarator לאזור של 3 x 12 ס"מ 2.
    2. יבש את חלקי הסוללה זרימה (תאים תאים, צינורות, 5 צלוחיות זכוכית מ"ל, פלטס גרפיט, ואת מפריד נקבובי) בתנור ואקום ב 70 מעלות צלזיוס למשך לילה, להעביר אותם אל תא הכפפות, להתקרר לטמפרטורת הסביבה.
    3. הרכב את חלקי תא זרימה לפי הסדר של צלחת סוף, אספן נוכחי צלחת נחושת, תא וחצי, גרפיט הרגיש, אטם, מפריד נקבובי, גרפיט הרגיש, תא וחצי, אספן נוכחי צלחת נחושת, וכן צלחת הסוף. הדק את המכלול עם שמונה ברגי הליכים נגד שתי הצלחות סוף באמצעות מפתח מומנט שנקבע מראש ב 125 פאונד אינץ. חבר את tubings זרימת האלקטרוליט תא הזרימה. הרכבת התא מוצגת באיור 1.
  3. הפגנה של סימטרי אלקטרוכימיה
    1. להרכיב את תא הזרימה לפי סעיף 1.2. ממיסים PTIO (10 מ"ג) ו TBAPF 6 (3.3 גר ') עם MeCN (4.4 גרם) ב glovתיבת דואר, כלומר, 5.0 מ"מ PTIO / 1.0 M TBAPF 6. הוסף 4 מ"ל של הפתרון לכל אחת משתי צלוחיות זכוכית. משאבה אלקטרוליטים לזרום באמצעות משאבת peristaltic בקצב זרימה של 20 mL / min.
    2. חבר את אספני הנוכחי החיוביים והשליליים של התא זרימה אל בודק הסוללה. טען את התא זרימה בצפיפות זרם קבוע של 5 מילי-אמפר / 2 ס"מ עד שהמתח הגיע V. 1.9 עצור את הטעינה. לשאוב את אלקטרוליטים לתוך צלוחיות זכוכית.
    3. מערבבים אלקטרוליט חיובי 1 מ"ל עם אלקטרוליט שלילי 1 מ"ל בבקבוקון נפרד. עכשיו יש ארבעה אלקטרוליטים: במקור, החיוביים, השליליים, ואת המעורבות.
    4. מדוד תהודת ספין אלקטרון ספקטרום (ESR) של הארבעה אלקטרוליטים לעיל. 25
      1. עם איטום צינור, לאטום כמות קטנה (~ 10 μL) של חיוביות ושליליות בתוך צינורות PTFE (1/16 "OD ו 1/32" ID) בשני הקצוות, ולאחר מכן לאטום אותו צינור קוורץ ESR (4 מ"מ קוטר).
      2. הר צינורות שקיעת הדם כדי ספקטרומטר שקיעת דם מצויד מהוד SHQE עם תדר מיקרוגל ~ 9.85 GHz (להקת X).
      3. אסוף ספקטרום ESR במשך ארבע אלקטרוליטים בסעיף 1.3.3.
  4. מבחן תא זרימה
    1. הרכב תא זרימה הבאה בסעיף 1.2.
    2. ממיסים PTIO (1.05 גר ') ואת TBAPF 6 (3.50 גר') עם MeCN (3.60 גר ') בתא הכפפות, כלומר, 0.5 M PTIO / 1.0 M TBAPF 6. הוסף 4 מ"ל של הפתרון כל בקבוקון זכוכית. זרימת אלקטרוליטים ב 20 mL / min.
    3. חבר את האספנים הנוכחיים החיוביים ושליליים של תא הזרימה אל תחנת עבודה אלקטרוכימיים. מדוד את העכבה של תא הזרימה בתחום התדרים בין 100 kHz עד 1 הרץ בכל הפוטנציאל המעגל הפתוח. חשב את ההתנגדות ספציפית-לאזור (ASR) על ידי הכפלת התנגדות ohmic (עכבה בתדירות גבוהה) על ידי באזור הפעיל של תא הזרימה.
    4. חבר את col הנוכחי החיובי והשליליהלקטורים של התא זרימה אל בודק הסוללה. הגדר את הפסקות המתח של 0.8 ו -2.2 V ואת הזרם הקבוע של סנטימטר 20 mA -2 בתוכנת פעולת סוללה. שוב ושוב טעינה / פריקה התא זרימה PTIO.

2. מבוססי FTIR קביעת SOC

  1. אימות היתכנות FTIR
    1. הכן את הפתרונות אלקטרוליט שלוש הבאות בתא הכפפות: (א) MeCN (0.50 גר '); (ב) TBAPF 6 (0.23 גר ') עם MeCN (0.30 גרם), כלומר, 1.0 M TBAPF 6; (ג) PTIO (75 מ"ג) ו TBAPF 6 (0.25 גר ') עם MeCN (0.26 גרם), כלומר, 0.5 M PTIO / 1.0 M TBAPF 6.
    2. מדוד FTIR במשך שלוש הפתרונות אלקטרוליט.
      1. הוספת נפח קטן (~ 0.05 מ"ל) של כל פתרון לתא FTIR סגר עם חלונות KBR ובאורך הנתיב של 0.2 מ"מ. חותם את תא FTIR.
      2. שים את תא FTIR לתוך מיכל אחסון ולהעביר אותו מתוך תא הכפפות.
      3. mou במהירותnt תא FTIR ספקטרומטר לאסוף את ספקטרום FTIR.
    3. הרכב תא זרימה הבאה בסעיף 1.2.
    4. ממיסים PTIO (1.05 גר ') ואת TBAPF 6 (3.50 גר') עם MeCN (3.60 גר ') בתא הכפפות, כלומר, 0.5 M PTIO / 1.0 M TBAPF 6. הוסף 4 מ"ל של הפתרון כל בקבוקון זכוכית. זרימת אלקטרוליטים ב 20 mL / min.
    5. טעינה מלאה של תא הזרימה עד שהמתח מגיע 2.2 V. להפסיק את הטעינה ואת המשאבה.
    6. מדוד את ספקטרום FTIR הן אלקטרוליטים חיוביות ושליליות, בהתאמה, על פי הנוהל בסעיף 2.1.2.
    7. הכינו סדרה של פתרונות PTIO (0.05-0.5 M) ב 1.0 M TBAPF 6 MeCN בתא הכפפות עם קומפוזיציות בטבלה 1.
    8. מדוד את ספקטרום FTIR עבור כל אחד מהפתרונות בסעיף 2.1.6, בעקבות הליך בסעיף 2.1.2.
  2. מדידת FTIR של SOC
    1. להרכיב תא זרימת FOllowing בסעיף 1.2.
    2. ממיסים PTIO (2.9 גרם) ו TBAPF 6 (9.6 גר ') עם MeCN (9.8 גרם) בתא הכפפות, כלומר, 0.5 M PTIO / 1.0 M TBAPF 6. להוסיף 11 מ"ל של הפתרון לכל אחת משתי צלוחיות זכוכית. זרימת אלקטרוליטים ב 20 mL / min.
    3. טען את התא זרימה על זרם קבוע של 10 mA / 2 ס"מ בקצב זרימה של 20 mL / min.
    4. בזמנו הממונה על 0, 18, 36, 54, ו -72 דקות, לעצור את תשלום התא זרימה אלקטרוליט, לקחת aliquots קטן (0.2 מ"ל) של אלקטרוליטים מן צלוחיות זכוכית בצד anolyte ו catholyte, ולאחר מכן לחדש את התא.
    5. מדוד את ספקטרום FTIR עבור aliquots מדגם חמש לעיל, ביצוע ההליך בסעיף 2.1.2.
    6. מדוד את ספקטרום ESR עבור aliquots מדגם חמש לעיל, ביצוע ההליך בסעיף 1.3.4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

היתרונות הייחודיים של מערכת סוללת זרימה הסימטרית PTIO מיוחסים מאוד את מאפייני אלקטרוכימי של PTIO, תרכובת רדיקלית אורגני nitroxide. PTIO יכול לעבור תגובות disproportionation אלקטרוכימיים לגבש PTIO + ו- PTIO - (איור 2 א). אלה שני זוגות חיזור מופרדים באופן מתון על ידי פער מתח של ~ 1.7 V (איור 2b) ויכול לשמש הוא חומרי anolyte ו catholyte חיזור בתוך כימית סוללה סימטרית. שימוש PTIO כחומר חיזור יכול לבטל את צורך אלקטרוליטים בלבול מגיב ולאפשר ריכוזי חיזור יעילים גבוהים.

התגובה בין PTIO + ו- PTIO - ספונטני מחדש את המקורי PTIO, כפי שהוכח על ידי ההתאוששות של האות שקיעת דם של PTIO לאחר ערבוב PTIO + ו- PTIO - ב ג טוחנת שווהoncentrations (איור 2 ג). סוללת הזרימה הזו, המוצלב של מיני PTIO טעונים (PTIO + או PTIO -) לא לגרום כימיקלים שונים ואובדן חומר, מה שמוביל מוצלב בלתי הפיך מינימאלי. תא זרימת PTIO נמסר יעילות רכיבה הגונה בריכוז חיזור של 0.5 M PTIO ועם זרם של 20 מילים-אמפר / סנטימטר; יעילות coulombic ממוצעת (CE) של ~ 90%, יעיל מתח (VE) של 67%, וצריכת אנרגיה יעילה (EE) של 60% התקבלו (איור 2). הטמפרטורה הנמוכה VE נרשמה על ידי ASR תא יחסית גבוה של 21.2 Ω ס"מ 2 כי היה קשר הדוק עם מוליכות יונית מוגבל בריכוז האלקטרוליטים כה גבוה. למרות יכולת הדהייה, תא זרימת PTIO הוכיח הפעלת ריכוז חומר חיזור, צפיפות זרם, ואת יעילות התא גבוהה משמעותי מאשר רב RFBs בלתי מימי אחר, אשר רכבה על אופניו בדרך כלל ליד 0.1 M ריכוזי, עם צפיפויות נוכחיות פחות tהאן 0.5 mA / 2 ס"מ, ו / או EES לא גבוה מ -50%. 27, 28, 29, 30

FTIR יש תוקף כישוריה בהצלחה ככלי SOC-לאבחון מתאים סוללת זרימת PTIO, בגלל שיא FTIR האופייני ב 1,218 -1 סנטימטר, שעל פי הנחה תואמת את NO אג"ח. 31 ראשית, ממס MeCN בתמיכת TBAPF 6 מלח תוצרת פסגות הפרעה זניחה עמדה זו (איור 3 א). שנית, FTIR מבדיל בין שלושת המינים חיזור של PTIO, במיוחד עם היעלמותו של השיא הזה PTIO + בצד catholyte (איור 3 ב). שלישית, את עוצמת (T) של השיא הזה מציג תלות חזקה על ריכוז PTIO (איור 3c ו הבלעה), כלומר, -היכנס ליניארי (T)לעומת [PTIO] יחסים סטנדרטיים (משוואה 1) מתקבלים על פי החוק הבר-למברט:
משוואה (1)

