Syntes och testning av stödd Pt-Cu-fast lösning Nanopartikelkatalysatorer för propandehydrogenering
Summary
En praktisk metod för syntesen av 2 nm bimetalliska nanopartiklar Pt-Cu-katalysatorer för propandehydrogenering rapporteras här. In-situ -röntgenteknik med synkrotron tillåter bestämning av katalysatorns struktur, vilket vanligen är otillgängligt med användning av laboratorieinstrument.
Abstract
En lämplig metod för syntesen av bimetalliska Pt-Cu-katalysatorer och prestandatester för propand dehydrogenering och karakterisering visas här. Katalysatorn bildar en substitutionsfast lösning med en liten och likformig partikelstorlek omkring 2 nm. Detta realiseras genom noggrann kontroll över impregnerings-, kalcinerings- och reduktionsstegen under katalysatorframställning och identifieras genom avancerade in situ- synkrotrontekniker. Katalysatorns propan dehydrogeneringsprestanda förbättras kontinuerligt med ökande Cu: Pt-atomförhållande.
Introduction
Propandehydrogenering (PDH) är ett nyckelbehandlingssteg vid produktion av propylen, med fördel av skiffergas, den snabbast växande gaskällan i landet 1 . Denna reaktion bryter två CH-bindningar i en propanmolekyl för att bilda en propylen och molekylärt väte. Ädelmetallkatalysatorer, inklusive Pd-nanopartiklar, uppvisar dålig selektivitet för PDH, brytning av CC-bindningen för framställning av metan med högt utbyte, med samtidig produktion av koks, vilket leder till katalysatordeaktivering. Nya rapporter visade att selektiva PDH-katalysatorer kunde erhållas genom tillsats av promotorer som Zn eller In till Pd 2 , 3 , 4 . De promoterade katalysatorerna är nära 100% selektiva mot PDH, i motsats till mindre än 50% för monometalliska Pd nanopartiklar av samma storlek. Den stora förbättringen i selektivitet tillskrives bildningen av PdZn eller PdIn-intermetallisk förening(IMC) strukturer på katalysatorytan. Den beställda uppsättningen av två olika typer av atomer i IMC: erna isolerade geometriskt de Pd aktiva sidorna med icke-katalytiska Zn- eller In-atomer, vilket avstängde sidoreaktionerna katalyserade av ett ensemble (grupp) av närliggande Pd-aktiva platser.
Platina har den högsta inneboende selektiviteten bland ädelmetaller för propandehydrogenering, men det är fortfarande inte tillfredsställande för kommersiell användning 1 . Typiskt tillsätts Sn, Zn, In eller Ga som promotor för Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Baserat på idén om att geometrisk isolering av aktiva platser bidrar till hög selektivitet, kan ett icke-katalytiskt element som bildar en legering sStrukturen med Pt, såsom Cu, bör också potentiellt främja katalysatorprestanda 14 . Flera tidigare studier föreslog att tillsatsen av Cu faktiskt förbättrade PDH-selektiviteten hos Pt-katalysatorer 15 , 16 , 17 , 18 . Trots detta har inga direkta bevis rapporterats för att avgöra om Pt och Cu bildar bimetalliska nanopartiklar eller beställda strukturer, vilket är avgörande för att förstå den främjande effekten av Cu. I det binära fasdiagrammet av Pt-Cu är två olika strukturtyper möjliga över ett brett kompositionområde 16 , 18 : intermetallförening, i vilken Pt och Cu vardera upptar specifika kristallställen och fast lösning, i vilken Cu slumpmässigt ersätter i Pt gitter. IMCs bildas vid låg temperatur och omvandlas till fast lösning vid ca 600-800 ° C för bulkmaterial <suP class = "xref"> 14. Denna transformationstemperatur kan vara lägre för nanopartiklar, nära reaktionstemperaturen för PDH ( dvs 550 ° C). Därför är det väsentligt att undersöka atomordningen för Pt-Cu under reaktionsbetingelser. För stödda nanopartikler med små partikelstorlekar är det mycket utmanande att få meningsfull strukturinformation med hjälp av laboratorieinstrument 19 . Den begränsade upprepningen av enhetsceller leder till mycket breda diffraktionstoppar med mycket låga intensiteter. På grund av den höga halvan av ytatomer i nanopartiklar som är 1 – 3 nm i storlek, som oxideras i luft, måste diffraktion samlas in situ med användning av högflödesröntgen, som vanligtvis är tillgänglig med synkrotrontekniker.
De tidigare rapporterade Pt-Cu PDH-katalysatorerna var alla större än 5 nm i storlek 15 , 16 , 17 , 18. För ädelmetall nanopartikelkatalysatorer föreligger emellertid alltid en stark önskan att maximera katalytisk aktivitet per enhetskostnad genom att syntetisera katalysatorer med höga dispersioner (typiskt omkring eller mindre än 2 nm i storlek) 19 . Även om beredningen av bimetalliska nanopartiklar av denna storlek är möjlig med standardimpregneringsmetoder är rationell kontroll över förfarandena nödvändig. Metallprekursorerna, impregneringslösningens pH och stödtypen måste styras för att optimera förankringen av metallen på bärare med hög yta. De efterföljande kalcinerings- och reduktionsvärmebehandlingarna bör också försiktigt regleras för att undertrycka tillväxten av metallnanopartiklarna.
Denna artikel täcker protokollet för syntesen av stödda 2 nm Pt-Cu bimetalliska nanopartikelkatalysatorer och för testning av deras propandehydrogeneringsprestanda. Katalysatorernas struktur undersöks av Scanning TResonanselektronmikroskopi (STEM), in situ synkrotron röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) och in situ synkrotron röntgendiffraktion (XRD), som bidrar till att belysa förbättrad katalysatorprestanda vid införandet av Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Pt-Cu-katalysatorerna framställda i detta arbete innehåller likformiga nanopartiklar som är omkring 2 nm i storlek, liknande heterogena katalysatorer som är kvalificerade för industriell tillämpning. Samtliga Pt- och Cu-precursorer bildar bimetallstrukturer, i motsats till separata monometalliska partiklar. Denna bimetalliska interaktion och småpartikelstorleken realiseras genom noggrann kontroll över syntesprocedurerna. Impregneringsprocessen utnyttjar den starka elektrostatiska adsorptionen (SEA) mellan metall…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av skolan för kemiteknik, Purdue University. Användningen av Advanced Photon Source stöddes av US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, enligt kontrakt nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT-operationer, beamline 10-BM stöds av Department of Energy och MRCAT-medlemsinstitutionerna. Författarna bekräftar också användningen av strållinje 11-ID-C. Vi tackar Evan Wegener för experimentell hjälp med XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
