Ett protokoll för syntesen av en ny typ av mesogens, baserat på den halogen-bundna supramolekylär anjonen [CnF2n + 1-I··· I··· I-CnF2n + 1]−, rapporteras.
Häri, visar vi att en bottom-up-strategi baserat på halogen bonding (XB), kan användas framgångsrikt för utformningen av en ny typ av Joniska flytande kristaller (ILCs). Ta fördelarna med hög specificitet XB för haloperfluorocarbons och anjoner förmåga att agera som XB-acceptorer, vi fått Supramolekylära komplex utifrån 1-alkyl-3-methylimidazolium Jodider och iodoperfluorocarbons, att övervinna det välkända immiscibility mellan kolväten (HCs) och perfluorkarboner (PFC). Den höga riktningen på den XB kombinerat med den fluorophobic effekten, tillät oss att erhålla enantiotropic flytande kristaller där en rigid, icke-aromatiska, XB supramolekylär anjon fungerar som mesogenic core.
Röntga strukturerar analys av komplexet mellan 1-etyl-3-methylimidazolium jodid och iodoperfluorooctane visade förekomst av en skiktad struktur, som är en manifestation av den välkända tendensen till segregering av perfluoralkyl kedjor. Detta är förenligt med observationen av smectic mesophases. Dessutom alla de rapportera komplex smälta under 100 ° C, och de flesta är sekroppstyper även vid rumstemperatur, trots som utgångsmaterial var icke-sekroppstyper i naturen.
Supramolekylär strategin redovisas här erbjuder ny designprinciper för mesogen design ger en helt ny klass av funktionella material.
Intermolekylära växelverkningar spelar en mycket viktig roll vid fastställandet av fysikaliska och kemiska egenskaper av bulkmaterial. När en ny interaktion blir tillgängliga, nya strukturer, nämligen blir nya funktioner tillgängliga. Därför kan att utforska roman, specifika icke-kovalenta interaktioner underliggande en intermolekylära erkännandeprocess öppna nya perspektiv inom olika områden såsom materialvetenskap, katalys, läkemedelsdesign, supramolekylär kemi och crystal Engineering. Detta var fallet för den XB som nyligen blev en rutinmässig verktyg för kontrollerande aggregering och självmontering fenomen1,2,3,4,5.
Enligt IUPAC-definition6”: en halogen bond uppstår när det finns bevis för en netto attraktiva interaktion mellan en elektrofil regionen som är kopplad med en halogen atom i en molekylär enhet och en nukleofil region i en annan, eller samma, Molekylär enhet ”. En schematisk representation av XB ges i figur 1, där X är elektrofil halogen Atomen (Lewis syra, XB givare) och Y är en givare av elektronen täthet (Lewis bas, XB acceptor).
Figur 1: Schematisk bild av halogen obligationen.
Elektrofil halogen atomerna (XB-givare) är kovalent kopplade till en mängd olika molekylära ställningar (R), medan de XB-acceptorer (Y) kan vara neutral eller anjoniska arter. Denna siffra har varit omtryckt från referens2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Vid första anblicken kan det tyckas att denna definition tacklar något förbryllande aspekter, eftersom halogen atomer, på grund av sin höga elektronegativitet, vanligtvis anses platser av hög elektrondensitet. Men uppförandet av halogen atomer som elektrofiler är ganska allmän och har varit elegant rationaliseras genom Politzer et al. med införandet av den ”σ-hole” koncept7.
När en halogen atom är inblandad i en kovalent bindning, en elektron omfördelning inträffar och elektroniska densiteten blir Anisotrop8,9,10,11. Form av Atomen blir oblate och en region av positiva elektrostatisk potential (det så kallade σ-håls) utvecklas längs förlängningen av den kovalent bindningen, på den yttersta ytan av halogen Atomen (figur 2A). Denna positiva region omges av ett bälte av negativa elektrostatisk potential, ortogonal mot den kovalent bindningen. Denna modell verkar lösa ”gåtan” av XB eftersom det förklarar det icke-kovalenta interaktionsmönstret kovalent bunden halogen atomerna, och de associerade riktad preferenserna, dvs., linjär interaktioner med nukleofiler och laterala interaktioner med elektrofiler.
