Metal korrosion og effektiviteten af korrosionsinhibitorer i mindre ledende medier
Summary
Afprøvning af processer forbundet med materielle korrosion kan ofte være svært især i ikke-vandige miljøer. Her præsenterer vi forskellige metoder til at kortsigtede og langsigtede test af korrosion opførsel af ikke-vandige miljøer såsom biobrændstoffer, især dem der indeholder bioethanol.
Abstract
Materielle korrosion kan blive en begrænsende faktor for forskellige materialer i mange applikationer. Det er således nødvendigt at bedre at forstå korrosion processer, forhindrer dem og minimere skader forbundet med dem. En af de vigtigste karakteristika ved korrosion processer er hastigheden, korrosion. Måling af korrosion satser er ofte meget vanskeligt eller endog umuligt især i mindre ledende, ikke-vandige miljøer såsom biobrændstoffer. Vi præsenterer her, fem forskellige metoder til bestemmelse af korrosion priser og effektiviteten af anti-korrosion beskyttelse i biobrændstoffer: (i) en statisk test, (ii) en dynamisk test, (iii) en statisk test med en refluks køligere og elektrokemiske målinger (iv) i en to-elektrode arrangement og (v) i en tre-elektrode arrangement. Den statiske test er fordelagtig på grund af sin lave krav til materiale og instrumental udstyr. Den dynamiske prøve giver mulighed for afprøvning af korrosion satser af metalliske materialer på mere alvorlige forhold. Den statiske test med en køligere refluks giver mulighed for afprøvning i miljøer med højere viskositet (fx, motorolier) ved højere temperaturer oxidation eller en inert atmosfære. De elektrokemiske målinger give en mere omfattende se på korrosion processer. Præsenteres celle geometrier og ordninger (to-elektrode og tre-elektrode-systemer) gør det muligt at udføre målinger i biobrændstof miljøer uden base elektrolytter, der kunne have en negativ indvirkning på resultaterne og indlæse dem med målefejl. De præsenterede metoder gør det muligt at studere korrosion aggressivitet i et miljø, korrosionsbestandighed af metalliske materialer og effektiviteten af korrosionsinhibitorer med repræsentative og reproducerbare resultater. Resultaterne ved hjælp af disse metoder kan bidrage til at forstå korrosion processer mere detaljeret at minimere skader forårsaget af korrosion.
Introduction
Korrosion medfører store materielle og økonomiske skader rundt om i verden. Det forårsager betydelige materielle tab som følge af hel eller delvis materielle opløsning. De udsendte partikler kan opfattes som urenheder; negativt kan de ændre sammensætningen af det omgivende miljø eller funktionaliteten af forskellige enheder. Også, korrosion kan forårsage negative visuelle ændringer af materialer. Der er således behov for at forstå korrosion processer mere detaljeret at udvikle foranstaltninger for at forhindre korrosion og minimere sit potentielle risici1.
I betragtning af miljøspørgsmål og de begrænsede fossile reserver er der en stigende interesse for alternative brændstoffer, blandt hvilke biobrændstoffer fra vedvarende energikilder spiller en vigtig rolle. Der er en række forskellige potentielt tilgængelig biobrændstoffer, men bioethanol produceret fra biomasse i øjeblikket er det mest passende alternativ til stedet (eller blanding med) benziner. Brugen af bioethanol er reguleret af direktiv 2009/28/EF i den Europæiske Union2,3.
Ethanol (bioethanol) har væsentligt forskellige egenskaber i forhold til benziner. Det er stærkt polære, ledende, fuldstændig blandbar med vand m.m. disse egenskaber gør ethanol (og fuel blandinger indeholdende ethanol også) aggressive med hensyn til korrosion4. For brændstoffer med lav ethanol indhold, forurening af små mængder af vand kan forårsage adskillelse af vand-ethanol fase fra kulbrinte fase og det kan være stærkt ætsende. Vandfri ethanol, selv kan være aggressive for visse mindre ædle metaller og forårsage “tørre korrosion”5. Med eksisterende biler, kan korrosion forekomme i nogle metalliske dele (især fra kobber, messing, aluminium eller stål), der kommer i kontakt med brændstof. Desuden kan polar forurenende stoffer (især chlorider) bidrage til korrosion som en kilde til forurening; ilt opløselighed og oxidation reaktioner (der kan forekomme i ethanol-benzin blandinger (EGBs) og være en kilde af sure stoffer) kan også spille en vigtig rolle6,7.
En af mulighederne i at beskytte metal mod korrosion er brugen af såkaldte korrosionsinhibitorer, der gør det muligt at betydelig bremse (hæmmer) korrosion behandler8. Udvælgelsen af korrosionsinhibitorer afhænger af typen ætsende miljø, tilstedeværelsen af korrosion Stimulatorer, og især mekanismen for en given hæmmer. I øjeblikket er der ingen alsidige database eller klassificering tilgængelig, der muliggør enkel orientering i korrosionsinhibitorer.
Korrosion miljøer kan opdeles i vandige eller ikke-vandige, da intensiteten og arten af korrosion processer i disse miljøer afviger betydeligt. For ikke-vandige miljøer er elektrokemisk korrosion forbundet med forskellige kemiske reaktioner typiske, mens kun elektrokemisk korrosion (uden andre kemiske reaktioner) forekommer i vandige miljøer. Derudover er elektrokemisk korrosion meget mere intensivt i vandige miljøer9.
I ikke-vandige, flydende økologisk miljøer afhænger korrosion processer af graden af polaritet af de organiske forbindelser. Dette er forbundet med substitution af brint i nogle funktionelle grupper af metaller, som er forbundet med en ændring af de særlige kendetegn ved korrosion processer fra elektrokemiske kemiske, som lavere korrosion satser er typisk i sammenligning med elektrokemiske processer. Ikke-vandige miljøer har typisk lave værdier af elektriske ledningsevne9. For at øge ledningsevne i økologiske miljøer, er det muligt at tilføje såkaldte supplerende elektrolytter såsom tetraalkylammonium tetrafluoroborates eller Perchlorater. Desværre, disse stoffer kan have hæmmende egenskaber, eller, tværtimod øge korrosion priser10.
Der er flere metoder til at kortsigtede og langsigtede test af korrosion satser af metalliske materialer eller effektiviteten af korrosionsinhibitorer, nemlig med eller uden miljø omsætning, dvs., statisk og dynamisk korrosion test, henholdsvis 11 , 12 , 13 , 14 , 15. for begge metoder, beregning af korrosion satser af metalliske materialer er baseret på vægt tab af de testede materialer over en bestemt periode. For nylig, elektrokemiske metoder bliver vigtigere i korrosion undersøgelser på grund af deres høje effektivitet og korte måling gange. Derudover kan de ofte give flere oplysninger og en mere omfattende se på korrosion processer. De mest almindeligt anvendte metoder er elektrokemiske impedans spektroskopi (EIS), potentiodynamic polarisering og måling af stabilisering af korrosion potentielle i gang (i en plane, to-elektrode eller i en tre elektrode arrangement)16 ,17,18,19,20,21,22,23.
Vi præsenterer her, fem metoder for kortsigtede og langsigtede test af korrosion aggressivitet i et miljø, korrosionsbestandighed af metalliske materialer og effektiviteten af korrosionsinhibitorer. Alle metoderne er optimeret til målinger i ikke-vandige miljøer og er vist på EGBs. Metoderne, der giver mulighed for at opnå repræsentative og reproducerbare resultater, som kan hjælpe til at forstå korrosion processer mere detaljeret at forhindre og minimere korrosion skader.
For statiske fordybelse korrosion test i metal-væske systemer, statisk korrosion tests i metal-væske systemer kan udføres i et simpelt apparat bestående af et 250 mL flaske udstyret med en krog til at hænge en analyseret stikprøven, se figur 1.
For den dynamiske korrosion test med flydende omsætning, kan metal korrosionsinhibitorer eller aggressivitet af væsker (brændstoffer) testes i et flow apparater med omsætning af flydende medium præsenteret i figur 2. Flow apparatet består af en hærdet del og et reservoir af de testede væske. I den tempererede del er testet væsken i kontakt med en metallisk prøve i nærværelse af luften ilt eller i en inaktiv atmosfære. Gasforsyning (luft) er sikret ved en fritte med røret at nå bunden af kolben. Reservoir af den testede væske indeholdende ca. 400-500 mL af den testede væske er forbundet med en refluks køligere, der giver mulighed for tilslutning af apparater med atmosfæren. I køligere, er den fordampede del af væsken frosset ved-40 ° C. Den peristaltiske pumpe giver mulighed for pumpning af væske med en passende sats på omkring 0,5 Lh–1 via et lukket kredsløb fra kemisk stabilt og inert materiale (fxTeflon, Viton, Tygon) fra opbevaring del i den tempererede del, fra som væsken returnerer via overløb i opbevaring del.
For statiske fordybelse korrosion test med en refluks køligere i overværelse af gasformige medium, korrosionsinhibitorer, kan modstand af metalliske materialer eller aggressivitet af en flydende miljø testes i apparatet præsenteret i figur 3. Apparatet indeholder to dele. Den første del består af en to-hals, hærdet 500 mL kolbe med et termometer. Kolben indeholder en tilstrækkelig mængde af en flydende miljø. Den anden del består af en køler med en jorden glas fælles opnå en stram forbindelse med kolbe, (ii) en bøjle til at placere de metalliske prøver og (iii) en fritte med en tube for levering af gas (luft) at nå bunden af kolben refluks. Apparatet er forbundet til atmosfæren via den køligere, der undgår flydende fordampning.
Apparater til de elektrokemiske målinger i to-elektrode arrangementet er præsenteret i figur 4. Elektroderne er fremstillet af metalplader (3 x 4 cm, fra mild stål), som er helt integreret i epoxyharpiks harpiks på den ene side at beskytte dem mod den omgivende ætsende miljø. Begge elektroder er skruet fast til matrixen, således at afstanden mellem dem er ca. 1 mm22.
De elektrokemiske målinger i tre-elektrode arrangement består af arbejde, referencenummer og hjælpeansatte elektroder placeret i cellen måling, så en lille afstand mellem elektroderne er sikret; Se figur 5. Som referenceelektrode, kalomel eller argent-chlorid elektroder med salt bro indeholdende enten (i) en 3 molL–1opløsning af kaliumnitrat (KNO3) eller (ii) en 1 molL–1løsning af lithium chlorid (LiCl) i ethanol kan bruges. En platin wire, mesh eller plade kan bruges som den ekstra elektrode. Arbejde elektrode består af (i) en måling del (testet materiale med en gevind) og (ii) en skrue vedhæftede fil isoleret fra korrosion miljø, se figur 6. Elektroden skal være tilstrækkeligt isoleret af en anti-underløb segl.
Protocol
Representative Results
Discussion
Det grundlæggende princip om den dynamiske prøve og både statiske test er evalueringen af vægt tab af metallisk prøver i metal-korrosion miljø (brændstof) systemer afhængigt af tid indtil stabil tilstand er opnået (dvs., ingen yderligere vægttab opstår). Korrosion beregnes af metal i korrosion miljø fra vægttab og tid. Fordelen ved den langsigtede statisk korrosion test (trin 1) er pålideligheden af de opnåede resultater, enkelhed og lave krav til materiale og in…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denne forskning blev finansieret af den institutionelle støtte til den langsigtede konceptuelle udvikling af forskning organisation (CVR-nummer CZ60461373) fastsat af Ministeriet for uddannelse, Ungdom og sport, Den Tjekkiske Republik, operationelt Prag – konkurrenceevne (CZ.2.16/3.1.00/24501) og “Nationalt program for bæredygtighed”-programmet (NPU jeg LO1613) MSMT-43760/2015).
Materials
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | – | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
References
- Revie, R. W., Uhlig, H. H. . Corrosion and corrosion control: An Introduction to corrosion science and engineering, 4th edition. , (2008).
- Edwards, R., Mahieu, V., Griesemann, J. -. C., Larivé, J. -. F., Rickeard, D. J. Well-to-wheels analysis of future automotive fuels and powertrains in the European context. Report No. 0148-7191. SAE Technical Paper. , (2004).
- . Directive 2009/28/ES. On the promotion of the use of energy from renewable rources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/77/EC Available from: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32009L0028 (2009)
- Tshiteya, R. . Properties of alcohol transportation fuels. , (1991).
- Battino, R., Rettich, T. R., Tominaga, T. The solubility of oxygen and ozone in liquids. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 12 (2), 163-178 (1983).
- Hsieh, W. -. D., Chen, R. -. H., Wu, T. -. L., Lin, T. -. H. Engine performance and pollutant emission of an SI engine using ethanol-gasoline blended fuels. Atmospheric Environment. 36 (3), 403-410 (2002).
- Pereira, R. C., Pasa, V. M. Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline. Fuel. 85 (12), 1860-1865 (2006).
- Schweitzer, P. A. . Fundamentals of corrosion: mechanisms, causes, and preventative methods. , (2009).
- Migahed, M., Al-Sabagh, A. Beneficial role of surfactants as corrosion inhibitors in petroleum industry: a review article. Chemical Engineering Communications. 196 (9), 1054-1075 (2009).
- Macák, J., #268;ernoušek, T., Jiříček, I., Baroš, P., Tomášek, J., Pospíšil, M. Elektrochemické korozní testy v kapalných biopalivech (Electrochemical Corrosion Tests in Liquid Biofuels) (in Czech). Paliva. 1 (1), 1-4 (2009).
- Nesic, S., Schubert, A., Brown, B. Thin channel corrosion flow cell. International patent. , (2009).
- Blum, S. C., Sartori, G., Robbins, W. K., Monette, L. M. -. A., Vogel, A., Yeganeh, M. S. Process for assessing inhibition of petroleum corrosion. International Patent. , (2003).
- . . Ochrana proti korozi. Inhibitory koroze kovů a slitin v neutrálních vodních prostředích. Laboratorní metody stanovení ochranné účinnosti (in Czech). , (1990).
- Matějovský, L., Baroš, P., Pospíšil, M., Macák, J., Straka, P., Maxa, D. Testování korozních vlastností lihobenzínových směsí na oceli, hliníku mědi a mosazi (Testing of Corrosion Properties of Ethanol-Gasoline Blends on Steel, Aluminum, Copper and Brass) (in Czech). Paliva. 5 (2), 54-62 (2013).
- Cempirkova, D., Hadas, R., Matějovský, L., Sauerstein, R., Ruh, M. Impact of E100 Fuel on Bearing Materials Selection and Lubricating Oil Properties. SAE Technical Paper. , (2016).
- Yoo, Y., Park, I., Kim, J., Kwak, D., Ji, W. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 1. The corrosion properties of aluminum alloy in high temperature fuels. Fuel. 90 (3), 1208-1214 (2011).
- Bhola, S. M., Bhola, R., Jain, L., Mishra, B., Olson, D. L. Corrosion behavior of mild carbon steel in ethanolic solutions. Journal of Materials Engineering and Performance. 20 (3), 409-416 (2011).
- Jafari, H., Idris, M. H., Ourdjini, A., Rahimi, H., Ghobadian, B. EIS study of corrosion behavior of metallic materials in ethanol blended gasoline containing water as a contaminant. Fuel. 90 (3), 1181-1187 (2011).
- Traldi, S., Costa, I., Rossi, J. Corrosion of spray formed Al-Si-Cu alloys in ethanol automobile fuel. Key Engineering Materials. , 352-357 (2001).
- Nie, X., Li, X., Northwood, D. O. Corrosion Behavior of metallic materials in ethanol-gasoline alternative fuels. Material Science Forum. 546, 1093-1100 (2007).
- Sridhar, N., Price, K., Buckingham, J., Dante, J. Stress corrosion cracking of carbon steel in ethanol. Corrosion. 62 (8), 687-702 (2006).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Baroš, P., Staš, M., Krausová, A. Study of Corrosion of Metallic Materials in Ethanol-Gasoline Blends: Application of Electrochemical Methods. Energy & Fuels. 31 (10), 10880-10889 (2017).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Staš, M., Baroš, P., Krausová, A. Study of Corrosion Effects of Oxidized Ethanol-Gasoline Blends on Metallic Materials. Energy Fuels. 32 (4), 5145-5156 (2018).
