Summary

Synthèse et test de la solution solide supportée Pt-Cu Catalyseurs de nanoparticules pour la déshydrogénation au propane

Published: July 18, 2017
doi:

Summary

Un procédé pratique pour la synthèse de catalyseurs en Pt-Cu à nanoparticules bimétalliques supportés à 2 nm pour la déshydrogénation au propane est rapporté ici. Les techniques de rayons X synchrotron in situ permettent la détermination de la structure du catalyseur, qui n'est généralement pas accessible à l'aide d'instruments de laboratoire.

Abstract

Une méthodologie pratique pour la synthèse des catalyseurs bimétalliques en Pt-Cu et des tests de performance pour la déshydrogénation et la caractérisation du propane est démontrée ici. Le catalyseur forme une structure de solution solide substitutive, avec une taille de particule petite et uniforme autour de 2 nm. Ceci est réalisé par un contrôle minutieux des étapes d'imprégnation, de calcination et de réduction pendant la préparation du catalyseur et est identifié par des techniques de synchrotron in situ avancées. La performance de la déshydrogénation du catalyseur propane s'améliore continuellement avec l'augmentation du rapport atomique Cu: Pt.

Introduction

La déshydrogénation au propane (PDH) est une étape clé de la production de propylène, en profitant du gaz de schiste, la source de gaz la plus rapide dans le pays 1 . Cette réaction brise deux liaisons CH dans une molécule de propane pour former un propylene et un hydrogène moléculaire. Les catalyseurs métalliques nobles, y compris les nanoparticules Pd, présentent une sélectivité faible pour PDH, rompant la liaison CC pour produire du méthane à haut rendement, avec la production concomitante de coke, ce qui entraîne une désactivation du catalyseur. Des rapports récents ont montré que des catalyseurs sélectifs de PDH pouvaient être obtenus par addition de promoteurs comme Zn ou In à Pd 2 , 3 , 4 . Les catalyseurs favorisés sont près de 100% sélectifs pour PDH, par opposition à moins de 50% pour les nanoparticules Pd monométalliques de même taille. La grande amélioration de la sélectivité a été attribuée à la formation du composé intermétallique PdZn ou PdIn(IMC) sur la surface du catalyseur. Le tableau ordonné de deux types d'atomes différents dans les IMC isolait géométriquement les sites actifs Pd avec des atomes Zn ou In non catalytiques, ce qui a désactivé les réactions secondaires catalysées par un ensemble (groupe) de sites actifs Pd voisins.

Le platine a la plus grande sélectivité intrinsèque parmi les métaux nobles pour la déshydrogénation au propane, mais il n'est toujours pas satisfaisant pour un usage commercial 1 . Typiquement, Sn, Zn, In ou Ga est ajouté comme promoteur pour Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Sur la base de l'idée que l'isolement géométrique du site actif contribue à une sélectivité élevée, tout élément non catalytique formant un alliage sLes tructures avec Pt, comme le Cu, devraient également favoriser la performance du catalyseur 14 . Plusieurs études précédentes ont suggéré que l'addition de Cu a en effet amélioré la sélectivité PDH des catalyseurs Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Néanmoins, aucune preuve directe n'a été signalée pour déterminer si Pt et Cu forment des nanoparticules bimétalliques ou des structures ordonnées, ce qui est crucial pour comprendre l'effet promotionnel de Cu. Dans le diagramme de phase binaire de Pt-Cu, deux types de structure différents sont possibles sur une large gamme de composition 16 , 18 : composé intermétallique, dans lequel Pt et Cu occupent chacun des sites cristallins spécifiques et une solution solide dans laquelle Cu se substitue aléatoirement à la Pt tretice. Les IMC se forment à basse température et se transforment en solution solide à environ 600 à 800 ° C pour les matériaux en vrac <suP class = "xref"> 14. Cette température de transformation peut être plus faible pour les nanoparticules, près de la température de réaction de la PDH ( soit 550 ° C). Par conséquent, il est essentiel d'étudier l'ordre atomique du Pt-Cu dans des conditions réactionnelles. Pour les nanoparticules supportées à petites tailles de particules, il est très difficile d'obtenir des informations structurelles significatives à l'aide d'instruments de laboratoire 19 . La répétition limitée des cellules unitaires conduit à des pics de diffraction très larges avec des intensités très faibles. En raison de la fraction élevée des atomes de surface dans les nanoparticules de 1 à 3 nm, qui sont oxydées dans l'air, la diffraction doit être collectée in situ à l' aide de rayons X à haut flux, généralement disponibles avec des techniques de synchrotron.