Figur 2: Anisotrop distribution av elektrontätheten runt halogen atomer. (A) schematisk representation av anisotropisk fördelningen av elektrontätheten runt kovalent bundna halogen atomer och mönstret av de resulterande interaktionerna. (B) molekylär elektrostatisk potential kartor på den isodensity ytan med 0,001 au för CF4, CF3Cl, CF3Br och CF3I. färg varierar: röd, större än 27 kcal/mol; gul, mellan 20 och 14 kcal/mol; Green, mellan 12 och 6 kcal/mol; blå, negativa. Denna siffra har ändrats från referens2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
XB har snabbt vuxit från en vetenskaplig nyfikenhet till en av de mest intressanta noncovalent interaktioner i utforma funktionella supramolekylär material12,13,14,15,16 , tack vare dess unika funktioner, dvs hög riktverkan, avstämbara interaktion styrka, vattenavvisande egenskaper och givare atom dimensioner1. Den höga riktningen på XB kan lätt förstås av överväger fokuserad beskaffenhet σ-hål, medan styrkan interaktion ofta korrelerar till omfattningen av σ-hål. Både storleken (rumsliga spänna) och omfattning (värdet av den högsta elektrostatiska potentiella VS, max) σ-håls påverkas av polariserbarheten och elektronegativitet halogen Atomen och elektron-återkalla förmåga av substituenterna i grannskapet av halogen17 (figur 2B). Som en allmän trend, som halogen Atomen blir mer polariserbara och substituenterna på molekylen blir mer elektron-återkalla, blir halogen σ-hål mer positiv. Därför för en given R, VS, max ökar i ordning F < Cl < Br < I, nämligen det ökar med halogen atom polariserbarheten och minskar med dess elektronegativitet. För en given halogen blir VS, max mer positiv när R elektron-återkalla förmåga ökas. Därför, haloperfluorocarbons, specifikt Jodo-HYDROFOBI och arenes, kan fungera som kraftfull XB-givare bildar särskilt interaktioner18,19,20 och särskilt hydrofoba addukter.
Ett fall av PFC-HC självmontering för att ge cocrystals har rapporterats i slutet av 1990-talet21. Vid blandning equimolar mängder 1,2-diiodotetrafluoroethane och N,N,N’,N’– tetrametyl-etylendiamin i kloroform, ett Supramolekylära komplex var isolerad som vita kristaller stabilt i luft vid rumstemperatur. Enda kristall Röntga analys visade att de två komponenterna som suppleant i en 1-dimensionella (1D) oändlig kedja och samspelet mellan kväve och jod atomerna är till stor del ansvarig för att hålla de perfluorerade bis-jodid på plats. Detta bevisade att kväve-jod XB interaktionen är tillräckligt starka för att övervinna den låga affiniteten mellan PFC och HC föreningar och föreslog att XB framgångsrikt kan utnyttjas som en enkel väg att införa fluorerade beståndsdelarna i någon ny supramolekylär material22,23,24, inklusive flytande kristallina material.
Fluorerade substituenter, i själva verket har framgångsrikt integrerats i flytande kristallin molekyler på grund av den utmärkta stabilitet som erbjuds av den C-F bond samt den lilla storleken och den låga polariserbarheten av fluor Atomen, som ger upphov till Mycket låg intermolekylära dispersion interaktioner25,26,27. Dessutom den segregation som inträffar mellan PFC och HC kedjor får kontroll över supramolekylär vätska-kristallina faser, förbättra smectic karaktären av en sekroppstyper materiella28,29,30. Det är allmänt förstås att både fysikaliska och kemiska egenskaper och mesomorphism påverkas starkt av den molekylära arkitektur29,31. En lämplig molekylär design är således viktigt att generera nya supramolekylär flytande kristaller med skräddarsydda egenskaper. Det grundläggande motivet för dessa mjuka material ligger i en ganska stel, rod-liknande del kopplad till en eller två flexibla alifatiska kedjor32,33,34. Konventionella utformningen av sekroppstyper föreningar utfördes huvudsakligen med neutrala arter men studier har visat att jonpar kan även uppvisa en sekroppstyper beteende, framställning av material med egenskaper i gränssnittet mellan Joniska vätskor och vätska kristaller35,36,37.
Med hänsyn till konto senaste resultaten på XB flytande kristaller24,38,39och anjoner specifika förmåga att agera som XB-acceptorer, verkade det särskilt intressant att utnyttja denna icke-kovalenta interaktion i utforma nya typer av ILCs.
1-alkyl-3-methylimidazolium Jodider (1-m) av olika kedja-längd, som kallas Joniska vätskor40, användes för syntesen av de komplex (figur 3)41,42. Observera att endast 1-12, bär en C12 alkyl kedja, uppvisar flytande kristallinitet med smectic A (Sm A) fas (crystal (Cr) till SmA övergångstemperaturen = 27 ° C; SM A till isotropiskt (ISO) övergången vätsketemperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium salter var reagerade med iodoperfluorooctane (2-8) och iodoperfluorodecane (2-10), som är välkända XB-givare44,45.
Figur 3: syntetiska scheme. Kemiska formler för att starta Joniska vätskor (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n), och relaterade XB-komplex 1-m•2-n. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Jodid anionsna förväntas delta lätt som XB-acceptor i bildandet av supramolekylär strukturer med haloperfluoroalkanes44. Det är dock fortfarande utmanande att förutse antal och topologi av samordnade XB-givare arter. I själva verket halide anjoner normalt är involverade i två eller tre XBs46,47,48, men högre samordning siffror observerades också49,50.
Häri, beskriver vi ett förfarande för att erhålla mycket fluorerade XB ILCs och detaljerade anvisningar för identifiering och karakterisering av förekomsten av XB. Sekvensen av analys redovisas här och används för att identifiera XB kan betraktas som ett allmänt förfarande och kan tillämpas på karakterisering av någon typ av XB system.
Vi har rapporterat en lätt och mångsidig protokoll för syntesen av XB fluorerade ILCs där mesomorphicity drivs av supramolekylär anionsna [CnF2n + 1– I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]–.
Det är väletablerat att Joniska vätskor utifrån 1-alkyl-3-methylimidazolium salter kan uppvisar flytande kristallin beteende. Oavsett anjonen, observerades dock ingen mesophases för föreningar med alkyl kedjor kortare än 12 kolatomer. Den mest slående aspekten av de rapporterade material därför att det är anisotropin av den XB anjonen som avgör mesophase bildning. I själva verket de strikta geometriska begränsningarna av XB införa att de intermolekylära inträffar längs förlängningen av C-jag bond, på sigma hålet, med vinklar nära 180 °. Jodid anionsna fungera som bidentate XB acceptorer, bindande två perfluorerade moduler som visar linjär arrangemang runt den centrala jodid anjonen. Dessutom bidrar det faktum att perfluoralkyl kedjor är styvare än motsvarande HC kedjor och anta en vriden spiralformade struktur på grund av repulsion mellan 1,3-kasseras CF2 grupper9,52, ytterligare till generationen av styv, rod-liknande superanions.
Detta stämmer perfekt med observationen att komplex som innehåller iodoperfluorodecane (2-10) visar övergången temperaturer som är högre än de som innehåller iodoperfluorooctane (2-8) eftersom den förstnämnda är mer anisotropisk. Dessutom avgör kända tendens45,53 fluoroalkanes att packa i lamellär faser obtainmenten av SmB och SmA faser.
Den superfluorinated ILCs redovisas i denna uppsats visar för första gången tillämpningen av XB i byggandet av ILCs utifrån imidazolium salter. Tack vare en exakt supramolekylär design baserat på den höga riktningen på XB och fluorophobic effekt, är det möjligt att erhålla enantiotropic flytande kristaller baserat på en rigid, icke-aromatiska, XB supramolekylär synthon som mesogenic kärna. Flytande kristallina beteendet är oberoende från längden på de alkyl-kedjorna.
Metoden supramolekylär presenteras här representerar en attraktiv plattform för design av nya flytande kristallina material och kan ge nya möjligheter för utveckling av avancerade funktionella material såsom rumstemperatur Joniska ledare, photoresponsive ILCs och flytande kristallin elektrolyter för tillämpning i enheter energi.
The authors have nothing to disclose.
Vi erkänner tacksamt stöd från bidraget, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant avtal nr 307108).
1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |