Skala-up syntese af højeffektive termisk aktiveret forsinket fluorescens udledere er beskrevet i fremlagt artiklen.
Vi rapporterer en procedure til lineært skala-up syntesen af 2,8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-S, S-dioxid (sammensatte 4) og 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-S, S-dioxid (sammensatte 5) ved hjælp af Buchwald-Hartwig cross-kobling reaktionsbetingelser. Derudover viser vi en skaleres op syntese af alle ikke-kommercielt tilgængelige udgangsmaterialer, der er nødvendige for undersøgelsesområde cross-kobling reaktion. I denne artikel leverer vi syntetisk detailprocedurer for alle de beskrevne forbindelser, sammen med deres spektrale karakterisering. Dette arbejde viser muligheden for at producere organiske molekyler til optoelektroniske applikationer på en stor skala, som letter deres gennemførelse i virkelige verden enheder.
I de seneste par årtier, har forskere undersøgt udnyttelse af organiske molekyler og deres derivater i økologisk lysemitterende dioder (OLED) siden deres første introduktion i 1987. 1 opdagelsen af elektroluminiscens (EL) har ført til organisk materiale at finde en bred vifte af applikationer i displays og belysning. 2 enorm interesse i at producere nye organiske forbindelser og studere deres photophysical egenskaber er drevet af fordele ved OLED over de eksisterende teknologi; især da de er mere energi-effektive og kan tilbyde overlegen enhed ydeevne, samtidig opretholde høje fleksibilitet, små tykkelse og lav vægt. Ikke desto mindre i forhold til uorganisk lysemitterende dioder (lysdioder) lider OLED stadig ulemper, der forhindrer denne teknologi fra storstilet kommerciel produktion, herunder kortere levetid, og lav effektivitet. Indtil for nylig, de fleste forskning blev baseret på første generation OLED og emission påberåbt fluorescens af de organiske materialer. At fluorescens kan forekomme kun fra singlet tilstanden, er maksimale teoretiske interne quantum-udbyttet (IQE) af enheden kun 25%. 3 , 4 , 5 ved at udnytte tungmetaller indeholdende organiske komplekser (såsom Ir, Pt), kunne forskere overvinde 25% effektivitet barriere ved høst elektroner fra både singlet og triplet stater af en radiative overgangsprocessen. 6 , 7 , 8 således den maksimale teoretiske effektivitet af anden generation fosforescerende OLED (PHOLEDs) kan være så højt som 100%. 9 , 10 dag, mange kommercielle OLED enheder udnytte grøn og rød fosforescerende udsender metalorganiske komplekser baseret på iridium. 11 selv om disse materialer er blevet udbredt brug på mobile skærme og andre elektroniske ansøgninger, udgifterne til heavy-metal forløber salte og deres korte levetid har skubbet forskere til at lede efter alternativer.
Der er flere mål, der skal opnås for udbredt kommercialisering af OLED-teknologi, såsom høj stabilitet, effektivt strømforbrug og lave produktionsomkostninger for enheden. I de seneste år, har det vist sig at termisk aktiveret forsinket fluorescens (TADF) udledere kan være en effektiv substitut til PHOLED materialer til at nå den samme IQE værdi, med disse materialer, der nu betragtes som tredje generation OLED materialer. 12 , 13 , 14 rent økologiske TADF udledere kan tilberedes i et par skridt fra let tilgængelige råvarer at gøre den samlede enhed fabrikation kommercielt attraktiv til markedet. Til dato, der er flere omfattende litteratur anmeldelser dækker alle aspekter fra materielle syntese til enheden fabrikation. 15,16,17,18 i hovedsagen med TADF materielle forberedelse er anvendelse af Pd-holdige katalysatorer for cross-koblingsreaktioner. For at vise potentialet for TADF materielle forberedelse på en større skala. Vi skaleres op syntesen af TADF udledere fra råvarer til de ønskede produkter 4 og 5 (figur 1). 22 , 23 denne detaljerede protokollen er beregnet til at hjælpe nye udøvere i feltet til at forstå de oplysninger i forbindelse med syntesen af TADF materialer.
Formålet med dette papir er at vise den store syntese af højeffektive organiske materialer (figur 1) for OLED ansøgninger fra kommercielt tilgængelige råvarer. Skyldes, at tidligere rapporter kun beskrive det endelige cross-kobling reaktion skridt og henvise til nogle af de forældede publikationer, rapporterer vi detaljerede trinvise syntesen af alle materialer sammen med deres fulde NMR og massespektrometri Karakteristik for bedre reproducerbarhed af forsøgene.
Begge udledere bære den samme dibenzothiophene-5-dioxid elektron acceptor kerne. Det første skridt i udarbejdelsen af sammensatte 3 (figur 2) er bromination af kommercielt tilgængelige dibenzothiophene-molekyle. 20 den større skala reaktion sker natten over med et udbytte på 83%. Den resulterende dibrominated sammensatte 2 kan yderligere oxideres med en opløsning af hydrogenperoxid i iseddike, giver 19,3 g af et hvidt pulver efter filtrering og vask. 21 sammensatte 3 blev brugt i cross-kobling reaktion uden nogen yderligere rensning.
Forskellene i photophysical mellem de sammensatte 4 og 5 ligger i egenskaberne elektron-donere Amin enheder. En af forbindelser har perifer alkylerede carbazol enheder, mens den anden har phenothiazine grupper. Phenothiazine molekyle kan købes fra kemiske kreditorer og bruges uden ændringer. For sammensatte 4 tert-butyl grupper skal imidlertid indføres på en aromatisk ring af carbazol enhed for at øge Opløselighed i organiske opløsningsmidler. Det blev rapporteret, at i mangel af egnede alkyl grupper, opløseligheden af produktet falder, hvilket resulterer i en betydeligt lavere reaktion udbytte. 24 alkyl grupper kan indføres i hver phenyl ring ved hjælp af en Friedel-håndværk reaktion mellem tert-butyl chlorid og 9-H-carbazol i overværelse af (II) zinkchlorid i nitromethan baseret på elektrofil aromatisk substitution mekanisme. 19 blev det konstateret at renheden af det resulterende produkt er ikke høj nok og flere biprodukter er til stede i blandingen; Derfor skal den rå grå pulver renses desuden af kolonne kromatografi resulterer i isolation på 13,1 g af sammensatte 1 inddrives som et hvidt pulver.
De ønskede TADF udledere 4 og 5 blev syntetiseret via palladium-katalyseret kulstof-kvælstof cross-koblingsreaktioner bruge tidligere beskrevet litteratur procedurer. 22 , 23 vi fandt, at stigende mængder af udgangsmaterialer gør ikke negativt påvirker udbyttet af det ønskede produkt, antyder, at yderligere stigning til reaktion skala er muligt. Forbindelser, 4 og 5 kan være fremstillet i 63% og 55% udbytte, henholdsvis.
Afslutningsvis er en detaljeret vejledning om hvordan man forberede lysemitterende applikationer, begyndende fra let tilgængelige materialer, med mulighed for at skalere op hele syntetisk proceduren højeffektive organiske molekyler blevet påvist. Gennem dette arbejde er hensigten, at storstilede syntese af mange andre TADF udledere vil sikre en hurtig overgang af teknologi fra laboratoriebænk til industrielle applikationer.
The authors have nothing to disclose.
Denne forskning har modtaget støtte fra EUs Horisont 2020 forskning og innovation program under aftalen om Marie Skłodowska-Curie tilskud H2020-MSCA-ITN-2015/674990 projekt “EXCILIGHT”. PJS tak Royal Society for en Wolfson forskning Merit Award.
2-Chloro-2-methylpropane, 99+% | Sigma Aldrich | 19780 | |
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% | Sigma Aldrich | 638064 | Air sensitive |
9-H-carbazole, 95% | Alfa Aesar | A11448 | Air sensitive |
Bromine, 99.5% | Fisher | 10452553 | Highly toxic |
Chloroform, anhydrous, 99% | Sigma Aldrich | 288306 | |
Dibenzothiophene, 98% | Sigma Aldrich | D32202 | |
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 270997 | |
Glacial acetic acid, 99.7+% | Alfa Aesar | 36289 | Corrosive to skin |
Hexane, anhydrous, 95% | Sigma Aldrich | 296090 | |
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) | Sigma Aldrich | H1009 | Corrosive to skin |
Magnesium sulfate, 99.5% | Alfa Aesar | 33337 | |
Nitromethane, 98+% | Alfa Aesar | A11806 | Highly explosive |
Phenothiazine, 98+% | Alfa Aesar | A12517 | Air sensitive |
Sodium tert-butoxide, 97% | Sigma Aldrich | 359270 | |
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% | Sigma Aldrich | 471712 | |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min | Alfa Aesar | 12760-03 | Air sensitive |
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% | Alfa Aesar | A16281 |