Les catalyseurs PDT Pt-Cu précédemment rapportés étaient tous plus grands que 5 nm en taille 15 , 16 , 17 , 18. Cependant, pour les catalyseurs aux nanoparticules de métaux nobles, il existe toujours un fort désir de maximiser l'activité catalytique par coût unitaire en synthétisant des catalyseurs à dispersions élevées (généralement autour ou inférieures à 2 nm) 19 . Bien que la préparation de nanoparticules bimétalliques de cette taille soit possible par des méthodes d'imprégnation standard, un contrôle rationnel des procédures est nécessaire. Les précurseurs de métaux, le pH de la solution d'imprégnation et le type de support doivent être contrôlés pour optimiser l'ancrage des espèces métalliques sur les supports de surface élevée. Les traitements thermiques de calcination et de réduction ultérieurs devraient également être soigneusement contrôlés pour supprimer la croissance des nanoparticules métalliques.

Cet article couvre le protocole pour la synthèse de catalyseurs à nanoparticules bimétalliques Pt-Cu de 2 nm supportés et pour le test de leur performance de déshydrogénation au propane. La structure des catalyseurs est étudiée par Scanning TLa Microscopie électronique à transmission (STEM), la spectroscopie d'absorption des rayons X synchrotron in situ (XAS) et la diffraction des rayons X synchrotron in situ (XRD), qui permettent d'élucider la performance améliorée du catalyseur lors de l'introduction de Cu.

Protocol

1. Synthèse des catalyseurs à nanoparticules bimétalliques Pt-Cu à 2 nm supportés pris en charge Préparation de la solution de précurseur de métaux Dissoudre 0,125 g de nitrate de cuivre trihydraté (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) dans 1 ml d'eau pour obtenir une solution bleu ciel. Attention: utiliser des gants de protection lors de la manipulation de produits chimiques. Ajouter l'ammoniac goutte à goutte à la solution de …

Representative Results

La sélectivité en propylène par rapport au temps pour les catalyseurs Pt et Pt-Cu mesurés à une conversion initiale du propane d'environ 20% est présentée sur la figure 1A . Le catalyseur Pt a une sélectivité initiale de 61%, ce qui augmente à environ 82% avec le temps en cours de circulation lorsque le catalyseur se désactive pendant 1 heure. Le catalyseur Pt-0.7Cu montre une meilleure sélectivité initiale en propylène de 72%. Pour les cat…

Discussion

Les catalyseurs Pt-Cu préparés dans ce travail contiennent des nanoparticules uniformes d'environ 2 nm, similaires aux catalyseurs hétérogènes qualifiés pour une application industrielle. Tous les précurseurs de Pt et Cu forment des structures bimétalliques, par opposition à des particules monométalliques séparées. Cette interaction bimétallique et sa petite taille de particules sont réalisées par un contrôle minutieux des procédures de synthèse. Le procédé d'imprégnation utilise l'adsor…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ce travail a été soutenu par l'École de génie chimique de l'Université Purdue. L'utilisation de la source avancée de photons a été soutenue par le ministère américain de l'Énergie, Office of Basic Energy Sciences, en vertu du contrat no. DE-AC02-06CH11357. Les opérations MRCAT, beamline 10-BM sont soutenues par le ministère de l'Énergie et les institutions membres de la MRCAT. Les auteurs reconnaissent également l'utilisation de la ligne de faisceau 11-ID-C. Nous remercions Evan Wegener pour l'aide expérimentale avec le XAS.

Materials

1 inch quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

References

  1. Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
  2. Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
  3. Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
  4. Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
  5. Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
  6. Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
  7. Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
  8. Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
  9. Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
  10. Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
  11. Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
  12. Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
  13. Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
  14. Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
  15. Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
  16. Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
  17. Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
  18. Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
  19. Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
  20. Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
  21. Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
  22. Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
  23. Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
  24. Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
  25. Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).

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Cite This Article
Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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