En protokol til syntese af en ny type af mesogens, baseret på den halogen-bonded Supramolekylær anion [CnF2n + 1-I··· I··· CnF2n + 1]−, er rapporteret.
Vi demonstrere heri, at en bottom-up tilgang, baseret på halogen limning (XB), med held kan anvendes til design af en ny type af ionisk væske krystaller (ILCs). At tage fordele af XB for haloperfluorocarbons høj specificitet og anioner evne til at fungere som XB-acceptorer, vi opnåede Supramolekylær komplekser baseret på 1-alkyl-3-methylimidazolium jodider og iodoperfluorocarbons, at overvinde de velkendte immiscibility mellem kulbrinter (HCs) og perfluorcarboner (PFC’er). Høj retning for indtastning af XB kombineret med fluorophobic effekten, tilladt os at indhente enantiotropic flydende krystaller, hvor en stiv, ikke-aromatiske, XB Supramolekylær anion fungerer som mesogenic kerne.
X-ray struktur analyse af komplekse mellem 1-ethyl-3-methylimidazolium Iodid og iodoperfluorooctane viste tilstedeværelsen af et lagdelt struktur, som er en manifestation af den velkendte tendens til opdeling af perfluoralkyl kæder. Dette er i overensstemmelse med observation af smectic mesophases. Desuden, alle de rapporterede komplekser smelte under 100 ° C, og de fleste er mesomorphic selv ved stuetemperatur, trods at de udgangsmaterialer, som var ikke-mesomorphic i naturen.
Supramolekylær kemi strategien rapporteret her giver nye designprincipper for mesogen design giver mulighed for en helt ny klasse af funktionelle materialer.
Intermolekylære vekselvirkninger spiller en meget vigtig rolle ved fastsættelsen af fysiske og kemiske egenskaber på bulk materialer. Når en ny interaktion bliver tilgængelige, nye strukturer, nemlig bliver nye funktioner tilgængelige. Derfor, at udforske roman, specifikke ikke-kovalente interaktioner underliggende en intermolekylære anerkendelsesprocessen kan åbne nye perspektiver på forskellige områder såsom materialer videnskaber, katalyse, drug design, Supramolekylær kemi og krystal ingeniør. Dette var tilfældet for den XB, der for nylig blev en rutinemæssig redskab for kontrollerende sammenlægning og samlesæt fænomener1,2,3,4,5.
Ifølge IUPAC definition6: “en halogen bond opstår, når der er tegn på en netto attraktive interaktion mellem en elektrofil region tilknyttet et halogen atom i en molekylær enhed og en nukleofil region i en anden, eller det samme, Molekylær enhed.” En skematisk fremstilling af XB som vist i figur 1, hvor X er elektrofil halogen atom (Lewis syre, XB donor) og Y er en donor af electron density (Lewis base, XB acceptor).
Figur 1: Skematisk fremstilling af halogen bond.
Elektrofil halogen atomer (XB-donorer) er kovalent kædet sammen med en bred vifte af molekylære stilladser (R), mens XB-acceptorer (Y) kan være neutrale eller anioniske arter. Dette tal er blevet genoptrykt fra reference2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Ved første øjekast kan det synes, at denne definition tackler noget forvirrende aspekter, da halogen atomer, på grund af deres høje elektronegativitet, typisk er betragtes som steder af high electron density. Men opførsel af halogen atomer som electrophiles er ganske almindelige og har været elegant rationaliseret af Politzer et al. med indførelsen af “σ-hul” concept7.
Når et halogen atom er involveret i en kovalent binding, en elektron omfordeling opstår og elektroniske tætheden bliver anisotrope8,9,10,11. Form af atomet bliver fladtrykt og en region af positive elektrostatisk potentiale (de såkaldte σ-hul) udvikler langs en udvidelse af den kovalente bånd, på den yderste overflade af halogen atom (figur 2A). Denne positive region er omgivet af et bælte af negative elektrostatisk potentiale, ortogonale i forhold til den kovalente bånd. Denne model synes at løse “enigma” af XB da det forklarer de non-kovalente interaktion mønster af kovalent bundet halogen atomer, og de tilknyttede retningsbestemte indstillinger, dvs., lineære interaktioner med nukleofiler og tværgående interaktioner med electrophiles.
Figur 2: Anisotropisk distribution af elektron tæthed omkring halogen atomer. (A) skematisk fremstilling af anisotrope fordelingen af elektron tæthed omkring kovalent bundet halogen atomer og mønster af de resulterende interaktioner. B molekylære elektrostatisk potentiale kort på isodensity overflade med 0,001 au for CF4, CF3Cl, CF3Br og CF3I. farven varierer: rød, større end 27 kcal/mol; gul, mellem 20 og 14 kcal/mol; grøn, mellem 12 og 6 kcal/mol; blå, negative. Dette tal er blevet ændret fra reference2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
XB har hurtigt vokset fra en videnskabelig nysgerrighed til en af de mest interessante noncovalent interaktioner i at designe funktionelle Supramolekylær materialer12,13,14,15,16 , takket være sin unikke funktioner, dvs., høj direktionalitet, afstemmelige interaktion styrke, hydrophobicity og donor atom dimensioner1. Den høj retningsbestemt XB kan forstås nemt ved at betragte den fokuserede karakter af σ-hul, mens interaktion styrke ofte korrelerer til omfanget af σ-hul. Både størrelse (den rumlige range) og størrelsesorden (værdien af den maksimale elektrostatisk potentielle VS, max) af σ-hul er berørt af polarizability og elektronegativitet halogen atom og elektron-fratagelse evnen af substituenterne i nabolaget af halogen17 (figur 2B). Som en generel tendens, som halogen atom bliver mere polariserbare og substituenter på molekylet bliver mere elektron-tilbagetrækning, bliver halogen σ-hul mere positivt. Derfor, for en given R VS, max øger i rækkefølge F < Cl < Br < jeg, nemlig det øger med halogen atom polarizability og falder med dens elektronegativitet. For en given halogen bliver VS, max mere positiv når fratagelse af elektron evne til R er steget. Derfor, haloperfluorocarbons, specielt iodo-perfluoroalkanes og arenes, kan fungere som effektive XB-donorer danner især stærke interaktioner18,19,20 og især hydrofobe adukter.
Et tilfælde af PFC-HC samlesæt til at give cocrystals er blevet rapporteret i den sent 1990s21. Efter blanding equimolar mængder af 1,2-diiodotetrafluoroethane og N,N,N’,N’– tetramethyl-ethylendiamin i kloroform, et Supramolekylær kompleks blev isoleret som hvide krystaller stabil i luft ved rumtemperatur. Enkelt krystal X-ray analyse afslørede, at de to komponenter alternativ i en 1-dimensionelle (1D) uendelig kæde og samspillet mellem nitrogen og jod atomer er hovedansvarlige for at holde perfluorinated bis-Iodid på plads. Det viste sig, at kvælstof-jod XB interaktion er stærk nok til at overvinde lav affinitet mellem PFC og HC forbindelser og foreslog at XB kan udnyttes med succes som en nem rute at indføre fluorholdige fraspaltning ind i nogen nye Supramolekylær kemi materialer22,23,24, herunder flydende krystallinske materialer.
Fluorholdige substituenter, faktisk er blevet med held indarbejdet i flydende krystallinske molekyler på grund af den fremragende stabilitet, der tilbydes af C-F bond samt den lille størrelse og den lave polarizability af fluor atom, som giver anledning til meget lav intermolekylære dispersion interaktioner25,26,27. Desuden adskillelse mellem PFC og HC kæder tilladt kontrol over Supramolekylær væske-krystallinsk faser, øge smectic karakteren af et mesomorphic materiale28,29,30. Det er generelt forstået, at både fysisk/kemiske egenskaber og mesomorphism påvirkes kraftigt af molekylære arkitektur29,31. En passende molekylære design er således afgørende for at generere nye Supramolekylær flydende krystaller med skræddersyede egenskaber. Den grundlæggende motiv af disse bløde materialer ligger i en temmelig stiv, stang-lignende gruppe knyttet til én eller to fleksible alifatiske kæder32,33,34. Den konventionelle design af mesomorphic forbindelser blev hovedsageligt udført med neutral arter, men undersøgelser har vist, at også ionisk par kan udstille en mesomorphic adfærd, fremstilling af materiale med egenskaber på grænsefladen mellem Ioniske væsker og flydende krystaller35,36,37.
At tage hensyn til de seneste resultater på XB flydende krystaller24,38,39, og anioner særlige evne til at fungere som XB-acceptorer, syntes det særligt interessant at udnytte denne non-kovalente interaktion i designe nye typer af ILCs.
1-alkyl-3-methylimidazolium jodider (1-m) af forskellige kæde-længde, der er kendt som Ioniske væsker40, blev brugt til syntese af komplekser (figur 3)41,42. Bemærk at kun 1-12, forsynet med en C12 alkyl kæde, udstiller flydende crystallinity med smectic en (Sm A) fase (krystal (Cr) til SmA overgang temperatur = 27 ° C; SM A til isotropic flydende (ISO) overgang temperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium salte blev reageret med iodoperfluorooctane (2-8) og iodoperfluorodecane (2-10), som er velkendte XB-donorer44,45.
Figur 3: syntetisk ordningen. Kemiske formler for at starte Ioniske væsker (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n), og relaterede XB-komplekser 1-m•2-n. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Iodid anioner forventes at deltage let som XB-acceptor i dannelsen af Supramolekylær strukturer med haloperfluoroalkanes44. Dog er det stadig en udfordring at forudse antallet og topologien af arternes koordineret XB-donor. Halogenid anioner typisk er involveret i to eller tre XBs46,47,48, men højere koordinering numre blev også observeret49,50.
Heri, beskriver vi en metode til at opnå stærkt fluorholdige XB ILCs og en detaljeret procedure for identifikation og karakterisering af forekomsten af XB. Rækkefølgen af analyse rapporteret her og udnyttet til at identificere XB kan betragtes som en generel procedure og kan anvendes til karakterisering af enhver type af XB system.
Vi har rapporteret en let og alsidig protokol for syntese af XB fluorholdige ILCs hvor mesomorphicity er drevet af de Supramolekylær anioner [CnF2n + 1– I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]–.
Det er veletablerede, Ioniske væsker baseret på 1-alkyl-3-methylimidazolium salte kan udstille flydende krystallinske adfærd. Men uanset anion, ingen mesophases blev observeret for forbindelser med alkyl kæder kortere end 12 kulstofatomer. Det mest slående aspekt af de rapporterede materialer er derfor, at det er anisotropy af XB anion, der bestemmer mesophase dannelse. I virkeligheden, de strenge geometriske begrænsninger af XB pålægge at de intermolekylære vekselvirkning forekommer langs udvidelse af C-jeg obligation, på sigma hul med vinkler tæt på 180 °. Iodid anioner fungere som bidentate XB acceptorer, bindende to perfluorinated moduler, der viser lineær arrangement omkring centrale Iodid anion. Desuden bidrager, at perfluoralkyl kæder er stivere end tilsvarende HC kæder, og vedtage en snoet heliske struktur skyldes frastødning mellem 1,3-bortskaffes CF2 grupper9,52, yderligere til generation af stive, stang-lignende superanions.
Dette enig helt med den observation, at komplekser indeholdende iodoperfluorodecane (2-10) viser overgangen temperaturer højere end dem, der indeholder iodoperfluorooctane (2-8), som det tidligere er mere Anisotropisk. Derudover bestemmer kendte tendens45,53 af fluoroalkanes til at pakke i gråt faser opnåelse af SmB og SmA faser.
Superfluorinated ILCs rapporteret i dette papir viser for første gang anvendelse af XB i opbygningen af ILCs baseret på imidazolium salte. Takket være en nøjagtig Supramolekylær design baseret på den høje direktionalitet af XB og fluorophobic virkningen, er det muligt at opnå enantiotropic flydende krystaller baseret på en stiv, ikke-aromatiske, XB Supramolekylær kemi synthon som mesogenic kernen. Den flydende krystallinske funktionsmåde er uafhængig af længden af alkyl kæder.
Supramolekylær kemi tilgang præsenteres her repræsenterer en attraktiv platform for udformningen af nye flydende krystallinske materialer og kan give nye muligheder for udvikling af avancerede funktionelle materialer såsom stuetemperatur ionisk dirigenter, photoresponsive ILCs og flydende krystallinske elektrolytter for anvendelse i energi enheder.
The authors have nothing to disclose.
Vi anerkender taknemmeligt støtte fra grant, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant aftale nr. 307108).
1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |