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Chemistry

1-Iodoalkynes, 1, 2-Diiodoalkenes, 및 1,1,2 Triiodoalkenes 터미널 Alkynes의 산화 Iodination에 따라 Chemoselective 준비

doi: 10.3791/58063 Published: September 12, 2018
* These authors contributed equally

Summary

여기, hypervalent 요오드 시 약을 사용 하 여 터미널 alkynes의 산화 iodination에 대 한 상세한 프로토콜 제공 됩니다, 어떤 chemoselectively 줄 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes.

Abstract

우리 선물의 1-(iodoethynyl)-4 chemoselective 합성-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, 및 1-메 틸-4-(1,2,2-triiodovinyl) 1 iodoalkynes의 실용적인 chemoselective 준비에 대 한 대표적인 예제로 벤젠 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2-triiodoalkenes chemoselective iodination 터미널 alkynes hypervalent 요오드 시 약에 의해 중재의에서. chemoselectivity 요오드 소스 hypervalent 요오드 시 약의 다양 한 화면을 모델 기질으로 p-tolylethyne를 사용 하 여 확인 되었다. Tetrabutylammonium 요오드 화물 (TBAI)와 (diacetoxyiodo) 벤젠 (PIDA)의 조합 기 PIDA 조합의 1, 2-diiodoalkenes를 생성 하는 동안 선택적으로 1-iodoalkynes를 생성 합니다. 한 냄비 합성 TBAI PIDA에 기 PIDA 따라 해당 1,1,2 triiodoalkenes를 생성 합니다. 이러한 프로토콜은 이후에 종합적 중요 한 방향족 및 지방 족 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 1,1,2-triiodoalkenes, 훌륭한 chemoselectivity와 좋은 수확량에서 얻어 졌다의 합성에 적용 되었다.

Introduction

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Iodoalkynes와 iodoalkenes는 널리 사용 되는 중요 한 선구자 유기 합성1,2,3,4, 생물 활성 물질, 빌딩 블록의 합성에 유용한 재료와 복잡 한 분자 C 변환의 용이성을 제공-난 본드5,6,,78. 최근 몇 년 동안, 터미널 alkynes의 산화 iodination iodoalkyne 및 iodoalkene 유도체의 합성에 더 많은 관심을 모으고 있다. 지금까지, 효율적인 방법 금속 촉매9,10,,1112, hypervalent iodonium 촉매13,14, 양극 산화 시스템을 사용 하는 15, 이오니아 액체 시스템16기 (또는2)-산화 제 조합17,18,,1920, 초음파21, 단계 전송 촉매 22, N-iodosuccinimide9,22,23,,2425, n-부26,27, 28 , 29 , 30 , 31, 그리 시 약32, 그리고 morpholine 촉매17,33,,2435 alkynes의 iodination에 대 한 개발 되었습니다. 최근에, 우리는 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 1,1,2 triiodoalkenes36의 합성에 대 한 실용적이 고 chemoselective 프로토콜을 보고 있다. 이 방법의 특징은 녹색이 고 실용적인: (1) 산화 기능화 시 약으로 hypervalent 요오드 촉매의 독성은 다른 기존의 무거운 금속 기반의 oxidants37,38에 비해 낮은 39,40,,4142및 (2) TBAI 및 기 요오드 원본으로 사용 됩니다. 또한, 우리의 시스템 온화한 조건 하에서 우수한 선택도 준다. 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes chemoselective 합성 조성는 산화 제, 요오드 소스 및 용 매를 포함 하 여 다양 한 요인, 정밀 하 게 제어를 해야 합니다. 이러한 가운데, 요오드 반응의 chemoselectivity에 대 한 가장 중요 한 요소입니다. 여러 종류의 검사와 요오드 소스 용의 선적, 후 세 가지 방법은 식별 하 고 설립 했다. 첫째, PIDA (TBAI-PIDA)와 조합에서 요오드 원본으로 TBAI 1 iodoalkynes의 합성에 대 한 선택적입니다. 또는, 1, 2-diiodoalkenes 기 PIDA 시스템을 사용 하 여 얻을 효율적으로 수 있습니다. 두 방법 모두 높은 수율 및 높은 chemoselectivity에 해당 제품을 줄. , 해당 트라이-iodinationproducts., 1,1,2-triiodoalkenes, TBAI-PIDA 및 기 PIDA 시스템36결합 한 냄비 합성에서 좋은 수확량에서 얻어 졌다.

여기, 우리 보여줄 것입니다 어떻게 터미널 alkynes의 iodination에 대 한 chemoselectivity 수 수 타 1-iodoalkynes에서 1, 2-diiodoalkenes와 1,1,2-triiodoalkenes 유사한 반응 조건 하에서 될 수 있는 정확한 컨트롤을 강조 표시 신중 하 게 산화, 요오드 소스 및 용 매를 선택 하 여 발휘. 이 새로운 합성 기술 개발에 대 한 p-tolylethyne 모델의 기판으로 사용 되었다. 다음 프로토콜 1-(iodoethynyl)-4의 합성에 초점-methylbenzene, (E)-1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, 및 1-메 틸-4-(1,2,2-triiodovinyl) 벤젠, 1-iodoalkynes, 1, 2-에 대 한 이러한 화합물은 diiodoalkenes, 및 1,1,2-triiodoalkenes, 각각, , 프로토콜은 광범위 한 범위, 및 동일한 기술을 방향족 및 지방 족 터미널 alkynes36chemoselective iodination에 적용할 수 있습니다.

시 약의 터미널 alkynes chemoselective iodination에서 고용 하 고 대상 제품에 관하여 극적인 차이에 결과 설명 하는 기법에서 작은 편차. 예를 들어,는 iodination의 chemoselectivity에 극적인 영향을 있다 요오드 소스 TBAI에서 기 그리고 채널3CN-H2O CH3CN에서에서 용 매 변화에 변화. 자세한 프로토콜 필드에 새로운 실무자 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes의 합성 하는 동안 많은 일반적인 함정을 피하기 위해 터미널 alkynes의 chemoselective iodination 돕는 겨냥 한다.

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Protocol

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1. 합성 1-(Iodoethynyl)-4-Methylbenzene (2, 1-Iodoalkynes)

  1. 자석 교 반 바, 공기에 열려있는 포함 된 반응 관에 TBAI 및 채널3CN의 3 mL의 133 mg (0.36 mmol)를 추가 합니다. 그런 다음 38 μL를 추가 (0.3 m m o l) p-tolylethyne는 microsyringe를 사용 하 여 혼합물에의.
  2. 주걱을 사용 하 여 20 분 동안 PIDA의 10 부분에서 적극적으로 냈다 반응 혼합물 96.6 mg (0.3 m m o l)을 추가 합니다.
  3. 3 h에 대 한 실 온에서 반응 혼합물을 저 어.
  4. 물 30 mL를 포함 separatory 깔때기에 결과 혼합물을 부 어 하 고 수성 나2S2O3 (10%, 0.5 mL) 끄다. 세 번의 에틸 아세테이트 10 mL와 함께 수성 층을 추출 합니다.
  5. 무수 황산 나트륨 (0.5 g)에 10 mL의 포화 소금물과 건조와 결합 된 유기 레이어를 씻어.
  6. 부 흐 너 깔때기를 사용 하 여 나트륨 황산 염에서 필터 및 원유 제품을 감소 압력 여과 액을 집중.
  7. 칼럼 크로마토그래피 eluent;으로 제 초 제를 사용 하 여 실리 카 젤에 의해 원유 제품을 정화 순수한 제품, 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 밝은 노란색 액체 (71.9 m g, 99% 수확량;으로 얻을 수 있다 Rf= 0.79).
  8. 1H와 13C NMR 분광학, 및 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 제품을 분석.

2. (E)-1의 합성-(1,2-Diiodovinyl)-4-Methylbenzene (3, 1, 2-Diiodoalkenes)

  1. 자석 교 반 바, 공기에 열려있는 포함 된 반응 관에 기 그리고 채널3CN의 1 mL의 124.5 mg (0.75 mmol)를 추가 합니다. 다음, microsyringe 통해 혼합물에 38 μ (0.3 m m o l) p-tolylethyne 및 H2O 3 mL를 추가 합니다.
  2. 주걱을 사용 하 여 20 분 동안 PIDA의 10 부분에서 적극적으로 냈다 반응 혼합물 96.6 mg (0.3 m m o l)을 추가 합니다.
  3. 24 h에 대 한 실 온에서 반응 혼합물을 저 어.
  4. 물 30 mL를 포함 separatory 깔때기에 결과 혼합물을 부 어, 수성 나2S2O3 (10%, 1 mL), 냉각 그리고 세 번의 에틸 아세테이트 10 mL와 함께 수성 층을 추출.
  5. 소금물의 10 mL와 결합 된 유기 레이어를 세척 하 고 무수 황산 나트륨 (0.5 g)에 건조.
  6. 부 흐 너 깔때기를 사용 하 여 나트륨 황산 염에서 필터 및 원유 제품을 감소 압력 여과 액을 집중.
  7. 칼럼 크로마토그래피는 eluent로 헥 산을 사용 하 여 실리 카 젤에 의해 원유 제품을 정화. 순수한 제품 (E)-1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, 밝은 노란색 액체 (111.9 mg, 98% 수율;으로 얻을 수 있다 Rf = 0.84).
  8. 1H와 13C NMR 분광학으로 HPLC에 의해 제품을 분석.

3. 1의 합성-메 틸-4-(1,2,2-Triiodovinyl) 벤젠 (4, 1,1,2-Triiodoalkenes)

  1. TBAI 채널3CN의 1 mL의 공기에 열려 교 반 막대를 포함 하는 반응 관 133 mg (0.36 mmol)을 추가 합니다. 다음, p-tolylethyne는 microsyringe를 사용 하 여의 38 μ (0.3 m m o l)을 추가 합니다.
  2. 주걱을 사용 하 여 20 분 동안 PIDA의 10 부분에서 적극적으로 냈다 반응 혼합물 96.6 mg (0.3 m m o l)을 추가 합니다. 실 온에서 3 h 반응 혼합물을 저 어.
  3. 반응 혼합물에 H2O 3 mL에 기의 124.5 mg (0.75 mmol) 추가 합니다.
  4. 주걱을 사용 하 여 20 분 동안 PIDA의 10 부분에서 반응 혼합물 193.2 mg (0.6 m m o l)을 추가 합니다. 실 온에서 또 다른 3 h 반응 혼합물을 저 어.
  5. 반응 혼합물에 H2O 3 mL 및 채널3CN의 1 mL에 기의 또 다른 124.5 mg (0.75 mmol) 추가 합니다.
  6. 주걱을 사용 하 여 20 분 동안 PIDA의 10 부분에서 반응 혼합물 다른 193.2 mg (0.6 m m o l)을 추가 합니다. 실 온에서 또 다른 12 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.
  7. 물 30 mL를 포함 separatory 깔때기에 결과 혼합물을 부 어, 수성 나2S2O3 (10%, 2 mL), 냉각 그리고 세 번의 에틸 아세테이트 10 mL와 함께 수성 층을 추출.
  8. 소금물의 10 mL와 결합 된 유기 레이어를 세척 하 고 무수 황산 나트륨 (0.5 g)에 건조.
  9. 부 흐 너 깔때기를 사용 하 여 나트륨 황산 염에서 필터 및 원유 제품을 감소 압력 여과 액을 집중.
  10. 칼럼 크로마토그래피 순수한 제품, 1 헥 산을 사용 하 여 실리 카 젤에 의해 원유 제품을 정화-메 틸-4-(1, 2, 2-triiodovinyl) (138.4 mg, 93% 수율; 노란색 액체로 벤젠 Rf = 0.79).
  11. 1H와 13C NMR 분광학으로 HPLC에 의해 제품을 분석.

4.은 모노, 디, 또는 트라이-iodination HPLC에 의해 터미널 Alkynes의에 대 한 선택도 결정

참고:는 모노, 디, 트라이-iodination는 alkynes의에 대 한 선택은 HPLC에 의해 결정 되었다. HPLC는 5 μm, 4.6 m m × 150 m m 열, CH3CN/h 조2O를 사용 하 여 악기에 수행 되었다 용 매, 1.0 mL/min의 유량 및 검출기 파장 λ 의 75/25 (v/v) = = 254 nm.

  1. HPLC에 대 한 외부 표준 솔루션의 준비
    1. 정확 하 게 2 개 무게 (1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene; 9.58 mg, 39.58 × 10-3 mmol), 3 ((E)-1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene; 19.29 mg, 52.14 × 10-3 m m o l), 및 4 (1-메 틸-4-(1,2,2- triiodovinyl) 벤젠; 11.10 mg, 22.38 × 10-3 m m o l).
    2. 혼합 및 채널3CN의 1 mL에이 세 가지 화합물을 녹이 고 HPLC 분리를 수행 하기 전에 재고 솔루션을 100 배 희석.
    3. HPLC 크로마에 각 제품의 최대 용적 률 (%)을 결정 합니다.
    4. 다음 수식에 따라 각 화합물의 어 금 니 absorptivity의 비율을 계산:
      Ε 2 : ε3 : ε4 =2/n2 :3/n3 :4/n4
      ε 어 금 니 absorptivity, A가 피크 면적과 n 어 금 니 무게.
  2. 다음 수식에 따라 chemoselectivity를 계산.
    n2 : n3 : n4 =2/ε2 :3/ε3 :4/ε4

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Representative Results

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Chemoselective 합성 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 그리고 1,1,2-triiodoalkenes p-tolylethyne의 산화 iodination에 따라 그림 1에 요약입니다. 모든 반응 공기에 노출 되었다. 이 연구에서 모든 화합물 1H와 13C NMR 분광학, 질량 분석 및 HPLC는 제품의 구조 및 반응의 선택도 액세스할 수로 순수성을 탐구 하 여 특징 이었다. 얻은 제품은 냉장고에서 4 ° C에서 저장 시 안정적인 4 개월, ., HPLC 및 1H NMR 데이터에 중대 한 변화가 감지 되지 했다. 대표적인 화합물에 대 한 주요 데이터는이 섹션에 설명 되어 있습니다.

1-(iodoethynyl)-4의 구조-methylbenzene (2, 1-iodoalkynes)의 NMR 데이터와 참조 데이터를 비교 하 여 결정 했다. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 2.34 (s, 3 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 139.1, 132.2, 129.0, 120.4, 94.3, 21.6, 5.1. 터미널 alkyne (3.0 ppm)에 대 한 주요 양성자 신호 사라지고 13C NMR 스펙트럼에서 5.1 ppm에서 신호 관찰 확인 p-tolylethyne (그림 2), 보고 NMR 데이터 와 일치의 모노 iodination 43. HPLC 분석: C18 (5 µm, 4.6 m m × 150 m m), CH3CN/H2O 75/25 (v/v), 유량 = = 1.0 mL/min1, λ = 254 nm, 보존 기간: 6.2 분 (그림 7).

(E)-1의 구조 (3, 1, 2-diiodoalkenes)-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene의 NMR 데이터와 참조 데이터를 비교 하 여 결정 했다. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.22 (s, 1 시간), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 2.34 (s, 3 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 140.2, 139.0, 129.0, 128.4, 96.6, 80.1, 21.4. 7.2 ppm에서 올레에서 키 양성자 신호 p-tolylethyne의 디 iodination 확인 하 고 13C NMR 스펙트럼 표시 해당 올레 96.6 ppm 및 80.1 ppm에서 탄소 원자 각각 (그림 3). NMR 데이터는 E 18을 입력 3 결정 했다 이전에 보고 된 값과 일치 하는. HPLC 분석: C18 (5 µm, 4.6 m m × 150 m m), CH3CN/H2O 75/25 (v/v), 유량 = = 1.0 mL/min1, λ = 254 nm, 보존 기간: 10.6 분 (그림 8).

