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Chemistry

コバレント有機骨格(COF)のマイクロ流体ベースの合成:COF繊維の連続生産と表面への直接印刷のためのツール

doi: 10.3791/56020 Published: July 10, 2017

Summary

本発明者らは、共有有機骨格(COF)の合成のための新規なマイクロ流体ベースの方法を提示する。我々は、このアプローチがどのようにして連続COF繊維を生成し、また表面上に2Dまたは3D COF構造を生成することができるかを実証する。

Abstract

共有結合性有機骨格(COF)は、処理不能な結晶性粉末としてしばしば合成される多孔性共有材料のクラスである。最初のCOFは2005年に報告され、準備のための新しい合成経路の確立を中心に多くの努力がなされた。今日まで、COF合成のための最も利用可能な合成方法は、ソルボサーマル条件下でのバルク混合に基づいている。したがって、実際の用途での使用に不可欠である、反応条件を精密に制御し、表面上のCOF加工性を改善するCOF合成のための系統的プロトコールを開発することに関心が高まっている。本明細書では、2つの構成単位、1,3,5-ベンゼントリカルバルデヒド(BTCA)および1,3,5-トリス(4-アミノフェニル)ベンゼン(TAPB)の間の反応が、COF合成のための新規なマイクロ流体ベースの方法を提示する。制御された拡散条件および室温で行われる。このようなアプローチを用いると、スポンジ状の泣き声以下ではMF-COFと呼ばれるCOF材料の長繊維からなる。 MF-COFの機械的性質およびこのアプローチの動的性質は、MF-COF繊維の連続的生産および表面へのそれらの直接印刷を可能にする。この一般的な方法は、柔軟性または剛性表面上に2Dまたは3D COF構造の高度な印刷を必要とする新しい潜在的なアプリケーションを開く。

Introduction

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共有結合有機骨格(COF)は、有機ビルディングブロックが共有結合1,2,3,4,5によってしっかりと保持されている多孔質で結晶質の材料のよく確立されたクラスです。 COFは、代表的には、構成分子ビルディングブロックが選択的に反応して最終的かつ所定の多孔質アセンブリを画定する超分子化学原理に従って組み立てられる。そのようなアプローチは、制御された規則構造( 例えば 、規定された細孔寸法を有する)および組成物3,6,7,8を有する材料の合成を可能にする。他の多孔質材料と比較して、COFは軽元素(C、H、B、NおよびO)からなり、調整可能なポロ都市1,5。これらのユニークで固有の特性に触発されて、COFは、化学分離9 、ガス貯蔵10および触媒11 、センサ12 、オプトエレクトロニクス13 、クリーンエネルギー技術14および電気化学エネルギー装置15における潜在的な適用について評価されている。

今日まで、COF材料の調製に使用される大部分の方法は、高温および高圧が標準であるソルボサーマル自己縮合および共縮合反応に基づいている。 COFは熱的に頑強であるが、一般に不溶性かつ未処理の結晶性粉末であるCOFは限られた加工性しか持たず、潜在的かつ実用的な用途ss = "xref"> 2,6,8,16,17。 COF合成において顕著な進歩が見られたにもかかわらず、この分野における大きな課題は、適切な反応条件( 例えば 、温度および圧力)でCOFを調製する方法を開発することであり、これにより表面上での加工性が促進される。

最近、研究はShiff-base化学が室温でイミンベースのCOFを合成するために使用できることを示している。 1,3,5-トリス(4-アミノフェニル)ベンゼン(TAPB)と1,3,5-ベンゼントリカルバルデヒド(BTCA) 17との間の迅速かつ効率的な反応により、生成されたCOFはRT-COF-1と呼ばれる1A )。この合成方法の有効性は、リソグラフィーを使用して剛性および柔軟性表面上にRT-COF-1のミクロンおよびサブミクロンパターンを直接印刷することによって実証された。インクジェット印刷技術。より最近では、マイクロフルイディクスを利用して、同じイミンベースのCOF(以後、MF-COF6と呼ぶ)の繊維の連続的合成のための有効なアプローチを実証した。 COFの生成に関する他の報告された合成アプローチとは異なり、このマイクロ流体ベースの合成方法は、周囲温度および圧力で数秒以内にMF-COF繊維の迅速な合成を可能にした。さらに、合成されたMF-COF繊維の機械的安定性のために、そのようなマイクロ流体ベースの方法が2Dおよび3D構造の表面上への直接印刷を可能にする方法を実証した。ここでは、この方法を用いて、異なる化学的および物理的特性を有する様々な表面上にCOF構造を描くことができることを示す。この新しい方法は、様々な方向および様々な表面におけるCOFの良好に制御されたパターニングおよび直接印刷のための新たな手段を開くと考えられる。