חמשת aliquots דגימה שנלקחה מן הצד catholyte (איור 4 א) שימשו כדי לקבוע את SOC של התא זרימה PTIO. ככל שזמן הטעינה נבע לדוגמא # 0 עד 4 #, עוצמת 1,218 -1 סנטימטר שיא ירד בהתמדה בשל צריכת PTIO (איור 4 ב); כך היה אות שקיעת הדם (איור 4C). ריכוזי PTIO unreacted בדגימות אלה הופקו על ידי עוצמות FTIR של 1,218 ס"מ -1 השיא פי משוואה 2, אשר לאחר מכן נעשה שימוש כדי לחשב את SOC הבאים משוואה 2. כפי שניתן לראות בתרשים 4d, כגון שהושג [PTIO] ו SOC של דגימות אלה עולים בקנה אחד הדוק עם מדידות שקיעת הדם, שנראה צלב-אימות טובה.
(2)

החלקים וההרכבה של תא הזרימה השתמש במחקר זה מוצגים בתרשים 1. המופע אלקטרוכימי של סוללת זרימת PTIO הסימטרית, כולל תגובות חמצון-חיזור, עקומות CV, אימות ESR הטבת העיצוב הסימטרית, וזרימת נתוני אופני תא, מוצג באיור 2. תיקוף ההיתכנות לשימוש FTIR כשיטה מתאימה כדי לקבוע את SOC של סוללת זרימת PTIO מוצג באיור 3. FTIR מבוסס קביעות SOC, כוללים עקומת המתח של תא הזרימה, SOC המתקבל FTIR ו צולב אומת על ידי שקיעת דם, ומערכת אבחון מוצעת באינטרנט, מוצגת באיור 4.

איור 1
איור 1: התצלום של תא הזרימה כמו sembly. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2: ביצועים אלקטרוכימי של PTIO. (א) תגובות חיזור של PTIO כדי PTIO + (צד catholyte) וכדי PTIO - (הצד anolyte), בהתאמה; (ב) 500 מחזורים של כמעט לחלוטין חפפו עקומות CV של PTIO על אלקטרודה פחמן מזוגג; (ג) ספקטרה שקיעת דם מראה את התגובה בין PTIO + ו- PTIO - מחדש את המקורי PTIO; (ד) יכולת ויעילות רכיבה של תא הזרימה 0.5 M PTIO. נתון זה יש הבדל בין התייחסות 25. לקבל = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3: אימות היתכנות לשימוש FTIR לקבוע את SOC של סוללת זרימת PTIO. (א) ספקטרה FTIR של MeCN, 1.0 M TBAPF 6 MeCN, ו -0.5 M PTIO ב 1.0 M TBAPF6 ב MeCN; (ב) ספקטרה FTIR של PTIO, PTIO +, ו PTIO - (0.5 M ב 1.0 M TBAPF 6 MeCN); (ג) ספקטרה FTIR של פתרונות PTIO סטנדרטי 0.05 מ 'ל -0.5 מ' עם מרווח 0.05 מ '. נתון זה יש הבדל בין התייחסות 25. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

pload / 55,171 / 55171fig4.jpg "/>
איור 4: אבחון SOC מבוסס FTIR. (א) עקום מתח טעינה של תא זרימה 0.5 M PTIO מראה חמישה aliquots מדגם (# 0, 1, 2, 3, 4) נסוג מהתא במהלך הטעינה; (ב) FTIR ו- (ג) ספקטרה שקיעת דם של aliquots מדגם חמש catholyte; (ד) ריכוזי PTIO unreacted וזרימת התא SOC המתקבל ממדידות FTIR ו צולב תוקף עם מדידות שקיעת דם; (ה) סכימטי של מכשיר סוללת זרימה משולב עם חיישני ניטור מקוונים FTIR. נתון זה יש הבדל בין התייחסות 25. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

PTIO Conc. (M) 0.05 0.1 </ Td> 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
MeCN 0.301 גרם 0.295 גרם 0.273 גרם 0.25 גרם 0.291 גרם 0.255 גרם 0.242 גרם 0.232 גרם 0.243 גרם 0.263 גרם
TBAPF 6 0.233 גרם 0.233 גרם 0.223 גרם 0.21 גרם 0.247 גרם 0.222 גרם 0.214 גרם 0.213 גרם 0.225 גרם 0.255 גרם
PTIO 0.007 גרם 0.014 גרם 0.02 גרם 0.025 גרם 0.037 גרם 0.04 גרם 0.045 גרם 0.051 גרם 0.061 גרם 0.076 גרם

טבלה 1: יצירות של פתרונות סטנדרטיים PTIO.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

כפי שהראינו קודם, 25 FTIR מסוגל הלא פולשני באיתור SOC של הסוללה זרימת PTIO. ככלי אבחונים, FTIR יתרון במיוחד בשל נגישותו הקלה, תגובה מהירה, בעלות נמוכה, דרישת שטח קטנה, מתקן עבור התאגדות באינטרנט, לא רוויים גלאי, ואת היכולת לתאם מידע מבני לחקור התפתחויות מולקולריות במהלך פעולת סוללת זרימה. איור 3E ממחיש מכשיר סוללת הזרימה הציע שילוב חיישני FTIR מקוונים המאפשר ניטור SOC בזמן אמת עבור פעולות בטוחות.

כדי להיטיב ליישם את פרוטוקול הערכה אלקטרוכימיים ואבחון SOC מבוסס FTIR, סביבת אוויר הסביבה נקיה לגמרי במהותו חשובה; אחרת, מין החיזור בבית המדינות טעונות יגיב עם O 2 או לחות מובילה והפגיע בחומר ומדידות SOC מדויקים. להקפיד סגר תאי FTIR חייבים להיותנהג להימנע ממגע אוויר עם אלקטרוליטים. בנוסף, בגלל הטכניקה הזו היא שמישה רק לחומרי חיזור רגישים FTIR, תיקוף ההיתכנות באמצעות זיהוי פסגות FTIR מאפיין-להבחין היטב הוא שלב קריטי.

בהתחשב סלקטיביות המוגבלת של ממברנות סוללה, מוצלב חומר חיזור הוא בלתי נמנע עבור סוללות הזרימה ביותר, אשר בדרך כלל גורמת דהיית קיבולת בלתי הפיכה. בהקשר זה, סוללת הזרימה הסימטרית יש את הפוטנציאל להתגבר על חסרון זה. בשנת סוללת זרימת PTIO, כל מין מוצלב יומר אל PTIO המקורי. באופן תיאורטי, אובדן הכושר הנגרם על ידי מוצלב חומר יכול להיות התאושש על ידי רמיקס אלקטרוליטים, בדומה תזרים סוללות ונדיום. 32 לכן, עיצוב הסוללה הסימטרי מבטיח לפתח מערכות אחסון אנרגיה עמידות, אמינות. מגבלת המפתח עבור מערכת PTIO הנוכחית היא כי PTIO - (anolyteצד) אינו יציב מספיק בשל תגובות לוואי המתרחשים בהדרגה. כזה הפסד מהותי מסביר את יכולת דהייה שנצפתה תאי זרימת PTIO. פיתוח חומרי חיזור ambipolar החדשים עם יציבות כימית גבוהה בכל מדינות החמצון הוא הכיוון העתידי כדי להדגים את הפוטנציאל המלא של עיצוב סוללה זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה כלכלית על ידי מרכז משותפת אנרגיה אחסון מחקר (JCESR), Hub של כניסות חדשנות אנרגיה ממומן על ידי משרד האנרגיה האמריקני, משרד המדע, האנרגיה יסוד מדעי. המחברים גם להכיר Journal of כימיה חומרים (א החברה המלכותית של כתב העת לכימיה) עבור במקור פרסום מחקר זה ( http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b ). PNNL היא מעבדה לאומית רב בתוכנית המופעלת על ידי באטל עבור DOE תחת חוזה DE-AC05-76RL01830.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
PTIO TCI America A5440 >98.0%
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate Sigma-Aldrich 86879 electrochemical grade, ≥99.0%
MeCN BASF 50325685 Battery grade
Silver nitrate Sigma-Aldrich 204390 99.9999% trace metals basis
Gamma alumina powder CH Instruments CHI120
Graphite felt SGL GFD3 Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Porous separator Daramic AA800 Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Battery Tester Wuhan LAND electronics Co., Ltd. Lanhe 1 A current range
Electrochemical Workstation Solartron Analytical ModuLab
glove box MBRAUN Labmaster SP oxygen and water levels <1 ppm
ESR spectrometer Bruker  Elexsys 580  Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  2. Yang, Z. G., et al. Electrochemical Energy Storage for Green Grid. Chem. Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Wang, W., Luo, Q., Li, B., Wei, X., Li, L., Yang, Z. Recent Progress in Redox Flow Battery Research and Development. Adv. Funct. Mater. 23 (8), 970-986 (2013).
  4. Skyllas-Kazacos, M., Chakrabarti, M. H., Hajimolana, S. A., Mjalli, F. S., Saleem, M. Progress in Flow Battery Research and Development. J. Electrochem. Soc. 158 (5), 55-79 (2011).
  5. Weber, A. Z., et al. Redox Flow Batteries: A Review. J. Appl. Electrochem. 41 (10), 1137-1164 (2011).
  6. Noack, J., Roznyatovskaya, N., Herr, T., Fischer, P. The Chemistry of Redox-Flow Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (34), 9775-9808 (2015).
  7. Soloveichik, G. L. Flow Batteries: Current Status and Trends. Chem. Rev. 115 (20), 11533-11558 (2015).
  8. Leung, P., Li, X., de Leon, C. P., Berlouis, L., Low, C. T. J., Walsh, F. C. Progress in Redox Flow Batteries, Remaining Challenges and Their Applications in Energy Storage. RSC Adv. 2 (27), 10125-10156 (2012).
  9. Gong, K., Fang, Q., Gu, S., Li, S., Yan, Y. Nonaqueous Redox-Flow Batteries: Organic Solvents, Supporting Electrolytes, and Redox Pairs. Energy Environ. Sci. 8 (12), 3515-3530 (2015).
  10. Shin, S. H., Yun, S. H., Moon, S. H. A Review of Current Developments in Non-aqueous Redox Flow Batteries: Characterization of Their Membranes for Design Perspective. RSC Adv. 3 (24), 9095-9116 (2013).
  11. Cappillino, P. J., et al. Application of Redox Non-Innocent Ligands to Non-Aqueous Flow Battery Electrolytes. Adv. Energy Mater. 4 (1), 1300566 (2014).
  12. Suttil, J. A., et al. Metal Acetylacetonate Complexes for High Energy Density Non-aqueous Redox Flow Batteries. J. Mater. Chem. A. 3 (15), 7929-7938 (2015).
