Summary
En praktisk metod för syntesen av 2 nm bimetalliska nanopartiklar Pt-Cu-katalysatorer för propandehydrogenering rapporteras här. In-situ -röntgenteknik med synkrotron tillåter bestämning av katalysatorns struktur, vilket vanligen är otillgängligt med användning av laboratorieinstrument.
Abstract
En lämplig metod för syntesen av bimetalliska Pt-Cu-katalysatorer och prestandatester för propand dehydrogenering och karakterisering visas här. Katalysatorn bildar en substitutionsfast lösning med en liten och likformig partikelstorlek omkring 2 nm. Detta realiseras genom noggrann kontroll över impregnerings-, kalcinerings- och reduktionsstegen under katalysatorframställning och identifieras genom avancerade in situ- synkrotrontekniker. Katalysatorns propan dehydrogeneringsprestanda förbättras kontinuerligt med ökande Cu: Pt-atomförhållande.
Introduction
Propandehydrogenering (PDH) är ett nyckelbehandlingssteg vid produktion av propylen, med fördel av skiffergas, den snabbast växande gaskällan i landet 1 . Denna reaktion bryter två CH-bindningar i en propanmolekyl för att bilda en propylen och molekylärt väte. Ädelmetallkatalysatorer, inklusive Pd-nanopartiklar, uppvisar dålig selektivitet för PDH, brytning av CC-bindningen för framställning av metan med högt utbyte, med samtidig produktion av koks, vilket leder till katalysatordeaktivering. Nya rapporter visade att selektiva PDH-katalysatorer kunde erhållas genom tillsats av promotorer som Zn eller In till Pd 2 , 3 , 4 . De promoterade katalysatorerna är nära 100% selektiva mot PDH, i motsats till mindre än 50% för monometalliska Pd nanopartiklar av samma storlek. Den stora förbättringen i selektivitet tillskrives bildningen av PdZn eller PdIn-intermetallisk förening(IMC) strukturer på katalysatorytan. Den beställda uppsättningen av två olika typer av atomer i IMC: erna isolerade geometriskt de Pd aktiva sidorna med icke-katalytiska Zn- eller In-atomer, vilket avstängde sidoreaktionerna katalyserade av ett ensemble (grupp) av närliggande Pd-aktiva platser.
Platina har den högsta inneboende selektiviteten bland ädelmetaller för propandehydrogenering, men det är fortfarande inte tillfredsställande för kommersiell användning 1 . Typiskt tillsätts Sn, Zn, In eller Ga som promotor för Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Baserat på idén om att geometrisk isolering av aktiva platser bidrar till hög selektivitet, kan ett icke-katalytiskt element som bildar en legering sStrukturen med Pt, såsom Cu, bör också potentiellt främja katalysatorprestanda 14 . Flera tidigare studier föreslog att tillsatsen av Cu faktiskt förbättrade PDH-selektiviteten hos Pt-katalysatorer 15 , 16 , 17 , 18 . Trots detta har inga direkta bevis rapporterats för att avgöra om Pt och Cu bildar bimetalliska nanopartiklar eller beställda strukturer, vilket är avgörande för att förstå den främjande effekten av Cu. I det binära fasdiagrammet av Pt-Cu är två olika strukturtyper möjliga över ett brett kompositionområde 16 , 18 : intermetallförening, i vilken Pt och Cu vardera upptar specifika kristallställen och fast lösning, i vilken Cu slumpmässigt ersätter i Pt gitter. IMCs bildas vid låg temperatur och omvandlas till fast lösning vid ca 600-800 ° C för bulkmaterial dvs 550 ° C). Därför är det väsentligt att undersöka atomordningen för Pt-Cu under reaktionsbetingelser. För stödda nanopartikler med små partikelstorlekar är det mycket utmanande att få meningsfull strukturinformation med hjälp av laboratorieinstrument 19 . Den begränsade upprepningen av enhetsceller leder till mycket breda diffraktionstoppar med mycket låga intensiteter. På grund av den höga halvan av ytatomer i nanopartiklar som är 1 - 3 nm i storlek, som oxideras i luft, måste diffraktion samlas in situ med användning av högflödesröntgen, som vanligtvis är tillgänglig med synkrotrontekniker.
De tidigare rapporterade Pt-Cu PDH-katalysatorerna var alla större än 5 nm i storlek 15 , 16 , 17 , 18. För ädelmetall nanopartikelkatalysatorer föreligger emellertid alltid en stark önskan att maximera katalytisk aktivitet per enhetskostnad genom att syntetisera katalysatorer med höga dispersioner (typiskt omkring eller mindre än 2 nm i storlek) 19 . Även om beredningen av bimetalliska nanopartiklar av denna storlek är möjlig med standardimpregneringsmetoder är rationell kontroll över förfarandena nödvändig. Metallprekursorerna, impregneringslösningens pH och stödtypen måste styras för att optimera förankringen av metallen på bärare med hög yta. De efterföljande kalcinerings- och reduktionsvärmebehandlingarna bör också försiktigt regleras för att undertrycka tillväxten av metallnanopartiklarna.
Denna artikel täcker protokollet för syntesen av stödda 2 nm Pt-Cu bimetalliska nanopartikelkatalysatorer och för testning av deras propandehydrogeneringsprestanda. Katalysatorernas struktur undersöks av Scanning TResonanselektronmikroskopi (STEM), in situ synkrotron röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) och in situ synkrotron röntgendiffraktion (XRD), som bidrar till att belysa förbättrad katalysatorprestanda vid införandet av Cu.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av stödda 2 nm Pt-Cu bimetalliska nanopartikelkatalysatorer
- Framställning av metallprekursorlösning
- Lös upp 0,125 g kopparnitrat-trihydrat (Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O) i en ml vatten för att uppnå en himmelsblå lösning.
Varning: Använd skyddshandskar vid hantering av kemikalier. - Tillsätt ammoniak droppvis till kopparnitratlösningen och bilda mörkblå fällningar av kopparhydroxid.
Varning: Använd en avluftningsluft för hantering av baser och flyktiga kemikalier. - Fortsätt tillsätta ammoniak tills de mörkblå fällningarna löses upp för att bilda en mörkblå lösning och pH> 10.
- Lägga 0,198 g tetraammineplatinum nitrat ((NH 3) 4 Pt (NO 3) 2) till lösningen och ytterligare vatten så att den totala volymen av lösningen är 3,5 ml. Lägg till ytterligare ammoniak om det behövs för att hålla lösningens pH större än 10.
- Värm lösningen till 70 ° C tills alla tetraamminplatinumnitratsalter upplöses i lösningen. Låt lösningen svalna till RT.
- Lös upp 0,125 g kopparnitrat-trihydrat (Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O) i en ml vatten för att uppnå en himmelsblå lösning.
- Co-impregnering av metallprekursorlösning
- Före katalysatorframställning bestämma impregneringsporvolymen av kiseldioxidbäraren. Väg försiktigt ca 5 g torr kiseldioxid i en viktskål. Under blandning, tillsätt H2O droppvis tills kiseldioxiden är helt våt, men utan någon överskottslösning. Reweigh den våta kiseldioxid. Dela grammängden av tillsatt vatten med gramprovet för att beräkna porvolymen.
- Tillsätt lösningen av upplöst metallprekursor några droppar i taget till 5 g högporös kiseldioxid (SiO 2 ) i en keramisk avdunstningsskål och rör försiktigt för att bryta upp de partiklar som hålls ihop för att uppnå en homogen fördelning av lösningen.
OBS: Den vita kiseldioxiden blir mörkblå när den absorberar alla 3,5 ml metallprekursorlösningn.- Se till att kiseldioxidpartiklarnas struktur kvarstår som torr sand. Undvik ackumulering av överflödig lösning under impregnering.
- Placera det impregnerade Pt-0.7Cu / SiO 2 katalysatorprekursorn in i en torkugn och torka den vid 125 ° CO / N.
- Beräkning och reduktion
- Katalysera katalysatorn i en ugn vid 250 ° C med en 5 ° C / min ramphastighet i luft under 3 timmar.
OBS: Beräkning vid högre temperaturer leder generellt till större PT-nanopartiklar. - Placera ett 2 cm lager kvartsull i mitten av en 1 "kvartsrörreaktor och sätt in den kalcinerade Pt-0,7Cu / SiO 2- katalysatorn i röret genom en plastratt. Placera röret i en varmlufts-programmerad ugn.
- Efter spolning av röret med N2 under 5 min vid RT, börja strömma H 2 (vid RT) vid samma flödeshastighet som N 2 (100 ccm) för att minska Pt-0.7Cu /SiO 2 katalysator.
- Öka temperaturen till 150 ° C med en 5 ° C / min ramphastighet och håll i 5 minuter.
- Börja långsamt rampa temperaturen med en hastighet av 2,5 ° C / min till 250 ° C. Håll temperaturen i 15 minuter vid 25 ° C.
OBS: Andra metaller kan kräva lägre eller högre temperaturer vid reduktion. Den exakta temperaturen kan i allmänhet bestämmas genom att undersöka färgförändringar av katalysatorn ( t.ex. från blå till svart) för Pt-Cu. - Rampa till 550 ° C (eller reaktionstemperaturen, om den är högre) vid 10 ° C / min och stanna i 30 minuter för att slutföra reduktionen. Rengör med N 2 och svalna till rumstemperatur.
- Lossa Pt-0.7Cu / SiO2-katalysatorerna och förvara i en flaska för framtida bruk.
OBS: Upprepa liknande syntesförfaranden med användning av olika mängd Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O och (NH 3) 4 Pt (NO 3) 2 för att framställa den andra Pt-X Cu / SiOa 2
- Katalysera katalysatorn i en ugn vid 250 ° C med en 5 ° C / min ramphastighet i luft under 3 timmar.
2. Propan-dehydrogenering Prestandatest
- Katalysatorbelastning
- Ta en 3/8 "kvartsrörreaktor och placera ett 1 cm lager kvartsull mot dimple i mitten.
Varning: Använd skyddshandskar vid hantering av kvartsull, eftersom de fina nålarna kan få inbäddade i huden. - Väger 40 mg Pt-0.7Cu / SiOa 2-katalysator och 960 mg av kiseldioxid för utspädning. Blanda partiklarna (1 g totalvikt) i en tom flaska.
- Använd en plastratt för att ladda all katalysatorblandningen i reaktionsröret. Torka ytterväggen av båda rörändarna med luddfria dukar för att avlägsna smuts för att få en bra tätning med O-ringen.
- Placera rörbeslagen på båda ändarna av kvartsreaktorröret och fäst dem till reaktorsystemet utrustad med en clamshellugn.
<Li> Läcktest och katalysatorbehandling - Ta en 3/8 "kvartsrörreaktor och placera ett 1 cm lager kvartsull mot dimple i mitten.
- Slå på 50 cm 3 / min N 2 flöde genom rörreaktorn. Efter 1 minut stängs kulventilen på reaktorutloppet. Vänta på att systemtrycket ökar till 5 psig. Stäng kulventilen på inloppet N 2 för att stoppa N 2- flödet och täta reaktorsystemet.
- Vänta i 1 min och registrera tryckläsningen från mätaren. Om trycket faller öppnar du kulventilen på reaktorns utlopp för att frigöra trycket och fästa fästet igen. Om inte, först öppna kulventilen på reaktorutloppet för att släppa ut trycket innan återstart av N2-flöde genom att slå på kulventilen på inlopps N 2 linje för att rena systemet under 1 min.
- Börja flöda 50 cm 3 / min 5% H 2 / N 2 för katalysatorreduktion innan du kör en reaktion och stoppa N 2- flödet. Börja uppvärmning av röret till reaktionstemperaturen på 550 ° C, med arÅt av 10 ° C / min. Vänta i 30 minuter efter att ugnen når börvärdet och låt systemets temperatur stabilisera vid måltemperaturen.
- Propandehydrogeneringsreaktionstestning
- Starta gaschromatografen (GC) i reaktorsystemet och välj lämplig metod för analys av gaskomponenter.
- Byt reaktorgasflödet till en förbikopplingslinje. Flöde 100 cm 3 / min av 5% propan / N 2 och 100 cm 3 / min av 5% H 2 / N 2. Vänta i 1 min så att propanflödet stabiliseras och injicera bypassflödet i GC som referensprov.
- Byt gasflödet tillbaka till reaktorrörledningen för att starta reaktionen och registrera tiden.
- Efter att reaktionen löper i 4 min, injicera reaktorns utloppsgasflöde (ett GC-prov) i GC för att få utloppsgaskomponentinformationen. Injicera prov var 4: e minut och kör testet tills omvandlingen når stadigt Te eller omvandlingen är mycket låg.
- Använd motsvarande toppanalysprogramvara för att analysera varje topp.
- Klicka för att välja start- och slutpunkter på toppen. Använd integrationsfunktionen för att få toppområdet. Skriva ner topparean för propan (C 3 H 8) reaktant; propen (C 3 H 6) produkt; och sidoprodukter, metan (CH 4), etan (C 2 H 4), och etylen (C 2 H 6).
OBS: För varje injektion erhålls ett GC-mönster med flera toppar vars område avser antalet mol olika gasarter.
- Klicka för att välja start- och slutpunkter på toppen. Använd integrationsfunktionen för att få toppområdet. Skriva ner topparean för propan (C 3 H 8) reaktant; propen (C 3 H 6) produkt; och sidoprodukter, metan (CH 4), etan (C 2 H 4), och etylen (C 2 H 6).
- Konvertera toppområdet till antalet mol för varje art med hjälp av responsfaktorn. Bestäm propenomvandlings- och propylenselektiviteten vid tiden för varje prov enligt följande formler:
Annons / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
var
Är omvandlingen av propan, 
Är propylenselektiviteten, 
Är antalet mol propan och 
Är antalet moler propylen. - Hämta det ursprungliga omvandlings- och selektivitetsvärdet vid t = 0 genom extrapolering av den uppmätta omvandlingen och selektiviteten jämfört med tid på strömmen med användning av en exponentiell passform.
- Starta gaschromatografen (GC) i reaktorsystemet och välj lämplig metod för analys av gaskomponenter.
- Efterreaktion
- Stoppa uppvärmningen av reaktorn genom att stänga av temperaturprogrammet. Byt gasflödet till 10 cm 3 / min N 2 .
- Byt gaskromatografen tillbaka till standby-metoden för att minska luftgasens flödeshastighet.
- Lossa den använda katalysatorn från kvartsfixbäddreaktorn efter kylning tillrumstemperatur. Samla katalysatorns vikt i ett särskilt avfallshanteringsområde.
Är omvandlingen av propan, 
Är propylenselektiviteten, 
Är antalet mol propan och 
Är antalet moler propylen. 3. Karakterisering av katalysatorprover
- Skanningstransmissionselektronmikroskopi 4 , 20
- Ladda katalysatorn i en murbruk och slipa den i mindre än 100 mesh pulver med en pestle.
- Dispergera ca 30 mg katalysatorpulver i ca 5 ml isopropylalkohol i en liten flaska. Skaka injektionsflaskan för fullständig blandning och låt därefter flaskan sitta i 5 minuter för att möjliggöra avsättning av de relativt stora partiklarna.
OBS: Den erhållna suspensionen bör innehålla mycket små partiklar av stödda katalysatorer. - Placera ett au TEM-rist på en avdunstningsfat. Värm maträtten till 80 ° C på en varmplåt. Tillsätt tre droppar av katalysatorsuspensionen till gallret.
OBS: Isopropylalkoholen avdunstar snabbt och lämnar katalysatorpartiklarna på thE rutnät. - Ladda gallret på provhållaren för bildning av elektronmikroskopi.
- In situ röntgenabsorptionsspektroskopi 3 , 4 , 19 , 20
- Ladda katalysatorn i en murbruk och slipa den i mindre än 100 mesh pulver med en pestle. Ladda de fina pulverna i en dysuppsättning och tryck det med fingrarna för att bilda en självbärande skiva.
- Ladda ett ~ 100 mg prov i provhållaren.
- Placera provhållaren i ett kvartsrör reaktor och förbehandla provet genom att reducera den i 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
- Efter kylning till RT, försegla röret och överföra det till synkrotronlinjen för att samla in XAS-data.
- In situ röntgendiffraktion 19 , 20
- LoAddera katalysatorn i en murbruk och slipa den i mindre än 100 mesh pulver med en pestle.
- Tryck på en tunn skiva med hjälp av en standarddörr med 7 mm diameter.
ANMÄRKNING: Dysuppsättningen innehåller en kvinnlig bit och övre och nedre manstycken.- Fäst den nedersta hane till hondelen. Ladda provet på den polerade ytan på bottendelen. Fäst den övre hane och överför munstycket till provet i pressen. Tryck med lämplig styrka.
- Lossa skivan och överför den till den keramiska koppen i specialprovet (se materialet ). Försegla scenen och fixa den på provbordet på balklinjen.
- Minska provet genom att flyta och rampa temperaturen till 550 ° C. Samla in situ röntgendiffraktionsdata uppgifter enligt 3% H 2 / He gasflöde vid 550 ° C och efter avkylning till RT 20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Propylenselektiviteten mot tiden för Pt- och Pt-Cu-katalysatorer uppmätta vid en initialpropankonvertering av ca 20% presenteras i Figur 1A . Pt-katalysatorn har en initial selektivitet av 61%, vilken ökar till ca 82% med tiden på strömmen då katalysatorn deaktiveras under 1 timme. Pt-0,7Cu-katalysatorn visar en bättre initial propylenselektivitet av 72%. För Pt-2,3Cu och Pt-7,3Cu-katalysatorer når deras initialselektivitet 90% respektive 96% och bibehålls med reaktionstid på strömmen. Figur IB visar förändringen i initialpropylenselektivitet kontra initialpropankonvertering för Pt och Pt-7,3Cu katalysatorerna. Medan selektiviteten hos Pt-katalysatorerna minskar vid högre omvandling behåller Pt-7,3Cu-katalysatorn hög propylenselektivitet, över 95% vid olika propanomvandlingar. Vid jämförelse av olika katalysatorer verkar det som att katalysator-selektiviteten inkrLättar nästan linjärt med innehållet av Cu i Pt-Cu-katalysatorer, uttryckt i atomprocent, såsom visas i Figur 1C . Ökning av Cu-halten förbättrar också omsättningsgraden (TOR) för propan dehydrogenering. Figur 1D förskjuter det nära linjära förhållandet mellan TOR och katalysatorns atomförhållande Cu till Pt. Kolbalansen är nära 100% under alla reaktionstester, även om mindre koksbildning uppträder genom hela reaktionen.
