Metall korrosion och effektiviteten av korrosionsinhibitorer i mindre ledande Media
Summary
Testning av processer i samband med materiella korrosion kan ofta vara svårt särskilt i icke vattenhaltigt miljöer. Här presenterar vi olika metoder för kortsiktiga och långsiktiga testning av korrosion uppförandet av icke vattenhaltigt miljöer såsom biobränslen, särskilt de som innehåller bioetanol.
Abstract
Material korrosion kan vara en begränsande faktor för olika material i många applikationer. Således är det nödvändigt att bättre förstå korrosionsprocesser, hindra dem och minimera de skador som är förknippade med dem. En av de viktigaste egenskaperna av korrosionsprocesser är korrosionshastigheten. Mätning av korrosionshastigheter är ofta mycket svårt eller omöjligt speciellt i mindre ledande, icke vattenhaltigt miljöer såsom biobränslen. Här presenterar vi fem olika metoder för bestämning av korrosionshastigheter och effektiviteten i rostskydd i biobränslen: en statisk provning, (ii) en dynamisk provning, (iii) en statisk provning med en reflux kylare och elektrokemiska mätningar (iv) i en två-elektrod arrangemang och (v) i en tre-elektrod arrangemang. Statisk provning är fördelaktigt på grund av dess låga krav på material och instrumentala utrustning. Den dynamiska provningen möjliggör testning av korrosionshastigheter av metalliska material på mer allvarliga tillstånd. Statisk provning med en reflux kylare möjliggör testning i miljöer med högre viskositet (t.ex., motoroljor) vid högre temperaturer i närvaro av oxidation eller en inert atmosfär. De elektrokemiska mätningarna ger en mer heltäckande bild på korrosionsprocesser. De presenterade cell geometrier och arrangemang (de två-elektrod och tre-elektrod system) gör det möjligt att utföra mätningar i biobränsle miljöer utan bas elektrolyter som skulle kunna ha en negativ inverkan på resultaten och ladda dem med mätfel. De presenterade metoderna gör det möjligt att studera korrosion aggressivitet i en miljö, korrosionsbeständighet av metalliska material och effektiviteten av korrosionsinhibitorer med representativa och reproducerbara resultat. De resultat som erhållits med dessa metoder kan hjälpa för att förstå korrosionsprocesser i mer detalj för att minimera skador orsakade av korrosion.
Introduction
Korrosion orsakar stora materiella och ekonomiska skador runt om i världen. Det orsakar betydande materiella skador på grund av partiell eller komplett material sönderfall. Släppta partiklarna kan förstås som föroreningar. negativt kan de ändra sammansättningen av den omgivande miljön eller olika apparater. Korrosion kan också orsaka negativa visuella ändringar av material. Således finns det ett behov att förstå korrosionsprocesser närmare utveckla åtgärder för att förhindra korrosion och minimera dess potentiella risker1.
Med tanke på miljöfrågor och de begränsa fossila reserverna finns det ett ökande intresse för alternativa bränslen, bland vilka biobränslen från förnybara energikällor spelar en viktig roll. Det finns ett antal olika potentiellt tillgängliga biobränslen, men bioetanol som framställs av biomassa för närvarande är det mest lämpliga alternativet för ersatte (eller blandning med) bensin. Användning av bioetanol regleras genom direktiv 2009/28/EG i den Europeiska Union2,3.
Etanol (bioetanol) har väsentligen annorlunda egenskaper jämfört med bensin. Det är mycket polar, ledande, fullständigt blandbar med vatten, etc. dessa egenskaper gör etanol (och bränsle blandningar innehållande etanol också) aggressiv när det gäller korrosion4. För bränslen med låg etanolhalt, kontaminering av små mängder vatten kan orsaka separation av fasen vatten-etanol från fasen kolväte och detta kan vara starkt frätande. Vattenfri etanol själv kan vara aggressiv för vissa mindre ädla metaller och orsaka ”torr korrosion”5. Med befintliga bilar, kan korrosion uppstå i vissa metalliska delar (särskilt från koppar, mässing, aluminium eller kolstål) som kommer i kontakt med bränslet. Dessutom kan polar föroreningar (särskilt klorider) bidra till korrosionen som en källa till förorening. syre löslighet och oxidation reaktioner (som kan uppstå i etanol-bensin blandningar (EGBs) och vara en källa till sura ämnen) kan också spela en viktig roll6,7.
En av möjligheterna om hur man skyddar metaller mot korrosion är användningen av så kallade korrosionsinhibitorer som gör det möjligt att kraftigt bromsa (hämma) korrosion processer8. Valet av korrosionsinhibitorer beror på vilken typ av korrosiva miljön, förekomsten av korrosion stimulatorer, och särskilt på mekanismen av en given hämmare. För närvarande finns det ingen mångsidig databas eller klassificering tillgänglig som möjliggör enkel orientering i korrosionsinhibitorer.
Korrosion miljöer kan delas in i vattenlösning eller icke vattenhaltigt, intensitet och typ av korrosionsprocesser i dessa miljöer skiljer sig avsevärt. För icke vattenhaltigt miljöer är elektrokemisk korrosion i samband med olika kemiska reaktioner typisk, medan endast elektrokemisk korrosion (utan andra kemiska reaktioner) uppstår i vattenlösning miljöer. Elektrokemisk korrosion är dessutom mycket mer intensivt i vattenlösning miljöer9.
I icke vattenhaltigt, flytande ekologiska miljöer beror korrosionsprocesser på graden av polaritet av de organiska föreningarna. Detta är förknippat med substitution av väte i vissa funktionella grupper av metaller, som förbinds med ändringen av egenskaperna hos de korrosion processerna från elektrokemiska till kemiska, som lägre korrosionshastigheter är typiska i jämförelse med elektrokemiska processer. Non-aqueous miljöer har vanligen låga värden på konduktivitet9. För att öka ledningsförmågan i ekologiska miljöer, är det möjligt att lägga till så kallade stödjande elektrolyter såsom tetraalkylammonium tetrafluoroborates eller perklorater. Tyvärr, dessa ämnen kan ha hämmande egenskaper, eller tvärtom öka korrosion priser10.
Det finns flera metoder för kortsiktiga och långsiktiga testning av korrosion priser av metalliska material eller effektiviteten av korrosionsinhibitorer, nämligen med eller utan miljö cirkulation, dvs, statiska och dynamiska korrosion testa, respektive 11 , 12 , 13 , 14 , 15. för båda metoderna, beräkning av de korrosion av metalliska material baseras på viktförlusten testade material över en viss tidsperiod. Nyligen, elektrokemiska metoder blir allt viktigare i korrosion studier på grund av sin höga effektivitet och kort mättider. De kan dessutom ofta ge mer information och en mer omfattande syn på korrosionsprocesser. De vanligaste metoderna är elektroimpedansspektroskopi (EIS), potentiodynamic polarisering och mätning av stabiliseringen av korrosion potential i tid (i en planar, två-elektrod eller i en tre elektrod arrangemang)16 ,17,18,19,20,21,22,23.
Här presenterar vi fem metoder för korttids- och långtidsstudierna testning av korrosion aggressivitet i en miljö, korrosionsbeständighet av metalliska material och effektiviteten av korrosionsinhibitorer. Alla metoder är optimerade för mätningar i icke vattenhaltigt miljöer och demonstreras på EGBs. Metoderna som möjliggör att erhålla representativa och reproducerbara resultat, vilket kan bidra till att förstå korrosionsprocesser i mer detalj att förhindra och minimera korrosionsskador.
Den statiska nedsänkning korrosionsprovningen i metall-flytande system, statisk korrosion tester i metall-flytande system kan utföras i en enkel apparat bestående av en 250 mL flaska utrustad med en krok för att hänga en analyserade prov, se figur 1.