1 구조-메 틸-4-(1,2,2-triiodovinyl) 벤젠 (4, 1,1,2-triiodoalkene) NMR, 고해상도 질량 분석 (HRMS), 및 HPLC에 의해 결정 되었다. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.16 (s, 4 H) = 2.34 (s, 3 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 144.9, 138.9, 129.3, 127.4, 112.9, 22.2, 21.5 (그림 4); HRMS (EI) calcd C9H7에 대 한 나3: 495.7682 ([M]+); 발견: 495.7672 (그림 5); HPLC 분석: C18 (5 µm, 4.6 m m × 150 m m), CH3CN/H2O 75/25 (v/v), 유량 = = 1.0 mL/min1, λ = 254 nm, 보존 기간: 11.5 분 (그림 9).

iodination의 chemoselectivity HPLC에 의해 결정 되었다. 외부 기준으로 2, 3, 4 의 HPLC 성능 그림 6에 표시 됩니다. 2, 34 외부 표준으로의 어 금 니 비율은 39.58: 52.14: 22.38. HPLC 크로마에 피크 지역 비율 (%) 2:3:4 는 49.801%: 30.762%: 19.436% (그림 6). 따라서, 분자량 absorptivity의 비율은 ε2: ε3: ε4= 2.131: 1: 1.472.

TBAI-PIDA 시스템 선택적으로 2 극 (2: 3:4= 100:0:0; 그림 7), 기 PIDA 시스템 3를 선택적으로 제공 하는 동안 (2:3:4= 0.8:98.8:0.4; 그림 8)입니다. TBAI-PIDA 기 PIDA 시스템 효율적으로 4 주요 제품으로 항복 한 냄비에서 결합, (2: 3:4= 3.7:3.2:93.1; 그림 9)입니다.

Figure 1
그림 1. Chemoselective 모노, 디-및 alkynes의 트라이-iodination. p-Tolylethyne 모델의 기판으로 사용 되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2. 1 H NMR 및 13 C NMR 스펙트럼의 2 . 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3. 1 H NMR 및 13 C NMR 스펙트럼의 3.이 그림 참고 36 동의 재현 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 4
그림 4. 1 H NMR 및 13 C NMR 스펙트럼의 4 . 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 5
그림 5. HRMS 스펙트럼의 4 . 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 6
그림 6. HPLC의 혼합물의 스펙트럼 2 , 3 , 및 4 외부 표준으로 혼합 (2: 9.58 밀리 그램; 3: 19.29 밀리 그램; 4: 11.10 mg). 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 7
그림 7. HPLC의 스펙트럼 2 , TBAI-PIDA 시스템을 사용 하 여 합성. 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 8
그림 8 . HPLC 스펙트럼의 3, 기 PIDA 시스템을 사용 하 여 합성. 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 9
그림 9 . HPLC 스펙트럼의 3TBAI PIDA 한 pot.에 기 PIDA 시스템의 조합을 사용 하 여 합성 이 그림 참고 36 동의 재현 되어 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

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Discussion

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1-Iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes chemoselectively iodination(s) 산화에 대 한 효율적인 중재자로 hypervalent 요오드 시 약을 사용 하 여 합성 될 수 있습니다. 이러한 chemoselective iodination 프로토콜의 가장 중요 한 요소는 자연 및 용 매로 서 요오드 소스 로드. 예를 들어 1-iodoalkyne 2 주요 제품 (52% 수율)으로 얻은 때 TBAI (2.5 equiv 로드)는 용 매로 MeOH와 조합에서 요오드 원본으로 선정 되었다 (2:3:490:5:5 =). 요오드 소스 기를 변경할 때 이러한 선택도 관찰 하지, 내가 1, 2 diiodoalkene 3의 주된 형성 귀착되 반면 NH4를 사용 하 여. 조건 반응의 최적화의 세부 사항을 문서화 다른36 ( 1).

여러 번 시도 1 iodoalkynes36의 형성을 위한 최적의 조건을 식별 되었다. 첫째, TBAB 로드 1-iodoalkyne 2쪽으로 선택 도를 크게 영향을 줍니다. TBAB를 낮추는 1.2 equiv에 2.5에서 로드 2의 형성을 하시 더군요. 둘째, 용 매 자연 강하게 1 iodoalkyne 2 선택도 및 수확량의 형성 영향. 예를 들어 채널3CN, 외2O, THF, 및 DCM 호의 2 (우수) 수율 및 선택도 (절대)의 합성. DMF와 톨루엔와 약간 낮은 선택도 좋은 수확량에 2 줄. 특히, 1-iodoalkynes는 가장 효율적으로 생성 터미널 alkyne (1.0 equiv) 하 여 2−24 PIDA와 h에 대 한 실 온에서 (1.0 equiv) 및 TBAI (1.2 equiv) 채널3CN, THF, 또는 외2o.

채널3에 용 매를 변경 CN-H2O 혼합물 극적으로 향상으로 1, 2 diiodoalkene 3, chemoselectivity 기 요오드 원본으로 사용 하는 경우. 1, 2-diiodoalkenes의 준비에 대 한 최적의 반응 조건을 다음과 같이 설립 되었다: 2−24 PIDA와 h에 대 한 실 온에서 터미널 alkyne (1.0 equiv) 치료 (1.0 equiv)와 기 (2.5 equiv) MeCN H2O (1:3)36.

1,1,2-triiodoalkene 4 의 실용적인 한 냄비 합성 두 상기 방법을 결합 하 여 실현 될 수 있다. 일반적으로, 터미널 4-ethynytoluene (1.0 equiv) PIDA (1.0 equiv), 및 TBAI (1.2 equiv) PIDA 기 용액을 추가 하 여 다음 실 온에서 3 시간 자극 했다. 이러한 반응 조건에서 4-ethynytoluene 완전히 소비 했다; 그러나, 단지 44% 변환 1.0 equiv PIDA의 두 번째 단계에서 사용 했을 때 관찰 되었다. 반응 시간을 연장 전이 증가 하지 않았다. 따라서, PIDA 로드 (2.0 equiv) 주요 제품으로 4 88% 수율에서의 형성으로 이어지는이 변화를 촉진 하는 두 번째 단계에서 증가 했다. 흥미롭게도, PIDA와 기의 추가 부분 4 (93%)의 수익률의 증가 관찰 되었다. 따라서, 4 의 합성 방법에 대 한 반응 조건 최적화 했다. (i) 터미널 alkyne (1.0 equiv) PIDA 혼합 했다 (1.0 equiv) 및 TBAI (1.2 equiv) MeCN;에 실 온에서 3 h (H2O, PIDA의 추가 후에 ii) (2.0 equiv), 그리고 기 (2.5 equiv), 반응 혼합물은 다른 3 h;에 대 한 자극 (iii)와 함께 H2O, PIDA 추가 (2.0 equiv), 그리고 기 (2.5 equiv), 반응 혼합물 다른 12 h36에 대 한 자극 했다.

여기, 우리 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2-triiodoalkenes 기반 터미널 alkynes의 촉매 hypervalent 요오드 iodination의 chemoselective 준비 하는 실용적인 방법을 제시 했습니다. 이러한 방법은 기능 높은 chemoselectivity, 좋은 수율, 낮은 독성, 온화한 반응 조건, 그리고 광범위 한 범위. 우리는 이러한 새로운 합성 방법 더 iodoalkyne 파생 상품, 재료, 중간체, 및 생물학적 활성 화합물의 효율적이 고 chemoselective 합성에 적용할 수 있습니다 기대 합니다.

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Disclosures

저자는 공개 하는 특별 한 있다.

Acknowledgments

이 작품은 국립 자연 과학 재단의 중국 (21502023)에 의해 지원 되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene, 98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu

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References

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1-Iodoalkynes, 1, 2-Diiodoalkenes, 및 1,1,2 Triiodoalkenes 터미널 Alkynes의 산화 Iodination에 따라 Chemoselective 준비
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Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).More

Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).

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