STEM-bilder samlades in för monometalliska Pt och tre Pt-Cu-katalysatorer med olika metallbelastningar och Cu: Pt-förhållanden, vilket bekräftades genom atomabsorptionsspektroskopi. Partikelstorlekarna för alla katalysatorer bestämda genom STEM-imaging är mellan 2 och 3 nm. Figur 2A visar en STEM-bild av en Pt-2,3Cu-katalysator, vilken är typisk för de andra proven. Den genomsnittliga partikelstorleken för provet bestämsD att vara 2,2 nm, med en standardavvikelse på 0,4 nm. För Pt-0,7Cu och Pt-7,3Cu är de erhållna STEM-partikelstorlekarna 2,5 ± 0,4 nm och 2,1 ± 0,4 nm. In situ röntgenabsorption nära kantspektroskopi vid både Pt- och Cu-kanterna har gjorts för att bestämma valenstillstånden av Pt och Cu under betingelser som liknar reaktionsmiljön. Både Pt och Cu befinner sig att reduceras fullständigt till det metalliska tillståndet. Storleken av den k två viktade Fouriertransform av förlängd röntgenabsorption fin struktur (EXAFS) -spektra för Pt och Pt-Cu-katalysatorer vid Pt L III kanten visas i Figur 2B. Vid Pt L III- kanten visar Pt-katalysatorn ett tre-toppmönster som är typiskt för Pt-Pt-spridning. För Pt-0,7Cu flyttas toppunktet för tre-toppmönstret till lägre R, vilket föreslår störningen av Pt-Pt-spridningen med en andra Pt-Cu-spridning med ett kortare bindningsavstånd. EXAFS-spektraerna av Pt-2.3Cu och Pt-7.3Cu, vilka cUppnå en relativt hög mängd Cu, visa endast en topp, typisk för Pt-Cu-metallspridning. Ändringen av spridningsmönstret med ökande Cu: Pt-atomförhållande föreslår bildningen av bimetalliska nanopartiklar med ökande Cu-haltprocent. Figur 2C visar ett bakgrunds-subtraherat in situ- synkrotron-röntgendiffraktionsmönster av Pt- och Pt-Cu-katalysatorer och motsvarande simulerade XRD-mönster av de identifierade Pt-Cu-faserna. Ingen superlattice-diffraktion hittas, och kompositionen av Pt-Cu-katalysatorerna skiljer sig från den ideala sammansättningen av beställda legeringar, vilket indikerar att Pt och Cu bildar en fast lösningskonstruktion i Pt-Cu-katalysatorerna. Katalysatorernas diffraktionstoppar med ökande Cu: Pt-atomförhållande skiftas till högre vinklar och deras normaliserade intensiteter minskar, vilket alla bekräftar att den fasta lösningen blir rikare i Cu. Kompositionen av den fasta lösningen beräknas från diffraktionsmönstret med användning av Braggs lag och Vegards lag.
Figur 1: Propan-dehydrogeneringsförmåga av Pt- och Pt-Cu-katalysatorer. ( A ) Propylenselektivitet mot tiden uppmätt vid 550 ° C för Pt (svarta kvadrater), Pt-0,7Cu (röda cirklar), Pt-2.3Cu (blåa trianglar) och Pt-7.3Cu (magenta ned trianglar) katalysatorer . ( B ) Propylenselektivitet kontra propanomvandling mätt vid 550 ° C för Pt (svarta kvadraterna) och Pt-7.3Cu (magenta ned trianglar) katalysatorer. ( C ) Dehydrogeneringsselektivitet mot Cu-halt i atomprocent. ( D ) Omsättningstakten mot Cu: Pt-atomförhållandet för varje katalysator Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Strukturer av Pt- och Pt-Cu-katalysatorer. ( A ) STEM högvinkel ringformig mörkfält (HAADF) bild av Pt-2.3Cu katalysatorn. ( B ) Pt L III kanten av Fourier-transformen av EXAFS av Pt (svart), Pt-0.7Cu (röd), Pt-2.3Cu (blå) och Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Bakgrunds-subtraherad in situ XRD-mönster av: Pt (svart, fast), Pt-0,7Cu (röd, fast), Pt-2,3Cu (blå, fast) och Pt-7,3Cu (magenta, fast) Med det simulerade XRD-mönstret av: bulk FCC Pt (svart prickad), Pt 0,70 Cu 0,30 (röd prickad), Pt 0,32 Cu 0,68 (blå prickad) och Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta prickad). Vänligen klicka här för att se en större veRsion av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Pt-Cu-katalysatorerna framställda i detta arbete innehåller likformiga nanopartiklar som är omkring 2 nm i storlek, liknande heterogena katalysatorer som är kvalificerade för industriell tillämpning. Samtliga Pt- och Cu-precursorer bildar bimetallstrukturer, i motsats till separata monometalliska partiklar. Denna bimetalliska interaktion och småpartikelstorleken realiseras genom noggrann kontroll över syntesprocedurerna. Impregneringsprocessen utnyttjar den starka elektrostatiska adsorptionen (SEA) mellan metalljoner och ytan av vissa oxidstöd 21 . Oxidmaterial, såsom kiseldioxid, har hydroxylgrupper på ytan som kan protoneras eller deprotoneras i en lösning beroende på pH. Kisel har en karakteristisk nollpunktsavgift (PZC) runt pH = 4 22 , vilket innebär att ytan är elektroniskt neutral vid detta pH. Oxidytan skulle deprotoneras och adsorbera katjoner om lösningens pH går över dess PZC, medan vid PH-värden under PZC, skulle det protonera och adsorbera anjoner. Genom att justera prekursorlösningens pH till större än 10 genom att tillsätta ammoniak, såsom visas i steg 1.1.3, är lösningen under basiska betingelser så silikahydroxylgrupperna är tillräckligt deprotonerade och kan starkt adsorbera katjoner såsom platintetraammin [(NH 3) 4 Pt] 2+ och koppar tetraammin komplex [(NH3) 4 Cu] 2+. Den elektroniska attraktionen mellan katjonerna och deprotonerade hydroxylgrupperna förankrar prekursorn på katalysatorn, och avstötningen mellan katjonerna hjälper till i deras dispersion, vilka båda bidrar till att förhindra agglomerering av metallen under kalcinering och reduktion. Impregneringsprocesserna för de två olika metallprekursorerna genomförs parallellt. Jämfört med sekventiell impregnering säkerställer samimpregneringsmetoden den enhetliga fördelningen av de två metallprekursorerna i lösningen för att maximera derasblandning. De erhållna stödda Pt-Cu-katalysatorerna uppvisar därför stark bimetallisk interaktion och inga monometalliska partiklar bildas. Impregneringen utförs också i begynnande våt, vilket optimerar dispersionen av prekursorlösningen i porerna av bäraroxiden genom kapillär verkan. De impregnerade Pt-Cu-katalysatorerna kalcineras vid 250 ° C för att avlägsna liganden fäst vid metallerna samtidigt som tillväxten av oxidklusterna minimeras. Kalceringstemperaturen för de impregnerade metallprekursorerna har visat sig påverka storleken hos de reducerade metallnanopartiklarna 23 , 24 .
För Pt på kiseldioxid ökar partikelstorleken med ökande temperatur och temperaturer nära 250 ° C är nödvändiga för att ge små nanopartiklar. Den optimala kalceringstemperaturen är olika för andra metaller och bärare. Vid minskning av Pt-Cu-katalysatorer, en hög H 2 flödeshastighet och en långsam rAmperehastighet används vid runt reduktionstemperaturen för Pt för att snabbt avlägsna det bildade vattnet under reduktion, vilket undertrycker tillväxten av metallkärnan. Målet är att höja temperaturen till strax under den punkt där snabb reduktion uppstår för att sakta sänka metalloxiden samtidigt som vatten som bildas vid reduktion avlägsnas snabbt. Således är det viktigt att närma sig reduktionen långsamt och hålla vid den temperaturen under tillräcklig tid medan vattnet under högt flöde avlägsnas. En gång reducerad kan temperaturen höjas snabbt till reaktionstemperaturen. Det är viktigt att minska hela katalysatorerna till den högsta temperaturen som de kommer att utsättas för under reaktionstillståndet så att de inte går igenom ytterligare sintring när reaktionen är igång. När en gång reducerats kommer exponering för luft vid rumstemperatur att oxidera partikelytan men inte hela partikeln. Ytterligare återdrivning kommer att ge nästan samma partikelstorlek. Således, om hela partikeln iS reduceras, storleken kommer att fastställas för varje analys ( dvs partikelstorlek för kinetik, infraröd (IR) spektroskopi, XAS, XRD etc. kommer att vara identiska). Hela katalysatorsyntesprotokollet är även användbart för framställning av andra metallkatalysatorer som används i olika applikationer 25 för att erhålla starka bimetalliska interaktioner och mindre eller större partikelstorlekar kan erhållas via mindre modifiering av protokollet.
In situ utfördes synkrotron XRD för att undersöka kristallstrukturen hos 2-nm-Pt-Cu-nanopartiklarna. För stödda nanopartiklar under 3 nm i storlek är diffraktion mycket utmanande att mäta med hjälp av laboratorieinstrument 19 . Diffraktionstopparna är kraftigt bredda och mycket låga i intensitet på grund av den begränsade upprepningen av enhetsceller. Dessutom är metallbelastningen av uppburna metallkatalysatorer typiskt låg (≤ 5%), vilket ytterligare sänker diffraktionssignalen.Vidare ligger en stor fraktion av atomer på partikelytan (nära 50% för 2 nm nanopartiklar) och oxideras vid mätning i luft. För att erhålla meningsfull strukturinformation måste diffraktionen därför samlas in situ med användning av högflödesröntgen, som vanligtvis endast är tillgänglig med en synkrotron. I detta fall är de röntgen diffraktionsmönster först mätt under 3% H 2 / He vid 550 ° C efter reduktion och därefter vid rumstemperatur i samma atmosfär efter kylning. De diffraktion signalerna från metallerna i katalysatorerna är isolerade från rådata genom att subtrahera SiO 2 stöd och provcell diffraktion använda mönstren tagna vid samma betingelser. De båda mönstren visar samma fas, vilket indikerar katalysatorens oförändrade kristallstruktur vid de två olika temperaturerna.
In situ antyder XRD och XAS att för Pt-Cu-katalysatorerna med ökande Cu: Pt-atomförhållande, en serie av substitutOnal solid-lösning struktur med ökande Cu halt procentandel bildas. I en fastlösningsstruktur fördelas Pt och Cu-atomer slumpmässigt; Därför är Pt-atomer inte nödvändigtvis bundna varandra. Isoleringen av Pt-atomer med Cu realiseras emellertid vid ett högt Cu: Pt-förhållande, och utbredningen av Pt-platsisoleringen förbättras när atomprocenten av Cu ökar. Denna förändring i strukturen hos aktiva sidor omvandlas till förbättringar i PDH-selektiviteten hos Pt-Cu-katalysatorerna ( Figur 1C ), vilket bekräftar sambandet mellan ställningsisolering och hög dehydrogeneringsselektivitet. För Pt-7.3Cu-katalysatorn med högsta Cu-halten isoleras nästan alla Pt-atomer, såsom visas av EXAFS. Som resultat förblir selektiviteten hos denna katalysator hög (nära 100%) vid varierad initial omvandling. Förutom förändringar i selektiviteten introducerar förbättrad platsisolering också en ökande mängd Cu-grannar bundna till Pt-atomerna och elektronisktÄndrar de aktiva platserna för Pt. Som en följd fortsätter också omsättningshastigheten för katalysatorn för PDH att öka med atomförhållandet Cu: Pt ( Figur 1D ). En TOR av 0,98 s -1 för Pt-7,3Cu är 16 gånger högre än TOR av 0,06 s -1 för monometallisk Pt och är också högre än de typiska TOR-värdena (0,1-0,5 s -1 ) av Pt-Sn-katalysatorer under Liknande reaktionsbetingelser 1 .
I manuskriptet har vi visat en lämplig metod för syntesen av bimetalliska Pt-Cu-katalysatorer, liksom prestandatester för propand dehydrogenering och karakterisering. Katalysatorn bildar en substitutionsstruktur med fast lösning med en liten och likformig partikelstorlek omkring 2 nm, vilket realiseras genom noggrann kontroll över impregnerings-, kalcinerings- och reduktionsstegen under katalysatorframställning och identifieras genom avancerade in situ- synkrotrontekniker. Katalysatorns prestanda fortlöpandeY förbättras med ökande Cu: Pt-atomförhållande.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av skolan för kemiteknik, Purdue University. Användningen av Advanced Photon Source stöddes av US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, enligt kontrakt nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT-operationer, beamline 10-BM stöds av Department of Energy och MRCAT-medlemsinstitutionerna. Författarna bekräftar också användningen av strållinje 11-ID-C. Vi tackar Evan Wegener för experimentell hjälp med XAS.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1" quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
- Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. , CRC Press. (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , Wiley-vch. (2008).