För den dynamiska korrosionsprovningen med vätskecirkulation, kan metall korrosionsinhibitorer eller aggressivitet i vätskor (bränslen) provas i ett flöde apparater med spridningen av det flytande mediet som presenteras i figur 2. Flow apparaten består av en härdat och en reservoar av testade vätskan. I härdat delen är testade vätskan i kontakt med metalliska prov i närvaro av syre i luften eller i en inert atmosfär. Gas (luft) leverans säkerställs genom ett frit med röret når botten av kolven. Reservoaren av testade vätskan som innehåller ca 400-500 mL testade vätskan är ansluten med en reflux kylare som möjliggör anslutning av apparaten med atmosfären. I kylaren, är avdunstat portion av vätskan fryst vid-40 ° C. Den peristaltiska pumpen möjliggör pumpning av vätskan i en lämplig takt på ca 0,5 Lh–1 via en sluten krets kemiskt stabil och inert material (t.ex., Teflon, Viton, Tygon) från den lagring delen in i härdat del, från som vätskan returnerar via översvämningen i del som lagring.
För den statiska nedsänkning korrosionsprovningen med en reflux kylare i närvaro av gasformiga medium, korrosionsinhibitorer, kan motståndet av metalliska material eller aggressivitet i en flytande miljö testas i den apparaten som presenteras i figur 3. Apparaten innehåller två delar. Den första delen består av en två-necked, härdat 500 mL kolv med en termometer. Kolven innehåller en tillräcklig mängd av en flytande miljö. Den andra delen består av (i) en reflux kylare med en slipad gemensamma att uppnå en tät anslutning med kolven, (ii) en hängare för att placera de metalliska proverna och (iii) ett frit med ett rör för leverans av gas (luft) att nå botten av kolven. Apparaten är ansluten till atmosfären via kylaren som undviker vätskeavdunstning.
Apparaten för de elektrokemiska mätningarna i två-elektrod arrangemanget presenteras i figur 4. Elektroderna är tillverkade av plåt (3 x 4 cm, från milda stål), som är helt inbäddade i epoxihartser kåda på ena sidan att skydda dem från den omgivande korrosiva miljön. Båda elektroderna skruvas i matrisen så att avståndet mellan dem är omkring 1 mm22.
De elektrokemiska mätningarna i tre-elektrod arrangemanget består av arbets-, referens- och extra elektroder placeras i cellen mätning så att ett litet avstånd mellan elektroderna är säkerställd. Se figur 5. Som referenselektrod, kalomel eller argent-klorid elektroder med broförbindelse salt innehållande antingen (i) en 3 molL–1lösning av kaliumnitrat (KNO3) eller (ii) en 1 molL–1lösning av litium klorid (LiCl) i etanol kan användas. En platina tråd, mesh eller platta kan användas som hjälpelektroden. Arbetselektroden består av (i) en mäta del (testade material med en gänga) och (ii) en skruv fäste isolerade från korrosion miljön, se figur 6. Elektroden måste vara tillräckligt isolerat av en anti underflödet sigill.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den grundläggande principen av den dynamiska provningen och både statiska tester är utvärderingen av viktförlusten av metalliska prov i metall-korrosion miljö (bränsle) system beroende på tid tills steady state uppnås (dvs.ingen ytterligare viktminskning sker). Korrosionshastigheten av metall i korrosion miljön beräknas från vikt och tid. Fördelen med den långsiktiga statiska korrosionsprovningen (steg 1) är tillförlitligheten av de erhållna resultaten, enkelhe…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denna forskning finansierades från institutionella stöd för långsiktiga konceptuell utveckling av forskningsorganisationen (organisationsnummer CZ60461373) tillhandahålls av ministeriet för utbildning, ungdom och sport, Tjeckien, operativt Boenden, Prag – konkurrenskraft (CZ.2.16/3.1.00/24501) och ”nationellt program för hållbarhet” (NPU jag LO1613) MSMT-43760/2015).
Materials
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | – | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
References
- Revie, R. W., Uhlig, H. H. . Corrosion and corrosion control: An Introduction to corrosion science and engineering, 4th edition. , (2008).
- Edwards, R., Mahieu, V., Griesemann, J. -. C., Larivé, J. -. F., Rickeard, D. J. Well-to-wheels analysis of future automotive fuels and powertrains in the European context. Report No. 0148-7191. SAE Technical Paper. , (2004).
- . Directive 2009/28/ES. On the promotion of the use of energy from renewable rources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/77/EC Available from: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32009L0028 (2009)
- Tshiteya, R. . Properties of alcohol transportation fuels. , (1991).
- Battino, R., Rettich, T. R., Tominaga, T. The solubility of oxygen and ozone in liquids. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 12 (2), 163-178 (1983).
- Hsieh, W. -. D., Chen, R. -. H., Wu, T. -. L., Lin, T. -. H. Engine performance and pollutant emission of an SI engine using ethanol-gasoline blended fuels. Atmospheric Environment. 36 (3), 403-410 (2002).
- Pereira, R. C., Pasa, V. M. Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline. Fuel. 85 (12), 1860-1865 (2006).
- Schweitzer, P. A. . Fundamentals of corrosion: mechanisms, causes, and preventative methods. , (2009).
- Migahed, M., Al-Sabagh, A. Beneficial role of surfactants as corrosion inhibitors in petroleum industry: a review article. Chemical Engineering Communications. 196 (9), 1054-1075 (2009).
- Macák, J., #268;ernoušek, T., Jiříček, I., Baroš, P., Tomášek, J., Pospíšil, M. Elektrochemické korozní testy v kapalných biopalivech (Electrochemical Corrosion Tests in Liquid Biofuels) (in Czech). Paliva. 1 (1), 1-4 (2009).
- Nesic, S., Schubert, A., Brown, B. Thin channel corrosion flow cell. International patent. , (2009).
- Blum, S. C., Sartori, G., Robbins, W. K., Monette, L. M. -. A., Vogel, A., Yeganeh, M. S. Process for assessing inhibition of petroleum corrosion. International Patent. , (2003).
- . . Ochrana proti korozi. Inhibitory koroze kovů a slitin v neutrálních vodních prostředích. Laboratorní metody stanovení ochranné účinnosti (in Czech). , (1990).
- Matějovský, L., Baroš, P., Pospíšil, M., Macák, J., Straka, P., Maxa, D. Testování korozních vlastností lihobenzínových směsí na oceli, hliníku mědi a mosazi (Testing of Corrosion Properties of Ethanol-Gasoline Blends on Steel, Aluminum, Copper and Brass) (in Czech). Paliva. 5 (2), 54-62 (2013).
- Cempirkova, D., Hadas, R., Matějovský, L., Sauerstein, R., Ruh, M. Impact of E100 Fuel on Bearing Materials Selection and Lubricating Oil Properties. SAE Technical Paper. , (2016).
- Yoo, Y., Park, I., Kim, J., Kwak, D., Ji, W. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 1. The corrosion properties of aluminum alloy in high temperature fuels. Fuel. 90 (3), 1208-1214 (2011).
- Bhola, S. M., Bhola, R., Jain, L., Mishra, B., Olson, D. L. Corrosion behavior of mild carbon steel in ethanolic solutions. Journal of Materials Engineering and Performance. 20 (3), 409-416 (2011).
- Jafari, H., Idris, M. H., Ourdjini, A., Rahimi, H., Ghobadian, B. EIS study of corrosion behavior of metallic materials in ethanol blended gasoline containing water as a contaminant. Fuel. 90 (3), 1181-1187 (2011).
- Traldi, S., Costa, I., Rossi, J. Corrosion of spray formed Al-Si-Cu alloys in ethanol automobile fuel. Key Engineering Materials. , 352-357 (2001).
- Nie, X., Li, X., Northwood, D. O. Corrosion Behavior of metallic materials in ethanol-gasoline alternative fuels. Material Science Forum. 546, 1093-1100 (2007).
- Sridhar, N., Price, K., Buckingham, J., Dante, J. Stress corrosion cracking of carbon steel in ethanol. Corrosion. 62 (8), 687-702 (2006).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Baroš, P., Staš, M., Krausová, A. Study of Corrosion of Metallic Materials in Ethanol-Gasoline Blends: Application of Electrochemical Methods. Energy & Fuels. 31 (10), 10880-10889 (2017).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Staš, M., Baroš, P., Krausová, A. Study of Corrosion Effects of Oxidized Ethanol-Gasoline Blends on Metallic Materials. Energy Fuels. 32 (4), 5145-5156 (2018).