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Protocol

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1.マスター金型製作

  1. 先に詳細に説明したように、4インチシリコンマスターモールドのフォトリソグラフィー製作を行います。この研究で使用されたマスターモールドは、同じプロトコールを用いて作製されている。
    注:マイクロ流体デバイスは、通常、多段階プロセスによって製造されます。第1のステップは、従来の描画ソフトウェアを用いたマイクロ流体チャネルの設計である。次に、微細流体ネットワークを含む高解像度のフィルムフォトマスクが約5μmの形状精度で製造される。次に、マスター型は、標準のフォトリソグラフィー技術を用いて4インチシリコンウェハ上に製造される。ネガティブフォトレジストであるSU-8は、現在の調査でマスターモールドの製造に用いられている。 SU-8構造の高さは、我々のデバイスでは50μmと定義されている。最後に、マイクロ流体デバイスは、通常はポリジメートである透明ポリマーを直接キャスティングすることによって製造される(PDMS)を鋳型に接触させる。

2.単層マイクロ流体デバイスの作製

注記:このプロトコールでは、70℃で動作するオーブンが必要です。オーブンの温度は、製造プロトコルを開始する前に70℃で安定させる必要があります。温度が下がると、結合不良や機能しないデバイスにつながります。

  1. 真空ポンプを備えたデシケータに、作製したマスターモールドを置きます。次に、100μLのクロロトリメチルシランをガラスバイアルに注ぎ、デシケーターの中に入れます。
    注記:注意!クロロトリメチルシランは腐食性で有害で毒性のある物質です。したがって、十分な換気のフュームフードの下ですべての取り扱い手順を実施し、適切な防護ゴーグル、手袋、およびラボコートを着用しなければならない。
  2. デシケータを閉じ、真空下に置く(この実験では、51mbar)。気化したクロロトリメチルの沈着を確実にするために少なくとも1時間待つマスターモールドの表面にシラン。 1時間後、デシケータの空気弁を静かに開けて、大気圧に平衡させて開きます。
    注記:注意!デシケータが開かれると直ちに、クロロトリメチルシラン蒸気が漏出する。デシケータの真上で息を吸い込まず、常に換気のフュームフードで上記を実行してください。
  3. Silanizedマスターモールドを手で注意深く取り出し、デシケータを閉じます。表面に微粒子が析出しないように、マスターモールドを閉じた箱(または層流フード内)に保管します。
    注:すべての進行ステップは、均一な風速で動作する層流フードの下で実行する必要があります。
  4. 使い捨てのカップにPDMSプレポリマーと硬化剤(重量で10:0.9)の混合物を準備し、プラスチックスパチュラで激しく混合する。ガイドとして、20gのエラストマーと1.8gの硬化剤を使用して、厚さ約5mmの4つのPDMSマイクロ流体デバイスを製作します。
  5. 十分に混合されたPDを含むカップを置くMSを減圧下でデシケーター中で脱気し、気泡を除去する。 PDMSを脱気したら、デシケータを開きカップを取り外します。
    注:この実験では、51mbarで約30分かかります。
  6. マスターモールドに4つのスクエアフレーム( 例えば 、内部寸法が24mm×24mmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フレーム)を、マスターモールド上の単一のパターン構造の周りに壁を形成するように静かに置きます。
  7. 脱気されたPDMSを、フレームとマスターモールドの上にフルになるまで注ぎます。塗りつぶされた正方形のフレームを持つマスターモールドを70℃のオーブンに2時間入れます。
  8. 2時間後、マスターモールドをオーブンから取り出し、アセンブリを室温まで冷却させたままにします。
  9. 構造化されたPDMSスラブ(またはPDMSチップ)とスクエアフレームを注意深くマスターモールドから分離し、PDMSチップをスクエアフレームからスライドさせて手動で剥がします。
  10. 1.5 mmの生検パンチャーを使用して注入口と注入口をパンチし、例えば 、マイクロ流体チャネルの終わりに、設計における位置を決めた。 PDMSの余分な部分をカットし、粘着テープを使用して構造化PDMSチップの表面から残骸を除去する。
  11. PDMSチップ(開いたチャネルを上に向けて)とガラスカバースリップをプラズマ発生器のチャンバに入れ、チャンバを閉じる。
  12. プラズマジェネレータを真空(ここで1.4ミリバール)の下に置く。プラズマ発生器を1分間オンに切り替えます。
  13. 1分後、プラズマ発生器をオフにし、チャンバーを換気し、処理されたPDMSチップおよびガラスカバースリップを取り出す。 PDMSチップ(構造化されたチャネルを有する側から)とガラスカバースリップを一緒に結合してチャネルを閉じる。この時点で、単層マイクロ流体デバイスが製造される。
  14. 最後に、ボンディングされたマイクロ流体デバイスを70℃のオーブンに少なくとも4時間置いて、PDMSとガラスとの間の結合を実質的に強化する。

3.準備マイクロ流体設定と前駆体溶液のイオン

  1. 酢酸中のBTCAの0.040M溶液を調製する。
    注記:注意!酢酸は危険で腐食性のある可燃性の化合物であり、その蒸気は眼や呼吸器系に非常に刺激的です。したがって、処理工程は、ヒュームフード内で行わなければならない。また、保護ラボコート、ゴーグル、手袋を着用する必要があります。
  2. 酢酸中のTAPBの0.040M溶液を調製する。
    注:現在の実験で使用されているマイクロ流体デバイスは、4つのインレットチャンネルを持っています( 図1Bおよび図2 )。
  3. BTCAおよびTAPB溶液を2つの異なるシリンジ(ここでは3mLの溶液が充填された5mLのシリンジ)に入れ、シリンジポンプにシリンジを設置して固定し、製造されたマイクロ流体チップの2つの中間インレットPTFEチュービング(内径0.8mm)。
  4. 2つの他のシリンジを純粋なもの(ここでは5mLのシリンジが完全に装填されている)、シリンジポンプ上にシリンジを配置して固定し、同じタイプのPTFEチューブを使用してマイクロ流体チップの2つの側面入口にそれらを接続する。
  5. 十分に長いPTFEチューブ(現在の実験では〜15cm)をマイクロ流体チップの出口に接続します。以下の手順で説明するように、コンピュータ制御シリンジポンプを使用して流体の流れを動かす。

4. MF-COF繊維の連続合成

  1. シリンジポンプを使用して、それぞれ100μL/分の流速で酢酸の2つのシースフローを導入する。シースフローは試薬フローの外側に位置しています( 図2 )。
  2. 1分間待って、2つの試薬(TAPBおよびBTCA)を2つの中間インレット(1つの試薬につき1つの試薬)を介して50μL/分の流量で注入します。安定した流れが確立するまで1分間待ちます。
  3. 黄色繊維微細構造の形成を観察するフーリエ変換赤外(FT-IR)分光法、元素分析および固体13 C CP-MAS-NMR 6により以前にMF-COFとして特徴づけられた;これらの条件下では、MF-COFの形成は連続的ではない。
  4. TAPBおよびBTCAの流速を200μL/分に増加させ、酢酸の2つのシースフローを100μL/分に維持する。フローが安定するまで1分間待ちます。黄色のMF-COF繊維の高濃度懸濁液の形成を観察し、最終的に出口の閉塞を引き起こす。
  5. チップおよびアウトレット配管が機能しなくなったので、新しいチップを使用し、ステップ3.3-3.6に従って実験用に準備します。
  6. それぞれ100μL/分の流速で酢酸の2つのシースフローを導入し、1分間待つ。 TAPBおよびBTCAの流量をそれぞれ100μL/分に設定し、連続した黄色のMF-COF繊維の形成を観察する。
  7. アセトニトリルを含むペトリ皿にチュービングの出口を置きますic acid。例えば、丸いガラスペトリ皿(直径60 mm)に10 mLの酢酸を入れる。合成された繊維がマイクロ流体装置の出口に配置されたチューブを出ると、チューブを表面上に移動させて、連続MF-COF繊維の出口を容易にする。

5. 2Dと3DのMF-COF構造の直接印刷

注:合成繊維は完全に均質ではない可能性があるため、連続的な印刷を保証するには、析出速度を調整する必要があります。

  1. セクション3で説明したようにマイクロ流体装置を準備し、4種類の溶液をそれぞれ100μL/分の流速で注入します。
  2. フローが安定し、合成されたMF-COFファイバーがマイクロ流体デバイスの出口に位置するチューブを出るまで1分間待機する。 MF-COF繊維を直接印刷するために、マイクロフルイディックデバイスの出口にあるチューブの出口に隣接して清潔な基材を準備します。
    注:我々の調査では、24 mmすべての印刷実験には、76mmガラスカバースリップを使用した。
  3. マイクロ流体装置の出口に接続されたチューブを、その端部がガラスカバースリップの数ミリメートル上になるように保持する。ガラスカバースリップ上にゆっくりとチューブを移動させて、MF-COFファイバーの出口を容易にし、凝集を避ける。
  4. フローが安定したら、自由流動性の安定したMF-COFファイバを観察するために、ガラスカバースリップから約2〜3cm離れたマイクロ流体装置の出口に位置するチューブをゆっくりと持ち上げる。
  5. 印刷を続行するには、チューブの出口をガラスカバースリップの方に戻し、表面上のチューブを手動で動かして、所望の2Dまたは3D MF-COF構造を描きます。

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Representative Results

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我々の研究で使用されたマイクロ流体デバイスは、従来のPDMSレプリカモールディング20を使用して製造され、4つのマイクロ流体入口チャネルを組み込んでメインマイクロチャネルに組み込む。最終的なマイクロ流体デバイスは、 図1Bに示すように、構造化PDMS層と、インプリントされたマイクロチャネルを閉じるために使用されるガラスカバースリップとからなる。

図1
図1:分子ビルディングブロックと単層マイクロ流体デバイス。A )TAPBおよびBTCAの化学構造。 ( B )COF繊維の合成に使用されるマイクロ流体デバイスの写真。 このより大きなバージョンを見るにはここをクリックしてください数字。

4つの入口マイクロ流体チャネルは、高さ50μmおよび幅50μmであり、高さ50μmおよび幅250μmの主マイクロ流体チャネルに収束する。 2つの試薬流(酢酸中のBTCAおよびTAPBの両方)を2つの中間入力チャネルに注入し、純粋な酢酸の2つのシース流を側部チャネルに導入する( 図2 、合成ゾーン)。 4つの流れのすべては、拡散制御下で反応が起こる主なマイクロ流体チャネルに収束する。この作業では、4つの入力フローすべてが100μL/ minの流量に調整されます。この条件は、一方では、連続MF-COF繊維(乾燥MF-COF繊維の 2mg /分の生産速度)の形成を保証し、他方では、主マイクロ流体チャネルならびにマイクロ流体デバイスの出口に配置されたチューブを含む。そのような最適化された流れc表面上に直接印刷するのに適した機械的特性を有する連続的な黄色のMF-COF繊維を製造することができます( 図2 、印刷ゾーン)。

図2
図2:MF-COF繊維の合成に使用されるマイクロ流体装置の概略図。合成ゾーンおよび印刷ゾーンが示されている。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

我々の以前の研究6は、合成されたMF-COF繊維の熱安定性分析と同様に、詳細な化学的特性研究を提供する。 図3は、減衰された全反射率FT-IR(ATR-FT-IR)データおよびモノマーTAPBおよびBTCAならびにMF-COF繊維の粉末X線回折(PXRD)パターンを示す。 ATR-FT-IR測定は、MF-COF繊維中のNH伸縮バンド(3,300〜3,500cm -1 )の消失および1,689cm -1に位置する新しいバンドの出現を示し、これはイミン結合形成に対応する。さらに、MF-COFファイバのPXRDデータは、シミュレートされたパターンとよく比較される。興味深いことに、MF-COFの形態学的特徴付けは、MF-COFが3Dスポンジ様多孔質組織を形成する相互接続されたマイクロ繊維およびナノ繊維からなる点で、MF-COFがRT-COF-1(バルク条件下で合成) RT-COF-1は、定義された微細構造を含まないフィルムを形成する17 。このモルフォロジーの違いはまた、Brunauer-Emmet-Teller(BET)分析によって決定された全比表面積によって示されるように、MF-COFにおけるN 2吸着の顕著な増加を説明する6

_content "fo:keep-together.within-page =" 1 "> 図3
図3:試薬およびMF-COF繊維の化学的および構造的分析。A )モノマーTAPBおよびBTCAならびにMF-COF繊維のATR-FT-IRスペクトル。 ( B )MF-COF繊維(模擬パターンを有する)およびTAPBおよびBTCAのPXRDパターン。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

これらの結果は、マイクロ流体反応を用いて合成されたCOFが独特であり、MF-COF特性および性能が代替の合成手法を用いて達成できないことを示している。 MF-COFの顕微鏡組織から得られた機械的特性は、表面上のMF-COF繊維の等角印刷を可能にする。 図4

図4
図4:ガラス表面上の2Dおよび3D MF-COF構造ガラス上の( B )2次元および( C )3次元MF-COF構造の印刷実験と同様に、( A )書き込み実験(「ETH」および「3D COF」を用いた)写真。スケールバー= 1cm。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

さらに、合成されたMF-COF繊維の機械的特性は、印刷方法の単純さおよび柔軟性と共に、異なる可撓性および剛性の基材上にMF-COFを堆積させた。 図5に示すように、MF-COFは、ガラス、ティシュペーパー、厚紙、アルミニウムホイル、ポリスチレンなどの様々な表面に印刷することができます。

図5
図5:異なる基材上のMF-COF繊維の印刷。A )ガラス、( B )ティシュペーパー、( C )ボール紙、( D )アルミホイルおよび( E )ポリスチレン表面に印刷されたMF-COFの写真。すべてのスケールバーは1cmです。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。

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Discussion

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ここに報告されたマイクロ流体ベースの合成方法は、表面上にCOF材料を直接印刷するための新規で単純なアプローチを提供する。合成は、ガラスカバースリップに結合されたマイクロ流体PDMSチップを含む単層マイクロ流体装置を用いて行われる。マイクロフルイディックデバイスの製造は、シリコンマスターモールドに対するPDMSの従来のキャスティング、続いてガラスカバースリップに対してインプリントされたマイクロチャネルでPDMSを接合することによって達成することができる。

マイクロ流体デバイスの組み立てを成功させるためには、フォトリソグラフィ中の汚染および欠陥を避けるために、クリーンルーム環境でマスターモールドを製造することが重要である。不適当な条件の結果として、欠陥のあるマスターモールドは、機能しないマイクロ流体デバイスにつながる。さらに、PDMSの剛性を制御する硬化剤に対するPDMSプレポリマーの比は、堅牢なPDMS deviを製造するために最適化されているまだ十分な弾力性を持っている。 PDMSチップの弾性は、マイクロ流体デバイスの入口および出口穴へのPTFEチュービングの安定した挿入を促進する上で重要である。

マイクロ流体デバイスに存在する層流条件は、並流試薬流間の界面で起こる化学反応を精密に制御することを可能にする。マイクロ流体デバイス内で促進された試薬の高度な混合は、他の合成方法6,21,22,23を介してアクセスできないマイクロ構造およびナノ構造の形成および分離に積極的に寄与する。本研究ではまた、マイクロ流体合成が、従来のバルク合成法によって得られたものとは異なる、相互接続された繊維状微細構造を有する3Dスポンジ様COF材料の形成を導くことを示す。

6から得られる予想されるCOFと一致することを示している6 。しかしながら、マイクロ流体合成は、異なる表面に連続的に印刷することができる巨視的で多孔質のMF-COF繊維の形成を容易にする。合成と直接印刷のためのこの新しい方法は、COF研究において新しい機会を創出する。

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Disclosures

著者は何も開示することはない。

Acknowledgments

著者らは、スイス国立科学財団(SNF)に、プロジェクトNo。 200021_160174。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
High resolution film masks Microlitho, UK - Features down to 5um
Silicon wafers Silicon Materials Inc., Germany 4" Silicon Wafers Front surface: polished, back surface: etched
Silicone Elastomer KIT (PDMS) Dow Corning, USA Sylgard 184 -
Chlorotrimethylsilane Sigma-Aldrich, Switzerland 386529 ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
Biopsy puncher Miltex GmBH, Germany 33-31A-P/25 1.5 mm
Glass coverslip Menzel-Glaser, Germany BB024040SC 24 mm × 40 mm, #5
Plasma generator instrument Diener Zepto B Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W
PTFE tubing PKM SA, Switzerland AWG-TFS-XXX AWG 20TFS, roll of 100 m
neMESYS Syringe Pumps Cetoni GmbH, Germany Low Pressure (290N) -
Disposable Cup Semadeni, Switzerland 8323 PS, 200 ml
Plastic Spatula Semadeni, Switzerland 3340 L × W : 135 mm x 14 mm
Disposable Scalpels B. Braun, Switzerland 233-5320 Nr. 20
Disposable Syringes VWR, Switzerland 613-3951 5 ml, Discardit II
Acetic Acid Sigma-Aldrich, Switzerland 695092-500 >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
1,3,5-benzenetricarbaldehyde Aldrich-Fine Chemicals 753491 97%
1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene Tokyo Chemical Industry T2728-5G >93.0%

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References

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Abrishamkar, A., Rodríguez-San-Miguel, D., Rodríguez Navarro, J. A., Rodriguez-Trujillo, R., Amabilino, D. B., Mas-Ballesté, R., Zamora, F., deMello, A. J., Puigmarti-Luis, J. Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks (COFs): A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface. J. Vis. Exp. (125), e56020, doi:10.3791/56020 (2017).More

Abrishamkar, A., Rodríguez-San-Miguel, D., Rodríguez Navarro, J. A., Rodriguez-Trujillo, R., Amabilino, D. B., Mas-Ballesté, R., Zamora, F., deMello, A. J., Puigmarti-Luis, J. Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks (COFs): A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface. J. Vis. Exp. (125), e56020, doi:10.3791/56020 (2017).

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