Summary
液晶の新しいタイプの合成のためのプロトコルはハロゲン結合超分子陰イオンに基づく [CnF2 n + 1-I···I···-CnF2 n + 1]−とされます。
Abstract
ここで、イオン性液晶 (ILCs) の新タイプのデザインのハロゲン結合 (XB) に基づくボトムアップ ・ アプローチを正常に適用できることを示す.Haloperfluorocarbons の XB の高い特異性と XB アクセプターとして機能する陰イオンの能力の撮影の利点を得た 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム沃化物の iodoperfluorocarbons、超分子錯体の構造よく知られているを克服します。炭化水素 (Hc)、パーフルオロ カーボン (PFCs) の不混和現象。為効果と組み合わせて XB の高指向性では、剛性、非芳香族、XB 分子陰イオンがメソゲン コアとして機能 enantiotropic 液晶を取得することができました。
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化とペルフルオロアルキル鎖の偏析をよく知られている傾向の現れである層状構造の存在を示した iodoperfluorooctane の複合体の構造解析を x 線します。これ、メソ スメクティック相の観察と一致。さらに、すべての報告された錯体を溶かす 100 ° C 以下、ほとんどが室温でも液晶出発原料が自然の中の液晶性にもかかわらず。
ここで報告される超分子戦略は、機能性材料の全く新しいクラスを許可する分子設計のための新しい設計原理を提供します。
Introduction
分子間相互作用は、バルク材料の物理・化学的性質を決定する上で非常に重要な役割を再生します。新しい相互作用では、利用可能な新しい構造になると、すなわち、新しい関数は、利用可能になります。したがって、小説を探索、分子認識プロセスの基になる特定の非共有結合性相互作用が新しい視点を開いて材料科学、触媒、医薬品設計、超分子化学、結晶などさまざまな分野でエンジニア リング。これ最近制御の集約と自己集合現象1,2,3,4、5の日常ツールとなった XB のケースだった。
IUPAC 定義6によると:"ハロゲン結合化合物のハロゲン原子と求核領域別では、関連付けられた求電子的領域の純魅力的な相互作用の証拠があるときに発生しますか、同じ、分子実体。」XB の概略は、図 1X は求電子ハロゲン原子 (ルイス酸、XB ドナー)、Y は電子密度 (ルイス基本、XB 受容体) のドナーで与えられます。
図 1: ハロゲン結合の模式図。
XB アクセプター (Y) は、中立またはアニオン種をすることができますさまざまな分子足場 (R) に求電子ハロゲン原子 (XB ドナー) が共有にリンクします。この図は、参考2から転載されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
最初の光景を見て、ハロゲン原子、その高い電気陰性度のため通常とみなされるので高電子密度のサイトとして、この定義タックルやや不可解な側面であることに思えるかもしれません。しかし、求電子剤としてハロゲン原子の挙動は非常に一般的、エレガントなポーリツァーら「σ ホール」コンセプト7の導入で合理化されています。
ハロゲン原子が共有結合に関与している電子再配布が発生し、電子密度になる異方性8,9,10,11。原子の形状が扁平になるし、ハロゲン原子 (図 2 a) の最も外側の表面上の共有結合の拡張に沿って発達する肯定的な静電ポテンシャル (いわゆるσ 穴) の地域。この肯定的な地域は、負電位、共有結合に直交のベルトによって囲まれています。このモデル - を帯びハロゲン原子と関連付けられた方向の設定、すなわち非共有結合性相互作用パターンを説明して、XB の「謎」を解決するためにようである。、求核試薬と横方向の相互作用求電子剤との相互作用。
図 2: ハロゲン原子の周りの電子密度分布の異方性。(A) 電子密度分布の異方性の概略約共有結合のハロゲン原子と結果の相互作用のパターン。(B) 分子静電ポテンシャル マップ 0.001 濃面で CF3CF3Br、CF3Cl CF4au i. 色の範囲: 赤、27 kcal/mol; より大きい20 と 14 kcal/mol; の間の黄色12 と 6 kcal/mol; 間のグリーン青、負。この図は、参考2から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
XB は科学的好奇心から機能性超分子材料12,13,14,15,16 の設計で最も興味深いの noncovalent 相互作用の 1 つに急速成長してください。、ユニークな機能、すなわち、高指向性、可変相互作用強度、撥水性とドナー原子寸法1のおかげで。XB の高指向性は、作用の強さはよくσ 穴の大きさに相関σ ホールの焦点の性質を考慮して簡単に理解できます。サイズ (範囲) とσ 穴の大きさ (最大の静電ポテンシャル VS、最大値) を分極し、ハロゲン原子と電子を引き出す能力の電気陰性度受けますハロゲン17 (図 2 b) の近所の置換基。一般的な傾向として、ハロゲン原子と分子の置換基になるより多くの電子撤回、なりより分極性ハロゲンσ 穴により肯定的ななります。そのため、与えられた r VS、最大増加順序 F で < Cl < Br <、すなわちハロゲン原子分極率を増減し、その電気陰性度を持つ。与えられたハロゲン VS、マックスは R の電子を引き出す能力が高まってよりポジティブになります。したがって、haloperfluorocarbons、ヨード ビスやアレーン、特にとして使用できます強力なスペース購入する XB-ドナーの特に強い相互作用18,19,20を形成し、特に疎水性付加体します。
取り出してを与える自己集合する PFC HC の場合は後半 1990 年代21で報告されています。1, 2-diiodotetrafluoroethane とN,Nの等モル量混合時にN'、N'- テトラメチル-エチレンジアミン クロロホルム、超分子複合体の常温空気中で安定な白色結晶として単離されました。単結晶 x 線解析では、1 次元 (1 D) 無限連鎖と窒素およびヨウ素の原子間の相互作用で別の 2 つのコンポーネントは主に場所に全弗素化 bis-ヨウ化を維持の責任を明らかにしました。これは窒素ヨウ素 XB 相互作用ある PFC と HC の化合物の間に存在する低親和性を克服するために十分に強いことを証明、XB がいずれかに新しいフッ素鎖を導入する簡単なルートとして正常に悪用される可能性が示唆されました。超分子材料22,23,24、液晶材料を含みます。
フッ素置換基、実際には、正常に組み込まれている液晶分子 C F ボンドと同様サイズが小さく、低い分極率を生じ、フッ素原子によって提供される優秀な安定性のため非常に低分子分散相互作用25,26,27。さらに PFC と HC チェーン間で発生する分離はスメクチック液晶材料28,29,30性を高める超分子液晶相を制御できました。物理/化学的性質と、液晶が分子構造29,31によって強く影響されることを一般に理解されます。したがって、適切な分子設計の特性と新規超分子液晶化合物を生成することが欠かせません。これらの柔らかい材料の基本的なモチーフは、かなり剛、棒のような部分に 1 つまたは 2 つ脂肪族屈曲鎖32,33,34リンクであります。液晶性化合物の従来の設計は、中性種と主に行ったが、またイオン対が発生すること液晶動作イオン液体と液体間の界面特性を持つ材料の降伏の研究が示しています。結晶35,36,37。
XB 液晶24,38,39, XB アクセプターとして機能する陰イオンの特定の能力の最近の結果を考慮して、それはこの非共有結合相互作用を利用する特に面白そうだったILCs の新しいタイプの設計。
1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム沃化物 (1m) 様々 な鎖長、イオン液体40として知られている (図 3) の複合体41,42の合成に使用されました。メモその1-12、C12 のアルキル鎖を軸受展示 (Sm A) 相スメクチックと液晶性 (結晶 (Cr) SmA 転移温度 27 ° C を =等方性液体 (ISO) 転移温度に Sm A = 80 ° C;Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)43。イミダゾリウム塩は、よく知られている XB ドナー44,45である iodoperfluorooctane (2-8)、iodoperfluorodecane (2-10) と反応しました。
図 3: 合成スキーム。イオン液体の化学式 (1m)、iodoperfluoroalkanes (2n)、および関連する XB 錯体1-m•2-n.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
ヨウ化イオンは、容易に XB 受容体として haloperfluoroalkanes44と超分子構造の形成に参加する予定です。ただし、数および協調 XB ドナー種のトポロジー予測困難なままです。実際には、ハロゲン化物イオンは通常、2 つまたは 3 つ XBs46,47,48, に関与しているが、高い配位数も49,50を認められました。
ここで、高いフッ素 XB ILCs と同定と XB の発生の解析のための詳細な手順を取得するための手順をについて説明します。ここで報告し、XB を識別するために利用される分析一連の一般的な手順としてとみなされ、あらゆる種類の XB システムの特性評価に適用できます。
Protocol
注: 反応窒素雰囲気下でのガラスの炉乾燥で行われました。個々 の化学物質の MSDS に記載されている安全対策に従ってください。
1. 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化塩 (1 m、図 3) の合成
- 窒素入口が装備還流冷却器装備 3 首、丸底フラスコ温度計、磁気撹拌棒及び灯油風呂、新鮮な蒸留1の 1.5 g (0.018 mol、1 当量) を溶解-メチル-イミダゾールと 1.3アセトニ トリル 10 mL で 1 iodoalkane (C12 に C2 からのチェーン長さ) の当量。
- 窒素雰囲気下で反応混合物を還流 (75-80 ° C の内部温度) を一晩加熱、室温まで混合物を冷却し、なさい。
- 50 ° c で、回転蒸発器を用いて減圧下で得られた混合物から揮発性の物質を削除します。
注: イミダゾリウム塩は吸湿性の高い、彼らはすぐに空気中から水を吸収します。したがって、乾燥器に使用するまで保管することをお勧めします。
2. 1 m • 2 n XB 錯体の合成
-
手順 1: (1-2 • 2-図 1の 8) に対してのみソリューションから
- 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化のソリューションを準備 (1-2、MW = 238.07 g/mol) 50 mg (0.21 ミリ モル、1 当量) 1-2 0.5 mL のアセトニ トリルに溶解します。
- ペルフロロオクチル ヨウ化のソリューションを準備 (2-8、MW = 545.96 g/mol) 229 mg (0.42 モル、2 当量) 2-8 0.5 mL にアセトニ トリルに溶解します。
- バイアルの 2 つのソリューションをミックス、パラフィン オイルで満ちている瓶でバイアルを保ちます。
- パラフィン油常温で徐々 に拡散する溶剤をしましょう。3 から 7 日まで及ぶ期間の後、高品質単結晶 x 線回折解析に適したが得られました。
-
手順 2: 溶解方法
注: この方法論には、iodoperfluoroalkanes のボラティリティを軽減する空気密封システムが必要です。- 各 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化物をミックス (1m) 透明なホウケイ酸ガラス瓶で 1:2 のモル比で適切な iodoperfluoroalkanes (2n) と磁気撹拌棒を装備。
- バイアルを閉じて激しく攪拌しながら下のオイル浴にそれを置きます。
- ホット プレートを使用して 15 分の 70 ° C で加熱し、室温まで混合物を冷却します。
3. 1H、 19F NMR
注: 1H NMR と19F NMR スペクトルは、NMR 分光器1H 499.78 MHz と19F、470.21 MHz で動作し、溶媒として CDCl3を使用しての 25 ° C で記録しました。TMS と CFCl3は、 1H NMR と19F NMR の化学シフトをそれぞれ調整するため社内基準として使用されました。水素とフッ素の核が含まれています Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) エーテルは、 1m ・ 2- n、取り出しての間の比率を確立するため、内部標準として使用されました。
-
NMR 解析とスペクトル校正用サンプルの調製
- 各複雑な 1 m • 2 n CDCl3の 0.5 mL で約 10 mg を溶解します。
- マイクロ ピペットを使用して 2,2,2 トリフルオロエチル エーテルの 1 μ L を追加します。
- サンプルをロック、アクイジション ・ パラメーターは、同じ動作条件の下で動作するために、磁石を用いた NMR チューブを削除せず連続スペクトルは、表 1、およびレコード1H 19F-NMR に報告を設定します。
- だから統合パラメーターのキャリブレーション bis(2,2,2-trifluoroethyl) エーテルの1H-NMR スペクトル、CH2O カルテットで (δ = 4.3 ppm) 対応 4 台と19F NMR スペクトルで CF3トリプレット (δ = −74.5 ppm) の 2,2,2-トリフルオロエチル エーテルは、6 に対応しています。
- -CF2の比率を計算-エリア2n から派生する合図 (δ = 19F NMR スペクトルで −61.2 ppm)、CH3信号エリア1から派生 -m (δ ≈ 1H NMR スペクトルで 4.0 ppm) に2n と1間の比率を評価 -m それぞれの複合体の。
4. ホット ステージのサンプルの準備偏光光学顕微鏡 (POM)
- 超分子の複雑な1のヘラ先端量を配置することによってサンプルの薄層を準備-m• 2- n 2 マイクロ カバー ・ メガネ (18 mm × 18 mm) の間。
- 2 つの交差偏光板の間ホット段階でサンプルを置き、サンプルを溶かすための熱します。
- 相転移を促進するために繰り返しの加熱/冷却サイクルにサンプルを提出します。結晶と液体の結晶相は、偏光等方相は暗く表示され、明るさと色のグラデーションにつながると対話します。
Representative Results
示差走査熱量測定 (DSC)、POM、熱重量分析 (TGA)、 1H、 19F-NMR 得られた複合体の特性評価に使用されました。1の良質単結晶の室温で溶媒をゆっくりと蒸発させることにより 2•2-8 アセトニ トリル中で開始コンポーネントの 1:2 ソリューションから求めた。
1-2 と2-8 別の化学量論比との混合物の DSC 解析では、イミダゾリウム塩と、iodoperfluoroalkane の正しい調整比が 1:2 であることを派生することができました。実際には、図 4 aの複雑な 1:1 の DSC サーモグラムの存在を示す単量体イミダゾリウム塩1-2 (ピーク 57 ° c) 中、1:3 で複雑な余分な純粋な2-8 (融点 24 の ° C) があります。その一方で、複雑な 1:2 のサーモグラムを示します単一のピーク開始化合物、純粋な結晶の新種が形成されたことを示すものとは異なる。
TGA 分析は、この結果を確認しました。実際には、のみ1-12 と2-10 1:2 の比率で混合、時に同種のサンプルを取得した定量的単量体 iodoperfluorodecane (図 5 a より高い温度で含弗素ビルディング ブロックを解放しました。 5 b)。
19単純な効果的な F NMR が適用されており、付加体の XB の形成を検出する重要なツールです。XB 陰イオンが -CF2の信号を強く影響、iodoperfluoroalkanes の電子不足ヨウ素と私の-の間-グループ (δ = −60、0 ppm) と19F NMR 共鳴検出高シフトを生じ。複雑な1の 1.2 ppm の Δδ 値を測定した-2•2-8、求電子種 (図 6) としてのハロゲン原子を含む魅力的な noncovalent 相互作用の発生を確認します。また、シグナルの統合のための内部標準、XB アクセプタとドナーの間 1:2 の比として連続1H、 19F NMR 解析 2,2,2 トリフルオロエチル エーテルの存在を記録することによっては、モジュールをさらにされています。確認しました。
単結晶 x 線解析1-2•2-8 確認 XB は、ヨウ化物の陰イオンが 2 つのフッ素鎖を結合の二座の XB アクセプターとして機能三量体の超分子複合体の形成を駆動します。I···私は-距離 [3.4582(9) Å、3.4625(10) Å] ほぼ同じで、約 27%、vdW の合計とヨウ素原子とヨウ化イオン、それぞれ51のポーリング半径の短縮に対応します。C I··· で XB の高い方向性を確認します。私は- 174.1(1) °、175.4(2) ° の角度それぞれ(図 7 a)。同じ平面上約と非結晶構造二重軸によって関連しているイミダゾリウム イオンの 2 つ同様に人口構造が観察されます。図 7 bは、結晶 (障害削除) 内で HC と PFC の鎖の間だけでなく、イオンと中立的な部分の分離を示しています。
DSC とポンポンの研究は、すべて錯体溶融温度 100 ° C (図 8 a)、イオン液体のために典型的よりも低いことを明らかに。さらに、彼らはすべては、enantiotropic 液晶挙動、SmB と SmA 相 (図 8 a) 室温でいくつかを示します。冷却に、SmA SmB 転移だったファン (図 8 b、左) の背面に特徴的な縞によって識別されます。冷却に縞模様が消えてさらに移行以下。
図 4: 示差走査熱量測定。1-2 と2-8 異なる化学量論比で混合した試料の DSC サーモグラム: 1:3 サンプル (top)、1:2 サンプル (中期)、および 1:1 サンプル (下)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5:熱分析します。DSC 加熱/冷却サイクル (A) と1-12 と2-10 1:2 のモル比で混合して調製した試料の TGA 分析 (B)。この図は、参照37から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6:19F NMR 解析します。192-8 (top) の CDCl3 F NMR スペクトルと関連するハロゲン結合複合1-2•2-8 (下)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 7: X 線結晶解析します。(A) 複合体の非対称単位1-2•2の形成を示す三量体の superanion、2 つフッ素鎖結合している中央に私-陰イオン (無秩序の陽イオンの 1 つのリガンドを報告)-8(B) イミダゾリウム塩1-2 と iodoperfluorooctane 2-8 結晶bに沿って分離-軸;(C) 側は、示すイオン性と構造のフッ素領域を表示します。コード色: グレー, 炭素;青、窒素;マゼンタ、ヨウ素。緑、フッ素。白、水素。ハロゲン結合は灰色の線として描かれています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 8: 偏光光学顕微鏡。(A)ハロゲン結合複合体1の熱遷移のグラフ-m•2- n を用いてホット ステージ POM (青、赤い固体は SmB、オレンジは SmA 相)。(B) スメクチック相の光テクスチャ観察1-12•2-等方性の状態から冷却に 10。左: SmB 相 77 ° c;右: SmA 相 83 ° C でスケール バー: 100 μ m。この図は、参照37から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
| スペクトル幅 (KHz) | スキャン数 | パルス遅延 (秒) | |
| 1H | 7 | 16 | 1 |
| 19F | 95 | 16 | 1 |
表 1: 獲得パラメーター1H、19F NMR 実験
Discussion
Mesomorphicity は分子陰イオン [CnF2 n + 1- I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2 n + 1] によって駆動される XB フッ素 ILCs の合成のための簡単かつ汎用性の高いプロトコルを報告している-。
1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム塩を用いたイオン液体が液晶挙動を表わすことができる老舗です。しかし、どのようなアニオン、メソ相認められなかった未満の 12 の炭素原子のアルキル鎖を持つ化合物。したがって、報告された材料の最も印象的な側面は、メソフェーズ形成を決定する XB 陰イオンの異方性があることです。実際には、XB の厳格な幾何学的な制約を課す分子間の相互作用が、C の拡張に沿って発生すること-私は、シグマ穴に 180 ° に近い角度で結合します。ヨウ化イオンは二座 XB アクセプタ、中央のヨウ化物イオンの周りの線形の配置を示す結合 2 つ過フッ素化されたモジュールとして機能します。また、ペルフルオロアルキル鎖、同等の HC チェーンよりも剛性 1, 3 処分 CF2グループ9,52, 間斥力によるねじれたらせん構造を採用するという事実がさらの世代に貢献します。剛、ロッドのような superanions。
これは完全に前者がより異方性 iodoperfluorooctane (2-8) を含むより高い転移温度を示す錯体 iodoperfluorodecane (2-10) 観察と一致します。さらに、膨潤ラメラ相にパックする fluoroalkanes の知られている傾向45,53は、SmB および SmA 相の取得を決定します。
ILCs は本稿で報告した superfluorinated は、初めての ILCs イミダゾリウム塩をベースの建設に XB のアプリケーションを示します。XB と為効果の高い方向性に基づいた正確な分子設計のおかげで XB 剛性、非芳香族分子シントン メソゲン コアに基づく enantiotropic の液晶を取得することが可能です。液体の結晶挙動はアルキル鎖長から独立しました。
ここで紹介した超分子アプローチ新しい液晶材料の設計のための魅力的なプラットフォームを表し、室温イオンなどの高度な機能性材料の開発のための新しい機会を提供することができます。導体、光 ILCs とエネルギー デバイス応用の結晶電解質液。
Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
我々 は感謝してグラント、ERC 2012 StG_20111012 FOLDHALO (グラント契約号 307108) からの支援を認めます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
| 1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
| 1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
| 1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
| 1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
| 1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
| 1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
| Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
| Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
| Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
| Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |
References
- Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
- Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
- Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
- Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
- Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
- Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
- Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
- Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures' evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
- Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Chemistry. 12, 8952-8960 (2006).
- Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
- Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam's Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
- Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
- Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
- Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
- Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
- Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
- Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
- Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. Abstract of Papers, 226th ACS National Meeting, September 7-11, 2003, New York, NY, United States, , , FLUO-026 (2003).
- Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
- Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
- Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
- Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
- Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. Abstract of Papers, 238th ACS National Meeting, Washington, DC, United States, , 16-20 (2009).
- Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
- Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
- Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
- Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
- Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
- Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
- Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
- Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
- Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. (2005).
- Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
- Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
- Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
- Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
- Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
- Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
- Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
- Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
- Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
- Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
- Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
- Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
- Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
- Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
- Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. Abstracts, Joint 66th Southwest and 62nd Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, December 1-4, New Orleans, LA, United States, , 1-4 (2010).
- Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
- Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
- Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
- Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
- Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).
