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Chemistry

Ein Protokoll für elektrochemische Auswertungen und State of Charge Diagnose eines Symmetric Organische Redox-Flow-Batterie

Published: February 13, 2017 doi: 10.3791/55171
Automatic Translation
*1,2, *1,3, 3, 1,4, 1,2
1Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), 2Energy & Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Earth & Biological Systems Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 4Physical & Computational Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

Wir präsentieren Ihnen die Protokolle für die elektrochemisch mit einem symmetrischen nicht-wässrigen organischen Redox-Flow-Batterie zu bewerten und für seinen Ladezustand der Diagnose mittels FTIR.

Abstract

Redox-Flow-Batterien sind als einer der vielversprechendsten stationären Energiespeicherlösungen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Stromnetzes und den Einsatz von Technologien für erneuerbare Energien in Betracht gezogen worden. Unter den vielen Flussbatteriechemien, nicht-wässrige Flow-Batterien haben das Potenzial, eine hohe Energiedichte zu erreichen, weil der breiten Spannungsfenster von nicht-wässrigen Elektrolyten. Allerdings erhebliche technische Hürden bestehen derzeit nicht-wässrigen Flow - Batterien zu begrenzen , ihr volles Potenzial, wie niedrige Redox - Konzentrationen, niedrige Betriebsströme zu zeigen, untersucht Batteriestatusüberwachung usw. In einem Versuch , diese Einschränkungen zu begegnen, wir berichteten kürzlich ein nicht-wässrige Flow-Batterie basiert auf einem hochauflösenden, redox-aktive organische Nitronylnitroxid Radikalverbindung, 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxid (PTIO). Das Redox-Material weist eine ambipolar elektrochemische Eigenschaft und kann daher sowohl als Anolyt dienene und Katholyt Redox-Materialien, die eine symmetrische Strömungsbatteriechemie zu bilden. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass Fourier-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) verwandeln konnte die PTIO Konzentrationen während der PTIO-Flow-Batterie Radfahren und bieten hinreichend genaue Erfassung der Batterieladezustand (SOC) zu messen, als kreuzvalidierte durch Elektronenspinresonanz (ESR) Messungen . Hier stellen wir eine Video-Protokoll für die elektrochemische Auswertung und SOC Diagnose der PTIO symmetrischen Flow-Batterie. Mit einer detaillierten Beschreibung haben wir gezeigt, experimentell die Strecke solche Zwecke zu erreichen. Dieses Protokoll zielt darauf ab, mehr Interessen und Erkenntnisse über die Sicherheit und Zuverlässigkeit im Bereich der nicht-wässrigen Redox-Flow-Batterien zu funken.

Introduction

Redox-Flow-Batterien speichern Energie in flüssigen Elektrolyten, die in externen Reservoirs enthalten sind und zu internen Elektroden gepumpt, um elektrochemische Reaktionen abzuschließen. Die gespeicherte Energie und Kraft kann somit hervorragende Flexibilität beim Design entkoppelt werden führenden, Skalierbarkeit und Modularität. Diese Vorteile machen Flow-Batterien gut geeignet für stationäre Energiespeicher-Anwendungen für saubere noch intermittierende erneuerbare Energien zu integrieren, die Erhöhung Grid Asset-Nutzung und Effizienz und die Verbesserung der Energieausfallsicherheit und Sicherheit. 1, 2, 3 Traditionelle wässrige Flow - Batterien leiden unter begrenzten Energiedichte, vor allem aufgrund der engen Spannungsfensters Wasserelektrolyse zu vermeiden. 4, 5, 6, 7, 8 im Gegensatz dazu nicht aqueous Elektrolyte basiert Strömungs Batterien aufgrund des Potenzials werden zur Erzielung hoher Zellspannung und eine hohe Energiedichte weit verfolgt. In diesen Bemühungen 9, 10, haben eine Vielzahl von Flow - Batterie - Chemie untersucht worden, einschließlich Metall-Koordinationskomplexe, 11, 12 all-Bio, 13, 14 redox - aktive Polymere, 15 und Lithium - Hybrid - Flow - Systeme. 16, 17, 18, 19

Allerdings hat das Potenzial der nicht-wässrigen Flow-Batterien noch nicht vollständig nachgewiesen werden, aufgrund der großen technischen Engpass der begrenzten Demonstration unter Flow-Batterie relevanten Bedingungen. Dieser Engpass ist eng mit einer Reihe von leistungsbegrenzenden Faktoren in Verbindung gebracht. Zuerst,Die geringe Löslichkeit der meisten elektroaktiven Materialien führt zu einer geringen Energiedichte liefert nichtwäßrigen Flusszellen. Zweitens ist die Ratenfähigkeit der nichtwäßrigen Flow-Batterien wird weitgehend durch den hohen Elektrolyt Viskosität und spezifischen Widerstand bei relevanten Konzentrationen redox begrenzt. Der dritte Faktor ist das Fehlen von Hochleistungsmembranen. Nafion und keramische Membranen zeigen eine geringe Ionenleitfähigkeit mit nicht-wässrigen Elektrolyten. Poröse Separatoren haben anständige Flusszelle Leistung gezeigt, aber leiden erhebliche Selbstentladung aufgrund der relativ großen Porengröße. 14, 20 Typischerweise mixed-Reaktant Elektrolyte sowohl Anolyt und Katholyt Redox - Materialien enthält (Verhältnis 1: 1) verwendet , redox Materialien Crossover zu verringern, was jedoch die effektiven Konzentrationen redox opfert, typischerweise um die Hälfte. 14, 21 , um die oben genannten Engpass zu überwinden , erfordert Verbesserungen in materrialien Entdeckung, Batteriechemie Design und Durchflusszelle Architektur Batterie relevanten Radfahren zu erreichen.

Batteriestatusüberwachung ist im Wesentlichen wichtig für den zuverlässigen Betrieb. Off-normalen Bedingungen einschließlich Überladung, die Gasentwicklung und Materialabbau kann zu Schäden an der Batterieleistung und sogar Batterieausfall verursachen. Speziell für Groß-Flow-Batterien mit großen Mengen an Batteriematerialien können diese Faktoren gravierende Sicherheitsprobleme und Investitionsverlust führen. Ladezustand (SOC) beschreibt die Tiefe der Ladung oder Entladung von Flow-Batterien ist eine der wichtigsten Parameter Batteriestatus an. Rechtzeitige SOC-Überwachung können potenzielle Risiken zu erkennen, bevor sie bedrohlichen Ebenen zu erreichen. Jedoch scheint dieser Bereich so weit untergangen werden, insbesondere in nicht-wässrigen Strömungsbatterien. Spectrophotoscopic Methoden wie UV-sichtbar (UV-vis) -Spektroskopie und Elektrolytleitfähigkeitsmessungen wurden in wässrigen Strömungs Batte bewertet worden ry für SOC Bestimmung. 22, 23, 24

Wir haben kürzlich eine neuartige symmetrische nichtwäßrigen Strömungsbatteriedesign eingeführt basiert auf einem neuen ambipolare Redoxmaterial, 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxid (PTIO). 25 Diese Flow - Batterie hält das Versprechen der oben genannten Herausforderungen der nicht-wässrigen Flow - Batterien zu adressieren. Erstens hat PTIO eine hohe Löslichkeit (2,6 M) in dem Batterie Lösungsmittel aus Acetonitril (MeCN), die eine hohe Energiedichte zu ermöglichen, ist vielversprechend. Zweitens zeigt PTIO zwei reversible Redox-Paare, die mäßig getrennt sind und somit eine symmetrische Batteriechemie von selbst bilden kann. Wir haben auch gezeigt, dass eine unterscheidbare PTIO peak in der FTIR-Spektren können mit der Konzentration von nicht umgesetztem PTIO in der Strömungszelle korreliert werden, die Bestimmung des SOC der spektroskopischen führt, wie kreuzvalidierte durch ESR Ergebnisse.lass = "xref"> 26 Hier präsentieren wir eine Protokollverfahren für elektrochemische Auswertungen und FTIR-basierten SOC Diagnose des PTIO symmetrischen Flow - Batterie zu erarbeiten. Diese Arbeit wird erwartet, um mehr Erkenntnisse auslösen in die Sicherheit und Zuverlässigkeit während der Langzeit-Flow-Batterie-Operationen aufrechterhalten, vor allem in der realen Welt-Grid-Anwendungen.

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Protocol

Hinweis: Die All Lösungszubereitungen, Cyclovoltammetrie (CV) Tests und Durchflusszelle , Montage und Tests wurden in einem mit Argon gefüllten Glove - Box mit Wasser und O 2 Ebenen weniger als 1 ppm durchgeführt.

1. Elektro Auswertungen von PTIO Durchflusszellen

  1. CV - Test
    1. Polnisch mit einem Glaskohlenstoffelektrode mit 0,05 um Gamma-Aluminiumoxidpulver, spülen Sie es mit entsalztem Wasser, steckte es in unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht, und gibt sie in eine Glove-Box.
    2. Auflösen von Silbernitrat (8,5 mg) mit MeCN (5 ml) in dem Handschuhfach, das heißt 10 mM AgNO 3. Fügen Sie die Lösung in das Glasrohr aus einer Silber / Silbernitrat-Referenzelektrode.
    3. Montieren Sie den glasigen Kohlenstoff-Arbeitselektrode, eine Graphit Filzstreifen Gegenelektrode und der Silber / Silbernitrat-Referenzelektrode auf einem 25 ml-Dreihalsbirnenförmigen Kolben.
    4. Auflösen PTIO (52 mg) und Tetrabutylammoniumchlorid hexafluorophosphate (TBAPF 6, 0,87 g) in MeCN (1,10 g), das heißt 0,1 M PTIO / 1,0 M TBAPF 6. Fügen Sie die Lösung in den Kolben die Spitzen der drei Elektroden unterzutauchen.
    5. Die Elektroden an einer elektrochemischen Workstation. Messen Sie die CV-Kurven im Spannungsbereich von -1.75-0.75 V mit einer Abtastrate von 100 mV / s. Bestimmen Sie die theoretischen Zellenspannung der PTIO-Flow-Batterie durch die mögliche Lücke zwischen den beiden Redoxpaare.
      HINWEIS: Es sollte beachtet werden , dass die Ag / Ag + Referenzelektrodenkonfiguration ist eine Pseudo-Referenzelektrode durch seine Natur. Als Ergebnis könnte Redoxpeaks Verschiebung bei Langzeit CV-Messungen. Dennoch hat eine solche Verschiebung normalerweise einen fahrlässigen Einfluss auf die Spannungslücke zwischen Redox-Paare, und würde nicht die Zellspannungswert beeinflussen.
  2. Durchflußzellenanordnung
    1. Schneiden die Graphitfilze auf einen Bereich von 1 x 10 cm 2 unter Verwendung einer Rasierklinge. Ähnlich schneiden, eine poröse Septemberarator auf einen Bereich von 3 x 12 cm 2.
    2. Trocknen Sie die Flow-Batterie Teile (Zellkompartimente, Schläuche, 5 ml Glasfläschchen, Graphitfilze und einen porösen Separator) in einem Vakuumofen bei 70 ° C über Nacht, so dass sie in das Handschuhfach zu verschieben, und abkühlen auf die Umgebungstemperatur.
    3. Montieren Sie die Durchflusszelle Teile in der Größenordnung von einer Endplatte, eine Kupferplatte Stromkollektor, eine halbe Zelle, ein Graphitfilz, eine Dichtung, eine porösen Separator, ein Graphit-Filz, eine Halbzelle, eine Kupferplatte Stromabnehmer und ein Endplatte. Befestigen Sie die Baugruppe mit acht Gewindebolzen gegen die beiden Endplatten mit einem Drehmomentschlüssel voreingestellt bei 125 Zoll Pfund. Schließen Sie die Elektrolytfluss Schläuche an der Durchflusszelle. Die Zellenanordnung ist in Abbildung 1 dargestellt.
  3. Demonstration von Symmetric Elektro
    1. Montieren Sie die Durchflusszelle gemäß Abschnitt 1.2. Auflösen PTIO (10 mg) und TBAPF 6 (3,3 g) mit MeCN (4,4 g) in der glove - Box, dh 5,0 mM PTIO / 1,0 M TBAPF 6. 4 ml der Lösung zu jeder der beiden Glasfläschchen. Pumpen Sie den Elektrolyten fließen unter Verwendung einer Schlauchpumpe mit einer Flussrate von 20 ml / min.
    2. Verbinden die positiven und negativen Stromabnehmer der Strömungszelle zu dem Batterietester. Laden Sie die Durchflusszelle bei einer konstanten Stromdichte von 5 mA / cm 2 , bis die Spannung erreichte 1,9 V. die Lade stoppen. Pumpen Sie die Elektrolyte in die Glasfläschchen.
    3. Mischen Sie eine 1 ml positive Elektrolyt mit einem 1 ml negativen Elektrolyten in einem separaten Fläschchen. Jetzt gibt es vier Elektrolyte: das Original, die positive, die negative und die vermischte.
    4. Messung der Elektronenspinresonanz (ESR) Spektrum der obigen vier Elektrolyten. 25
      1. Mit Rohrdichtungsmittel abzudichten, um eine kleine Menge (~ 10 & mgr; l) der positiven und negativen in einen PTFE-Schlauch (1/16 "OD und 1/32" ID) an beiden Enden, und dann Abdichten in einem Quarz ESR Rohr (4 mm Durchmesser).
      2. Montieren Sie den ESR Schlauch an einem ESR-Spektrometer ausgestattet mit einem SHQE Resonator mit Mikrowellenfrequenz ~ 9,85 GHz (X-Band).
      3. Sammeln Sie das ESR-Spektrum für die vier Elektrolyten in Abschnitt 1.3.3.
  4. Flow - Zelltest
    1. Bauen Sie eine Durchflusszelle folgenden Abschnitt 1.2.
    2. Auflösen PTIO (1,05 g) und TBAPF 6 (3,50 g) mit MeCN (3,60 g) in das Handschuhfach, das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF 6. 4 ml der Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen die Elektrolyte bei 20 ml / min.
    3. Verbinden die positiven und negativen Stromabnehmer der Strömungszelle zu einem elektrochemischen Workstation. Messen der Impedanz der Durchflusszelle in dem Frequenzbereich von 100 kHz bis 1 Hz in der Leerlaufpotential. Berechne den flächenspezifischen Widerstand (ASR) durch den ohmschen Widerstand Multiplizieren (Hochfrequenzimpedanz) durch den aktiven Bereich der Strömungszelle.
    4. Schließen Sie die positiven und negativen Strom colLektoren der Strömungszelle zu dem Batterietester. Stellen Sie die Spannung Cutoffs von 0,8 und 2,2 V und den konstanten Strom von 20 mA cm bis -2 im Batteriebetrieb Software. Wiederholt Lade- / Entladestrom der PTIO Flusszelle.

2. FTIR-basierten SOC Bestimmung

  1. FTIR Machbarkeits Validation
    1. Bereiten Sie die folgenden drei Elektrolytlösungen im Handschuhfach: (a) MeCN (0,50 g); (b) TBAPF 6 (0,23 g) mit MeCN (0,30 g), das heißt, 1,0 M TBAPF 6; (c) PTIO (75 mg) und TBAPF 6 (0,25 g) mit MeCN (0,26 g), das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF 6.
    2. Messen FTIR für die drei Elektrolytlösungen.
      1. Fügen ein kleines Volumen (~ 0,05 ml) jeder Lösung in ein verschließbares FTIR Zelle mit KBr-Fenster und einer Pfadlänge von 0,2 mm. Seal die FTIR-Zelle.
      2. Setzen Sie die FTIR-Zelle in einen Vorratsbehälter und übertragen sie aus dem Handschuhfach.
      3. schnell mount die FTIR-Zelle zu einem Spektrometer und sammeln das FTIR-Spektrum.
    3. Bauen Sie eine Durchflusszelle folgenden Abschnitt 1.2.
    4. Auflösen PTIO (1,05 g) und TBAPF 6 (3,50 g) mit MeCN (3,60 g) in das Handschuhfach, das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF 6. 4 ml der Lösung in jedes Glasfläschchen. Fließen die Elektrolyte bei 20 ml / min.
    5. Laden Sie den Durchflusszelle, bis die Spannung 2,2 V die Lade- und stoppen Sie die Pumpe erreicht.
    6. Messen Sie die FTIR-Spektren sowohl für die positiven und negativen Elektrolyten bzw. nach dem Verfahren in Abschnitt 2.1.2.
    7. Vorbereitung einer Reihe von PTIO Lösungen (0,05-0,5 M) in 1,0 M TBAPF 6 in MeCN in der Glove - Box mit den Zusammensetzungen in Tabelle 1.
    8. Messung das FTIR-Spektrum für jede der Lösungen in Abschnitt 2.1.6, nach dem Verfahren in Abschnitt 2.1.2.
  2. FTIR Messung der SOC
    1. Bauen Sie eine Durchflusszelle following Abschnitt 1.2.
    2. Auflösen PTIO (2,9 g) und TBAPF 6 (9,6 g) mit MeCN (9,8 g) in dem Handschuhfach, das heißt 0,5 M PTIO / 1,0 M TBAPF 6. Fügen 11 mL der Lösung auf jeder der beiden Glasfläschchen. Fließen die Elektrolyte bei 20 ml / min.
    3. Laden der Strömungszelle bei einem konstanten Strom von 10 mA / cm 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml / min.
    4. Bei der Ladezeit von 0, 18, 36, 54 und 72 min, stoppen Sie die Zellenladung und Elektrolytfluss, nehmen kleine Aliquots (0,2 ml) der Elektrolyte von Anolyt und Katholytseite Glasfläschchen, und dann die Zelle wieder aufnehmen.
    5. Messen Sie die FTIR-Spektrum für die obigen fünf Proben Aliquots nach dem Verfahren in Abschnitt 2.1.2.
    6. Messung der ESR-Spektrum für die obigen fünf Proben Aliquots nach dem Verfahren in Abschnitt 1.3.4.

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Representative Results

Die einzigartigen Vorteile der symmetrischen PTIO-Flow-Batterie-System sind mit den elektrochemischen Eigenschaften von PTIO, einer organischen Nitroxidradikalgruppe Verbindung stark zugeschrieben. PTIO können elektrochemische Disproportionierungsreaktionen laufen PTIO + und PTIO zu bilden - (Abbildung 2a). Diese zwei Redoxpaare sind mäßig durch einen Spannungsabstand von ~ 1,7 V (2b) getrennt und können sowohl als Anolyt und Katholyt Redox - Materialien in einer symmetrischen Batteriechemie verwendet werden. PTIO als Redox-Material verwendet, kann die Notwendigkeit einer Verwechslung Reaktanden Elektrolyten eliminieren und hohe effektive Redox-Konzentrationen ermöglichen.

Die Reaktion zwischen PTIO + und PTIO - regeneriert spontan die ursprüngliche PTIO, wie durch die Erholung des ESR - Signals von PTIO demonstriert nach PTIO + und PTIO Mischen - bei gleicher molarer concentrations (Abbildung 2c). In dieser Flow - Batterie, die Crossover - geladener PTIO Spezies (PTIO + oder PTIO -) führt nicht zu unterschiedlichen Chemikalien und Materialverlust, was zu minimalen irreversible Crossover. Das PTIO Durchflußzelle geliefert ordentliche cycling Wirkungsgrade bei einer Redox-Konzentration von 0,5 M PTIO und mit einem Strom von 20 mA / cm; eine durchschnittliche Coulomb - Effizienz (CE) von ~ 90%, Spannungseffizienz (VE) von 67%, und die Energieeffizienz (EE) von 60% wurden (2d) erhalten. Die niedrige VE wurde durch die relativ hohe Zell ASR von 21,2 Ω cm 2 registriert , die eng mit begrenztem Ionenleitfähigkeit bei einer so hohen Elektrolytkonzentration zugeordnet wurde. Trotz der Kapazität Fading hat die PTIO Flusszelle Betriebs Redox Stoffkonzentration, die Stromdichte gezeigt und die Zelleffizienz deutlich höher als in vielen anderen nicht-wässrigen RFBS, die typischerweise in der Nähe von 0,1 M Konzentrationen radelte, mit Stromdichten weniger than 0,5 mA / cm 2, und / oder EEs nicht höher als 50%. 27, 28, 29, 30

FTIR hat seine Qualifikation als geeignetes SOC-Diagnose - Tool für die PTIO - Flow - Batterie erfolgreich validiert, wegen der charakteristischen FTIR - Peak bei 1.218 cm -1 , die vermutlich auf die NO - Bindung entspricht. 31 Zunächst wird die Stütz MeCN Lösungsmittel und TBAPF 6 -Salz vernachlässigbare Störspitzen an dieser Position (Abbildung 3a). Zweitens unterscheidet FTIR unter den drei Redoxspezies von PTIO, insbesondere bei Verschwinden dieses Peaks für PTIO + an der Katholyt Seite (3b). Drittens, die Intensität (T) dieser Peak zeigt eine starke Abhängigkeit von der Konzentration PTIO (Abbildung 3c und Einfügung), das heißt eine lineare -log (T)vs. [PTIO] Standard Beziehung (Gleichung 1) erhält man nach dem Beer-Lambert-Gesetz:
Gleichung (1)

Die fünf Proben Aliquots aus dem Katholyten Seite (4a) aufgenommen wurden verwendet , um den SOC der PTIO Strömungszelle zu bestimmen. Da die Ladezeit von Probe # vorgegangen 0 bis # 4, die Intensität der 1218 cm -1 peak verringert kontinuierlich durch den Verbrauch von PTIO (4b); so war das ESR - Signal (4c). Die Konzentrationen an nicht umgesetztem PTIO in diesen Proben wurden durch die FTIR Intensitäten der 1.218 cm -1 peak abgeleitet nach Gleichung 2, die dann verwendet wurde , die SOC berechnet folgende Gleichung 2. Wie in Figur 4d gezeigt, wie erhalten [PTIO] und SOC dieser Proben sind in enger Abstimmung mit den ESR-Messungen, die eine gute Kreuzvalidierung zu sein scheint.
(2)

Die Teile und den Zusammenbau der Durchflußzelle in dieser Studie verwendet werden in Abbildung 1 dargestellt. Die elektrochemische Leistung des symmetrischen PTIO - Flow - Batterie, einschließlich Redox - Reaktionen, CV - Kurven, ESR Validierung des symmetrischen Design profitieren, und Zellzyklus - Datenfluss ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Machbarkeitsprüfung für FTIR als ein geeignetes Verfahren unter Verwendung des SOC des PTIO - Flow - Batterie zu bestimmen , ist in Abbildung 3 dargestellt. FTIR basierten SOC - Bestimmungen, einschließlich der Spannungskurve der Durchflußzelle, der SOC vom FTIR erhalten und kreuzvalidierte durch ESR und eine vorgeschlagene Online - Diagnose - System sind in Abbildung 4 dargestellt.

Abbildung 1
Abbildung 1: Die Fotografie der Strömungszelle als sammlung. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2: Die elektrochemische Leistung von PTIO. (A) werden die Redox - Reaktionen von PTIO zu PTIO + (Katholyt Seite) und zu PTIO - (Anolyt - Seite) verbunden sind; (B) 500 Zyklen fast vollständig überlappten CV - Kurven von PTIO auf einer Glaskohlenstoffelektrode; (C) ESR - Spektren , die Reaktion zwischen PTIO + und PTIO zeigt - regeneriert die ursprüngliche PTIO; (D) Zykluskapazität und Effizienz der 0,5 M PTIO Durchflußzelle. Diese Zahl wurde von Referenz 25 modifiziert. erhalten = "_ blank"> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3: Machbarkeitsprüfung für FTIR unter Verwendung des SOC der PTIO - Flow - Batterie zu bestimmen. (A) FTIR - Spektren von MeCN, 1,0 M TBAPF 6 in MeCN und 0,5 M PTIO in 1,0 M TBAPF6 in MeCN; (B) FTIR - Spektren von PTIO, PTIO + und PTIO - (0,5 M in 1,0 M TBAPF 6 in MeCN); (C) FTIR - Spektren von Standard PTIO Lösungen bei 0,05 M bis 0,5 M mit einer 0,05 M - Intervall. Diese Zahl wurde von Referenz 25 modifiziert. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 4: FTIR-basierten SOC Diagnostik. (A) die Ladespannungskurve einer 0,5 M PTIO Durchflußzelle zeigt fünf Proben Aliquots (# 0, 1, 2, 3, 4) aus der Zelle herausgezogen während des Ladens; (B) FTIR und (c) ESR - Spektren der fünf Katholyt Probenaliquote; (D) nicht umgesetzten PTIO Konzentrationen und fließen SOC Zelle aus FTIR - Messungen erhalten und kreuzvalidierte mit ESR - Messungen; (E) ein Schema einer Flow - Batterie - Gerät mit Online - FTIR - Überwachungssensoren eingebaut. Diese Zahl wurde von Referenz 25 modifiziert. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

PTIO Conc. (M) 0,05 0,1 </ Td> 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
MeCN 0,301 g 0.295 g 0,273 g 0,25 g 0,291 g 0.255 g 0.242 g 0,232 g 0,243 g 0,263 g
TBAPF 6 0,233 g 0,233 g 0,223 g 0,21 g 0,247 g 0,222 g 0,214 g 0,213 g 0,225 g 0.255 g
PTIO 0,007 g 0,014 g 0,02 g 0,025 g 0,037 g 0,04 g 0,045 g 0,051 g 0,061 g 0,076 g

Tabelle 1: Zusammensetzungen der PTIO Standardlösungen.

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Discussion

Wie wir bereits gezeigt, ist 25 FTIR Lage , nicht-invasiv den SOC der PTIO - Flow - Batterie zu erfassen. Als Diagnosewerkzeug ist FTIR besonders vorteilhaft wegen seiner leichten Zugänglichkeit, schnelle Reaktion, niedrige Kosten, geringen Platzbedarf, Einrichtung für Online-Einbau, keine Detektorsättigung und die Fähigkeit, strukturelle Informationen zu korrelieren molekularen Entwicklungen während des Fließens Batteriebetrieb zu untersuchen. Figur 3e zeigt eine vorgeschlagene - Flow - Batterie Gerät online FTIR Sensoren zu integrieren , die Echtzeit - SOC - Überwachung für einen sicheren Betrieb ermöglicht.

Um besser das Protokoll für die elektrochemische Auswertung implementieren und FTIR basierten SOC Diagnostik, eine luftfreie Umgebung im Wesentlichen wichtig; andernfalls wird reagieren die Redox - Spezies bei geladenen Zuständen mit O 2 oder Feuchtigkeit zu Materialabbau und ungenau SOC Messungen führt. Streng verschließbaren FTIR-Zellen müssenverwendet, um den Luftkontakt mit den Elektrolyten zu vermeiden. Darüber hinaus, weil diese Technik nur für die FTIR-sensitive redox Materialien verwendbar ist, ist die Durchführbarkeit Validierung durch Identifizieren gut unterscheidbare Charakteristik FTIR Peaks ein kritischer Schritt.

In Anbetracht der begrenzten Selektivität von Batteriemembranen, Redox-Material Crossover ist unvermeidlich für die meisten Flow-Batterien, die in der Regel irreversible Kapazität Fading verursacht. In dieser Hinsicht hat die symmetrische Flow-Batterie das Potenzial, diesen Nachteil zu überwinden. Im PTIO-Flow-Batterie, werden alle Crossover-Spezies auf den ursprünglichen PTIO umgewandelt werden. Theoretisch kann der Kapazitätsverlust durch Material Crossover verursacht könnte durch Remixen die Elektrolyte, ähnlich wie Vanadium Flow-Batterien zurückgewonnen. 32 Daher ist die symmetrische Batterie - Design ist viel versprechend , langlebige, zuverlässige Energiespeichersysteme zu entwickeln. Die Haupteinschränkung für die aktuelle PTIO System ist , dass die PTIO - (AnolytSeite) ist nicht ausreichend stabil aufgrund allmählich auftretenden Nebenreaktionen. Ein solches Material Verlust erklärt sich die Kapazität in PTIO Flusszellen beobachtet Schwund. Entwicklung neuer ambipolar Redox-Materialien mit hoher chemischer Stabilität in allen Oxidationsstufen ist die zukünftige Richtung, das volle Potenzial dieser Batterie-Design zu demonstrieren.

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Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der Joint Center for Energy Storage Forschung (JCESR), ein Energy Innovation Hub gefördert durch das US Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences unterstützt. Die Autoren erkennen auch Journal of Materials Chemistry A (a Royal Society of Chemistry Zeitschrift) für ursprünglich diese Forschung zu veröffentlichen ( http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b ). PNNL ist ein Multi-Programm national von Battelle betriebenen Labor für DOE unter Vertrag DE-AC05-76RL01830.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
PTIO TCI America A5440 >98.0%
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate Sigma-Aldrich 86879 electrochemical grade, ≥99.0%
MeCN BASF 50325685 Battery grade
Silver nitrate Sigma-Aldrich 204390 99.9999% trace metals basis
Gamma alumina powder CH Instruments CHI120
Graphite felt SGL GFD3 Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Porous separator Daramic AA800 Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Battery Tester Wuhan LAND electronics Co., Ltd. Lanhe 1 A current range
Electrochemical Workstation Solartron Analytical ModuLab
glove box MBRAUN Labmaster SP oxygen and water levels <1 ppm
ESR spectrometer Bruker  Elexsys 580  Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation

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Chemie Ausgabe 120 Redox-Flow-Batterie nicht-wässrige symmetrisch organisch Ladezustand FTIR
Ein Protokoll für elektrochemische Auswertungen und State of Charge Diagnose eines Symmetric Organische Redox-Flow-Batterie
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Duan, W., Vemuri, R. S., Hu, D., Yang, Z., Wei, X. A Protocol for Electrochemical Evaluations and State of Charge Diagnostics of a Symmetric Organic Redox Flow Battery. J. Vis. Exp. (120), e55171, doi:10.3791/55171 (2017).

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