Skala upp syntes av högeffektiva termiskt aktiverade fördröjd fluorescens utsläppsländerna beskrivs i presenteras artikeln.
Vi rapporterar ett förfarande för att linjärt skala upp syntesen av 2,8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-S, S-koldioxid (sammansatta 4) och 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-S, S-koldioxid (sammansatta 5) använder Buchwald-Hartwig cross-koppling reaktion villkor. Dessutom visar vi en skalas upp syntes av alla icke-kommersiellt tillgängliga utgångsmaterial som krävs för den aminering korskopplingen. I denna artikel tillhandahåller vi detaljerade syntetiska förfarandena för alla beskrivna föreningar, tillsammans med deras spektrala karakterisering. Detta arbete visar möjligheten att producera organiska molekyler för optoelektroniska tillämpningar i stor skala, vilket underlättar deras genomförande i verkliga världen enheter.
Under de senaste decennierna, har forskare undersökt användningen av organiska molekyler och deras derivat i organiska lysdioder (OLED) sedan deras första infördes 1987. 1 upptäckten av elektroluminescens (EL) har lett till organiska material att hitta ett brett utbud av program i displayer och belysning. 2 enormt intresse i att producera nya organiska föreningar och studera deras photophysical boenden drivs av OLED fördelar jämfört med den befintliga tekniken. främst eftersom de är mer energieffektiva och kan erbjuda överlägsen enhetens prestanda samtidigt som hög flexibilitet, liten tjocklek och låg vikt. Ändå, jämfört med oorganiska lysdioder (LED), OLED fortfarande missgynnas som hindrar denna teknik från storskalig kommersiell produktion, inklusive kortare livslängder och låga effektivitet. Tills nyligen, mest forskning baserades på första generationens OLED och utsläpp som åberopats fluorescensen av organiska material. På grund av att fluorescens kan uppstå endast från tillståndet singlet, är maximal teoretisk inre quantum effektivitet (IQE) enheten endast 25%. 3 , 4 , 5 genom att utnyttja heavy metal innehållande organiska komplex (såsom Ir, Pt), forskarna kunde övervinna 25% effektivitet hinder genom att skörda elektronerna från både linne och triplett staterna av en strålnings övergångsprocess. 6 , 7 , 8 sålunda den maximala teoretiska verkningsgraden av understödjautvecklingen fosforescerande OLED (PHOLEDs) kan vara så hög som 100%. 9 , 10 numera, många kommersiella OLED enheter utnyttja grön och röd fosforescerande avger Metallorganisk komplex baserat på iridium. 11 även om dessa material har vunnit utbredd användning i mobila displayer och andra elektroniska applikationer, kostnaden för heavy metal föregångaren salter och sin korta livstid har drivit forskare att leta efter alternativ.
I området i närheten finns det flera mål som måste uppnås för utbredd kommersialisering av OLED-teknik, såsom hög stabilitet, effektiv energiförbrukning och låga produktionskostnader för enheten. Det har under de senaste åren visat att termiskt aktiverade fördröjd fluorescens (TADF) sändare kan vara ett effektivt substitut till PHOLED material att nå samma IQE värde, med dessa material som nu betraktas som tredje generation OLED material. 12 , 13 , 14 rent ekologiska TADF sändare kan tillagas i ett stenkast från lättillgängliga utgångsmaterial att göra övergripande enhet tillverkning kommersiellt attraktiv på marknaden. Hittills, det är flera omfattande litteraturgenomgångar som täcker alla aspekter från materiella syntesen till enheten tillverkning. 15,16,17,18 den viktigaste frågan med TADF material förberedelse är användningen av Pd-haltiga katalysatorer för cross-koppling reaktionerna. För att Visa potentialen för TADF material förberedelse i ökad omfattning. Vi skalas upp syntesen av TADF sändare från utgångsmaterial till de önskade produkterna 4 och 5 (figur 1). 22 , 23 detta detaljerade protokoll är avsett att hjälpa nya utövare i fältet att förstå information i samband med syntesen av TADF material.
Syftet med denna uppsats är att Visa storskaliga syntesen av högeffektiva organiska material (figur 1) för OLED applikationer från kommersiellt tillgängliga utgångsmaterial. På grund av att tidigare rapporter endast beskriva det sista cross-koppling reaktion steget och hänvisa till några av de föråldrade publikationerna, rapporterar vi detaljerade stegvisa syntesen av allt material tillsammans med deras fullständiga NMR och masspektrometri karakterisering för förbättrad reproducerbarhet av experimenten.
Både sändare bära samma dibenzothiophene-5-dioxid elektron acceptorn kärna. Det första steget i utarbetandet av sammansatta 3 (figur 2) är bromination av kommersiellt tillgängliga dibenzothiophene molekylen. 20 större skala reaktionen uppstår över natten med en avkastning på 83%. Den resulterande dibrominated sammansatta 2 kan oxideras vidare med en lösning av väteperoxid i isättika, ger 19,3 g av ett vitt pulver efter filtrering och tvättning. 21 compound 3 användes i korskopplingen utan någon ytterligare rening.
Skillnaden i photophysical egenskaper mellan sammansatta 4 och 5 ligger i elektron-donera egenskaper amine enheter. En av föreningarna har perifera alkylerade karbazol enheter medan den andra har fenotiazin grupper. Fenotiazin molekylen kan köpas från kemiska leverantörer och används utan några ändringar. Dock när det gäller sammansatta 4 tert-butyl grupper måste införas på den aromatiska ringen av karbazol enheten för att öka löslighet i organiska lösningsmedel. Det rapporterades att i avsaknad av lämpliga alkyl grupper, lösligheten hos produkten sjunker, vilket resulterar i en betydligt lägre reaktion avkastning. 24 alkyl grupper kan införas i varje fenylring använder en Friedel-Crafts reaktion mellan tert-butyl klorid och 9-H-karbazol i närvaro av (II) zinkklorid i nitrometan baserat på mekanismen för elektrofil aromatisk ersättning. 19 det konstaterades att renheten av den resulterande produkten inte är tillräckligt hög och flera biprodukter finns i blandningen. det råa grå pulvret måste därför renas dessutom genom kolonnkromatografi resulterar i isolering av 13.1 g förening 1 återhämtat sig som ett vitt pulver.
De önska TADF utsläppsländerna 4 och 5 var syntetiseras via palladiumkatalyserade kol-kväve cross-koppling reaktioner med tidigare beskrivna litteratur procedurer. 22 , 23 Vi hittade att öka beloppen av utgångsmaterial gör inte negativt påverka avkastningen för önskad produkt, tyder på att ytterligare ökningar till reaktion skalan är möjligt. Föreningar 4 och 5 kan vara erhålls i 63% och 55% avkastning, respektive.
Sammanfattningsvis, har detaljerade riktlinjer för hur du förbereder högeffektiva organiska molekyler för ljusavgivande program, start från lättillgängliga material, med möjlighet att skala upp hela syntetiska förfarandet påvisats. Genom detta arbete är avsikten att storskaliga syntes av många andra TADF utsläppsländerna kommer att garantera en snabb övergång av tekniken från arbetsbänk till industriella tillämpningar.
The authors have nothing to disclose.
Denna forskning har fått finansiering från EU: s forskning och innovation Horisont 2020-programmet enligt Marie Skłodowska-Curie bidragsavtalet H2020-behöriga myndigheters-ITN-2015/674990 projekt ”EXCILIGHT”. PJS tack Royal Society för en Wolfson forskning Merit Award.
2-Chloro-2-methylpropane, 99+% | Sigma Aldrich | 19780 | |
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% | Sigma Aldrich | 638064 | Air sensitive |
9-H-carbazole, 95% | Alfa Aesar | A11448 | Air sensitive |
Bromine, 99.5% | Fisher | 10452553 | Highly toxic |
Chloroform, anhydrous, 99% | Sigma Aldrich | 288306 | |
Dibenzothiophene, 98% | Sigma Aldrich | D32202 | |
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 270997 | |
Glacial acetic acid, 99.7+% | Alfa Aesar | 36289 | Corrosive to skin |
Hexane, anhydrous, 95% | Sigma Aldrich | 296090 | |
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) | Sigma Aldrich | H1009 | Corrosive to skin |
Magnesium sulfate, 99.5% | Alfa Aesar | 33337 | |
Nitromethane, 98+% | Alfa Aesar | A11806 | Highly explosive |
Phenothiazine, 98+% | Alfa Aesar | A12517 | Air sensitive |
Sodium tert-butoxide, 97% | Sigma Aldrich | 359270 | |
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% | Sigma Aldrich | 471712 | |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min | Alfa Aesar | 12760-03 | Air sensitive |
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% | Alfa Aesar | A16281 |