  13. Brushett, F. R., Vaughey, J. T., Jansen, A. N. An All-Organic Non-aqueous Lithium-Ion Redox Flow Battery. Adv. Energy Mater. 2 (11), 1390-1396 (2012).
  14. Wei, X., et al. Radical Compatibility with Nonaqueous Electrolytes and Its Impact on an All-Organic Redox Flow Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (30), 8684-8687 (2015).
  15. Nagarjuna, G., et al. Impact of Redox-Active Polymer Molecular Weight on the Electrochemical Properties and Transport Across Porous Separators in Nonaqueous Solvents. J. Am. Chem. Soc. 136 (46), 16309-16316 (2014).
  16. Wei, X., et al. TEMPO-Based Catholyte for High-Energy Density Nonaqueous Redox Flow Batteries. Adv. Mater. 26 (45), 7649-7653 (2014).
  17. Wei, X., et al. Towards High-Performance Nonaqueous Redox Flow Electrolyte Via Ionic Modification of Active Species. Adv. Energy Mater. 5 (1), 1400678 (2015).
  18. Fan, F. Y., et al. Polysulfide Flow Batteries Enabled by Percolating Nanoscale Conductor Networks. Nano Lett. 14 (4), 2210-2218 (2014).
  19. Pan, H., et al. On the Way Toward Understanding Solution Chemistry of Lithium Polysulfides for High Energy Li-S Redox Flow Batteries. Adv. Energy Mater. 5 (16), 1500113 (2015).
  20. Escalante-Garcia, I. L., Wainright, J. S., Thompson, L. T., Savinell, R. F. Performance of a Non-Aqueous Vanadium Acetylacetonate Prototype Redox Flow Battery: Examination of Separators and Capacity Decay. J. Electrochem. Soc. 162 (3), 363-372 (2015).
  21. Wei, X., et al. Microporous Separators for Fe/V Redox Flow Batteries. J. Power Sources. 218, 39-45 (2012).
  22. Skyllas-Kazacos, M., Kazacos, M. State of Charge Monitoring Methods for Vanadium Redox Flow Battery Control. J. Power Sources. 196 (20), 8822-8827 (2011).
  23. Brooker, R. P., Bell, C. J., Bonville, L. J., Kunz, H. R., Fenton, J. M. Determining Vanadium Concentrations Using the UV-Vis Response Method. J. Electrochem. Soc. 162 (4), 608-613 (2015).
  24. Petchsingh, C., et al. Spectroscopic Measurement of State of Charge in Vanadium Flow Batteries with an Analytical Model of VIV-VV Absorbance. J. Electrochem. Soc. 163 (1), 5068-5083 (2016).
  25. Duan, W., et al. A Symmetric Organic-Based Nonaqueous Redox Flow Battery and Its State of Charge Diagnostics by FTIR. J. Mater. Chem. A. 4 (15), 5448-5456 (2016).
  26. Potash, R. A., McKone, J. R., Conte, S., Abruña, H. D. On the Benefits of a Symmetric Redox Flow Battery. J. Electrochem. Soc. 163 (3), 338-344 (2016).
  27. Kim, H. S., et al. A Tetradentate Ni(II) Complex Cation as a Single Redox Couple for Non-aqueous Flow Batteries. J. Power Sources. 283, 300-304 (2015).
  28. Shinkle, A. A., Sleightholme, A. E. S., Griffith, L. D., Thompson, L. T., Monroe, C. W. Degradation Mechanisms in The Non-aqueous Vanadium Acetylacetonate Redox Flow Battery. J. Power Sources. 206, 490-496 (2012).
  29. Li, Z., et al. Electrochemical Properties of an All-Organic Redox Flow Battery Using 2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidinyloxy and N-Methylphthalimide. Electrochem. Solid-State Lett. 14 (12), 171-173 (2011).
  30. Schaltin, S., et al. Towards an All-Copper Redox Flow Battery Based on a Copper-Containing Ionic Liquid. Chem. Commun. 52, 414-417 (2016).
  31. SDBS. , Available from: http://sdbs.db.go.jp (2016).
  32. Luo, Q., et al. Capacity Decay and Remediation of Nafion-based All-Vanadium Redox Flow Batteries. ChemSusChem. 6 (2), 268-274 (2013).

Tags

כימיה גיליון 120 סוללת חמזור תזרים nonaqueous סימטרי אורגני מצב הטעינה FTIR
פרוטוקול הערכות אלקטרוכימיות ומדינת האבחון הממונה על סוללת חמזור תזרים אורגנית סימטרי
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Duan, W., Vemuri, R. S., Hu, D.,… More

Duan, W., Vemuri, R. S., Hu, D., Yang, Z., Wei, X. A Protocol for Electrochemical Evaluations and State of Charge Diagnostics of a Symmetric Organic Redox Flow Battery. J. Vis. Exp. (120), e55171, doi:10.3791/55171 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter