mesogens के एक नए प्रकार के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल, हैलोजन के आधार पर-बंधुआ supramolecular आयनों [CnF2n + 1-I · · मैं · · I-CnF2n + 1]−, सूचित है ।
इस के साथ साथ, हम प्रदर्शित करते है कि एक नीचे-दृष्टिकोण, हैलोजन संबंध (XB) के आधार पर, सफलतापूर्वक ईओण तरल क्रिस्टल (ILCs) के एक नए प्रकार के डिजाइन के लिए लागू किया जा सकता है । haloperfluorocarbons के लिए XB की उच्च विशिष्टता और ॠणायन की क्षमता के लिए XB-स्वीकारकर्ता के रूप में कार्य करने का लाभ उठाते हुए, हमने 1-supramolecular-3-alkyl methylimidazolium और iodides पर आधारित iodoperfluorocarbons कॉम्प्लेक्स प्राप्त किया, जो अच्छी तरह से जाना जाता है हाइड्रोकार्बन (HCs) और perfluorocarbons (PFCs) के बीच immiscibility । XB के उच्च दिशात्मकता fluorophobic प्रभाव के साथ संयुक्त, हमें enantiotropic तरल क्रिस्टल प्राप्त करने की अनुमति दी, जहां एक कठोर, गैर खुशबूदार, XB supramolecular आयनों mesogenic कोर के रूप में कार्य करता है ।
1-एथिल-3-methylimidazolium आयोडाइड और iodoperfluorooctane के बीच के परिसर का एक्स-रे संरचना विश्लेषण एक स्तरित संरचना की उपस्थिति, जो perfluoroalkyl श्रृंखला के अलगाव के लिए प्रसिद्ध प्रवृत्ति की एक मिसाल है दिखाया । यह smectic mesophases के अवलोकन के अनुरूप है. इसके अलावा, सभी रिपोर्ट परिसरों 100 डिग्री सेल्सियस से नीचे पिघल, और सबसे कमरे के तापमान पर भी mesomorphic हैं, बावजूद इसके कि प्रारंभिक सामग्री प्रकृति में गैर mesomorphic थे ।
supramolecular रणनीति यहां रिपोर्ट mesogen डिजाइन के लिए नए डिजाइन सिद्धांतों कार्यात्मक सामग्री की एक पूरी तरह से नए वर्ग की अनुमति प्रदान करता है ।
आणविक बातचीत थोक सामग्री के भौतिक और रासायनिक गुणों का निर्धारण करने में एक बहुत महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं । जब एक नया संपर्क उपलब्ध हो जाता है, नई संरचनाओं, अर्थात्, नए कार्यों, उपलब्ध हो जाते हैं । इसलिए, खोज उपंयास, विशिष्ट गैर आबंध एक आणविक मांयता प्रक्रिया अंतर्निहित बातचीत सामग्री विज्ञान, catalysis, ड्रग डिजाइन, supramolecular रसायन विज्ञान, और क्रिस्टल के रूप में विभिंन क्षेत्रों में नए दृष्टिकोण खोल सकते है इंजीनियरिंग. यह XB के लिए मामला था कि हाल ही में एकत्रीकरण और स्व-विधानसभा घटनाएं1,2,3,4,5को नियंत्रित करने के लिए एक नियमित उपकरण बन गया ।
आईयूपीएसी परिभाषा6के अनुसार: “एक हैलोजन बांड तब होता है जब वहां एक electrophilic एक आणविक इकाई में एक हैलोजन एटम और दूसरे में एक nucleophilic क्षेत्र के साथ जुड़े क्षेत्र के बीच एक शुद्ध आकर्षक संपर्क का सबूत है, या एक ही, आणविक इकाई. ” XB का एक योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व चित्रा 1, जहां एक्स electrophilic हैलोजन एटम (लुईस एसिड, XB दाता) और वाई है में दिया जाता है इलेक्ट्रॉन घनत्व (लुईस बेस, XB स्वीकारकर्ता) के एक दाता है ।
चित्रा 1: हैलोजन बांड के योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व ।
electrophilic हैलोजन परमाणुओं (XB-दाताओं) आणविक पाड़ों (आर) की एक विस्तृत विविधता से जुड़े covalently हैं, जबकि XB-स्वीकारकर्ता (वाई) तटस्थ या anionic प्रजातियों हो सकता है । यह आंकड़ा संदर्भ2से पुनर्मुद्रित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
पहली नजर में, यह लग सकता है कि इस परिभाषा कुछ puzzling पहलुओं से निपटने के लिए, क्योंकि उनके उच्च वैद्युतीयऋणात्मकता के हैलोजन परमाणुओं, आम तौर पर उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व की साइटों के रूप में माना जाता है । हालांकि, electrophiles के रूप में हैलोजन परमाणुओं का व्यवहार काफी सामांय है और सुंदर Politzer एट अल द्वारा “σ-होल” संकल्पना7की शुरूआत के साथ तर्कसंगत है ।
जब एक हैलोजन एटम एक आबंध बांड में शामिल है, एक इलेक्ट्रॉन पुनर्वितरण होता है और इलेक्ट्रॉनिक घनत्व अनिसोट्रोपिक8,9,10,11हो जाता है । एटम के आकार चिपटा हो जाता है और सकारात्मक इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता का एक क्षेत्र (तथाकथित σ-होल) आबंध बांड के विस्तार के साथ विकसित करता है, सबसे बाहरी एटम की हैलोजन सतह पर (चित्रा 2a). इस सकारात्मक क्षेत्र नकारात्मक इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता की एक बेल्ट से घिरा हुआ है, आबंध बांड को ओर्थोगोनल । यह मॉडल XB के “पहेली” को हल करने के बाद से यह covalently के गैर आबंध बातचीत पैटर्न-बंधुआ हैलोजन परमाणुओं, और संबद्ध दिशात्मक वरीयताओं, यानी, nucleophiles और पार्श्व के साथ रैखिक बातचीत बताते है लगता है electrophiles के साथ बातचीत ।
चित्रा 2: हैलोजन परमाणुओं के आसपास इलेक्ट्रॉन घनत्व के अनिसोट्रोपिक वितरण । (क) covalently बाध्य हैलोजन परमाणुओं और परिणामस्वरूप बातचीत के पैटर्न के आसपास इलेक्ट्रॉन घनत्व के अनिसोट्रोपिक वितरण का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व । (ख) isodensity के साथ सतह पर आणविक इलेक्ट्रोस्टैटिक संभावित नक्शे cf के लिए ०.००१ au4, cf3सीएल, cf3Br, और cf3I. रंग पर्वतमाला: लाल, अधिक से अधिक 27 किलो कैलोरी/ पीला, 20 और 14 के बीच किलो कैलोरी/ हरा, के बीच 12 और 6 किलो कैलोरी/ नीला, नकारात्मक । यह आंकड़ा संदर्भ2से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
XB तेजी से एक वैज्ञानिक जिज्ञासा से कार्यात्मक supramolecular सामग्री12,13,14,15,16 डिजाइन करने में सबसे दिलचस्प noncovalent बातचीत में से एक हो गया है , अपनी अनूठी विशेषताओं के लिए धंयवाद, यानी, उच्च दिशात्मकता, स्वरित्र संपर्क शक्ति, hydrophobicity, और दाता एटम आयाम1। XB के उच्च दिशात्मकता आसानी से σ-छेदके ध्यान केंद्रित प्रकृति पर विचार करके समझा जा सकता है, जबकि बातचीत ताकत अक्सर σ-छेदकी भयावहता को संबद्ध । दोनों आकार (स्थानिक रेंज) और परिमाण (अधिकतम इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षमता वीएस, मैक्सके मूल्य) σ-होल के ध्रुवीकरण और हैलोजन एटम और इलेक्ट्रॉन के वैद्युतीयऋणात्मकता-वापस लेने की क्षमता से प्रभावित हैं के पड़ोस में substituents के हैलोजन 17 (चित्रा बी1 ) । एक सामान्य प्रवृत्ति के रूप में, हैलोजन परमाणु के रूप में और अधिक ध्रुवीकरण हो जाता है और अणु पर substituents अधिक इलेक्ट्रॉन हो जाते हैं-पूर्णरूपेण, हैलोजन σ-होल अधिक सकारात्मक हो जाता है. इसलिए, किसी दिए गए R, V S के लिए, अधिकतम क्रम में F < Cl < Br < I, अर्थात् यह हैलोजन एटम ध्रुवीकरण के साथ बढ़ जाता है और इसके वैद्युतीयऋणात्मकता के साथ घट जाता है । एक दिया हैलोजन के लिए, वीएस, मैक्स और अधिक सकारात्मक हो जाता है जब इलेक्ट्रॉन-आर के वापस लेने की क्षमता बढ़ जाती है । इसलिए, haloperfluorocarbons, विशेष रूप से iodo-perfluoroalkanes और arenes, शक्तिशाली XB-दाताओं विशेष रूप से मजबूत बातचीत के गठन के रूप में कार्य कर सकते हैं18,19,20 और विशेष रूप से hydrophobic adducts ।
cocrystals देने के लिए पीएफसी-एचसी सेल्फ असेंबली का एक मामला 1990 के दशक के उत्तरार्ध में21बताया गया है । 1, 2-diiodotetrafluoroethane और n,n,n ‘,n ‘-tetramethyl-ethylenediamine में क्लोरोफॉर्म, एक supramolecular परिसर के equimolar मात्रा मिश्रण पर कमरे के तापमान पर हवा में स्थिर सफेद क्रिस्टल के रूप में अलग किया गया था । एकल क्रिस्टल एक्स-रे विश्लेषण से पता चला कि दो घटक एक 1 में वैकल्पिक-डायमेंशनल (1 डी) अनंत श्रृंखला और नाइट्रोजन और आयोडीन परमाणुओं के बीच बातचीत काफी हद तक जगह में perfluorinated बीआईएस-आयोडाइड रखने के लिए जिंमेदार है । यह साबित कर दिया कि नाइट्रोजन आयोडीन XB संपर्क काफी मजबूत है पीएफसी और एचसी यौगिकों के बीच मौजूदा कम समानता पर काबू पाने के लिए और सुझाव है कि XB सफलतापूर्वक किसी भी नए में fluorinated moieties लागू करने के लिए एक आसान मार्ग के रूप में शोषण किया जा सकता supramolecular सामग्री22,23,24, तरल क्रिस्टलीय सामग्री सहित ।
Fluorinated substituents, वास्तव में, क्योंकि उत्कृष्ट स्थिरता है कि सी एफ बॉण्ड के रूप में के रूप में अच्छी तरह से छोटे आकार और फ्लोरीन एटम, जो वृद्धि देता है की कम ध्रुवीकरण द्वारा की पेशकश की है की वजह से तरल क्रिस्टलीय अणुओं में शामिल किया गया है बहुत कम आणविक फैलाव बातचीत25,26,27। इसके अलावा पीएफसी और एचसी चेन के बीच होने वाली अलगाव supramolecular तरल-क्रिस्टलीय चरणों पर नियंत्रण की अनुमति दी, एक mesomorphic सामग्री के smectic चरित्र को बढ़ाने28,29,30। यह आम तौर पर समझा जाता है कि दोनों भौतिक रासायनिक गुणों और mesomorphism आणविक वास्तुकला29,31से दृढ़ता से प्रभावित कर रहे हैं । इस प्रकार, एक उपयुक्त आणविक डिजाइन सिलवाया गुणों के साथ नए supramolecular तरल क्रिस्टल उत्पन्न करने के लिए आवश्यक है । इन नरम सामग्री के मूल आकृति एक काफी कठोर, रॉड की तरह एक या दो लचीले aliphatic चेन32,33,34से जुड़े moiety में निहित है । mesomorphic यौगिकों के पारंपरिक डिजाइन मुख्य रूप से तटस्थ प्रजातियों के साथ प्रदर्शन किया था, लेकिन अध्ययनों से पता चला है कि भी ईओण जोड़े एक mesomorphic व्यवहार प्रदर्शन कर सकते हैं, ईओण तरल पदार्थ और तरल के बीच इंटरफेस में संपत्तियों के साथ सामग्री उपज क्रिस्टल35,36,37।
खाते में XB तरल क्रिस्टल24,38,39, और ॠणायन की विशिष्ट क्षमता को XB-स्वीकार करने वालों के रूप में कार्य करने पर हाल के परिणामों को लेकर, यह विशेष रूप से इस गैर में आबंध बातचीत का दोहन दिलचस्प लग रहा था ILCs के नए प्रकार के डिजाइन ।
1-Alkyl-3-methylimidazolium iodides (1-एम) के विभिंन श्रृंखला-लंबाई, जो ईओण तरल पदार्थ40के रूप में जाना जाता है, परिसरों (चित्रा 3)41,42के संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया गया । ध्यान दें कि केवल 1-12, एक C12 alkyl श्रृंखला असर, smectic एक (एसएम ए) चरण (क्रिस्टल (Cr) के साथ SmA संक्रमण तापमान = 27 डिग्री सेल्सियस के साथ तरल crystallinity दर्शाती है; Sm A to आइसोट्रोपिक लिक्विड (ISO) संक्रमण तापमान = 80 ° c; सीआर • 27 • SmA • 80 • आईएसओ)43। Imidazolium लवण iodoperfluorooctane (2-8) और iodoperfluorodecane (2-10), जो अच्छी तरह से जाना जाता XB-दाताओं44,45के साथ प्रतिक्रिया व्यक्त की गई ।
चित्र 3: सिंथेटिक योजना । शुरू ईओण तरल पदार्थ के रासायनिक सूत्र (1-m), iodoperfluoroalkanes (2-n), और संबंधित XB-परिसरों 1-m •2-n. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
आयोडाइड ॠणायन के रूप में आसानी से भाग लेने की उंमीद कर रहे है XB-haloperfluoroalkanes के साथ supramolecular संरचनाओं के गठन में स्वीकारकर्ता44। हालांकि, यह संख्या और समंवित XB की टोपोलॉजी-दाता प्रजातियों की आशा करने के लिए चुनौतीपूर्ण रहता है । वास्तव में, halide ॠणायन आम तौर पर दो या तीन XBs46,47,48में शामिल हैं, लेकिन उच्च समंवय संख्या भी49,50मनाया गया ।
साथ ही, हम अत्यधिक fluorinated XB ILCs और XB की घटना की पहचान और लक्षण वर्णन के लिए एक विस्तृत प्रक्रिया प्राप्त करने के लिए एक प्रक्रिया का वर्णन । विश्लेषण के अनुक्रम यहां रिपोर्ट और XB की पहचान करने के लिए उपयोग एक सामांय प्रक्रिया के रूप में माना जा सकता है और XB प्रणाली के किसी भी प्रकार के लक्षण वर्णन करने के लिए लागू किया जा सकता है ।
हम XB fluorinated ILCs के संश्लेषण के लिए एक आसान और बहुमुखी प्रोटोकॉल की सूचना दी है जिसमें mesomorphicity supramolecular ॠणायन [सीएनएफ द्वारा संचालित है2n + 1-मैं ∙ ∙ ∙ मैं ∙ ∙ ∙ मैं-CnF2n + 1]–।
यह अच्छी तरह से स्थापित है कि ईओण तरल पदार्थ पर आधारित 1-alkyl-3-methylimidazolium लवण तरल क्रिस्टलीय व्यवहार प्रदर्शन कर सकते हैं । हालांकि, जो कुछ भी आयनों, कोई mesophases यौगिकों के लिए alkyl जंजीरों से कम 12 कार्बन परमाणुओं के साथ मनाया गया । इसलिए, रिपोर्ट की गई सामग्रियों का सबसे हड़ताली पहलू यह है कि यह XB आयनों का anisotropy है जो mesophase गठन को निर्धारित करता है । वास्तव में, XB के सख्त ज्यामितीय बाधाओं थोपना है कि आणविक बातचीत सी के विस्तार के साथ होता है-मैं बांड, सिग्मा छेद में, कोण के साथ 180 डिग्री के करीब । आयोडाइड ॠणायन bidentate XB स्वीकारकर्ता के रूप में कार्य, दो perfluorinated मॉड्यूल है कि केंद्रीय आयोडाइड आयनों के आसपास रैखिक व्यवस्था दिखाने बाध्यकारी । इसके अलावा, तथ्य यह है कि perfluoroalkyl चेन समकक्ष HC जंजीरों से कड़ा कर रहे हैं, और 1, 3 के बीच प्रतिकारक के कारण एक मुड़ पेचदार संरचना अपनाने-निपटारा CF2 समूह9,52, आगे की पीढ़ी के लिए योगदान देता है कठोर, रॉड-superanions की तरह ।
यह पूरी तरह से अवलोकन के साथ सहमत है कि iodoperfluorodecane (2-10) युक्त परिसरों iodoperfluorooctane (2-8) युक्त के रूप में पूर्व अधिक अनिसोट्रोपिक है संक्रमण तापमान दिखा । इसके अलावा, ज्ञात प्रवृत्ति45,fluoroalkanes के53 lamellar चरणों में पैक करने के लिए SmB और SmA चरणों की प्राप्यता निर्धारित करता है ।
superfluorinated ILCs ने इस पत्र में बताया है कि पहली बार ILCs के निर्माण में XB के imidazolium साल्ट के आधार पर आवेदन का प्रदर्शन किया. XB और fluorophobic प्रभाव के उच्च दिशात्मकता के आधार पर एक सटीक supramolecular डिजाइन करने के लिए धन्यवाद, यह XB कोर के रूप में एक कठोर, गैर खुशबूदार, supramolecular synthon mesogenic के आधार पर enantiotropic तरल क्रिस्टल प्राप्त करने के लिए संभव है । तरल क्रिस्टलीय व्यवहार alkyl श्रृंखला की लंबाई से स्वतंत्र है ।
supramolecular दृष्टिकोण यहां प्रस्तुत नए तरल क्रिस्टलीय सामग्री के डिजाइन के लिए एक आकर्षक मंच का प्रतिनिधित्व करता है और इस तरह के कमरे के तापमान ईओण के रूप में परिष्कृत कार्यात्मक सामग्री के विकास के लिए नए अवसर प्रदान कर सकते है ऊर्जा उपकरणों में आवेदन के लिए कंडक्टर, photoresponsive ILCs, और तरल क्रिस्टलीय इलेक्ट्रोलाइट्स ।
The authors have nothing to disclose.
हम कृतज्ञता अनुदान, ईआरसी-2012-StG_20111012 FOLDHALO (अनुदान समझौते no. ३०७१०८) से समर्थन स्वीकार करते हैं ।
1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |