Summary
本文介绍了用高价碘试剂对炔烃末氧化碘的详细协议, chemoselectively 提供了 1 iodoalkynes、12 diiodoalkenes、11、2 triiodoalkenes。
Abstract
我们提出了 chemoselective 合成 1-(iodoethynyl)-4-甲苯, 1-(12-diiodovinyl)-4-甲苯, 1-甲基-4-(12, 2-triiodovinyl) 苯作为实际 chemoselective 制备 1-iodoalkynes 的典型例子, 12-diiodoalkenes 和 11, 2-triiodoalkenes 从 chemoselective 碘的终端炔烃介导的高价碘试剂。用p-tolylethyne 作为模型基质筛选各种碘源和/或高价碘试剂, 证实了 chemoselectivity。四丁基碘化 (TBAI) 和 (diacetoxyiodo) 苯 (PIDA) 的组合选择性地产生 1-iodoalkynes, 而基和 PIDA 的组合产生 12-diiodoalkenes。基于 TBAI-PIDA 和 PIDA 的单壶合成, 产生相应的11、2-triiodoalkenes。这些协议随后被应用于合成重要的芳香族和脂质体 1-iodoalkynes, 12-diiodoalkenes 和 11, 2-triiodoalkenes, 得到了良好的产量和优良的 chemoselectivity。
Introduction
Iodoalkynes 和 iodoalkenes 广泛应用于有机合成1、2、3、4、生物活性物质的重要前体和积木, 并在合成材料和复杂分子给出了转换 C I 键5,6,7,8的容易。近年来, 炔烃的氧化碘越来越多地引起了 iodoalkyne 和 iodoalkene 衍生物的合成。迄今为止, 使用金属催化剂的有效方法9、10、11、12、高价-碘催化剂13、14、阳极氧化系统15、离子液体系统16, 基 (或 I2)-氧化剂组合17,18,19,20, 超声波21, 相转移催化剂22, n-iodosuccinimide9,22,23,24,25, N-邓布利多26,27,28,29,30,31, 格利雅试剂32, 和啉催化剂17,33,24,35已开发为碘的炔烃。最近, 我们报告了一个实用的和 chemoselective 的协议, 合成 1-iodoalkynes, 12-diiodoalkenes, 11, 2-triiodoalkenes36。该方法具有绿色实用的特点: (1) 高价碘催化剂作为氧化功能化试剂的毒性较低, 与其他传统的重金属元素氧化剂37、38、 39,40,41,42, 和 (2) TBAI 和/或基被用作碘源。此外, 在温和的条件下, 我们的系统具有良好的选择性。chemoselective 合成 1-iodoalkynes, 12-diiodoalkenes 和 11, 2 triiodoalkenes 需要精确控制各种因素, 包括组成, 氧化剂, 碘源, 和溶剂。其中, 碘源是反应 chemoselectivity 的最重要因素。在对碘源和溶剂的几种类型和荷载进行筛选后, 确定并建立了三种方法。首先, TBAI 作为碘源结合 PIDA (TBAI PIDA) 是选择性的合成 1-iodoalkynes。或者, 用 PIDA 系统有效地获得 12-diiodoalkenes。两种方法均能提供高产、高 chemoselectivity 的相应产品。相应的三 iodinationproducts, i., 11, 2-triiodoalkenes, 得到了良好的产量从一锅合成, 结合了 TBAI-PIDA 和奇 PIDA 系统36。
在这里, 我们将演示如何从 1-iodoalkynes 到 12-diiodoalkenes 和 11, 2-triiodoalkenes 在类似的反应条件下, chemoselectivity 碘的炔烃, 突出精确的控制, 可以通过明智地选择氧化剂, 碘源, 和溶剂施加。针对这种新型合成技术的发展, 对tolylethyne 作了模型基质。虽然以下协议的重点是合成 1-(iodoethynyl)-4-甲苯, (E)-1-(12-diiodovinyl)-4-甲苯和 1-甲基-4-(12, 2-triiodovinyl) 苯, 这些化合物代表 1-iodoalkynes, 12-diiodoalkenes 和 11, 2-triiodoalkenes,即, 协议是广泛的范围内, 同样的技术可以适用于 chemoselective 碘的芳香和脂肪族终端炔烃36。
使用的试剂在 chemoselective 碘的终端炔烃和小偏差的技术所描述的结果, 对目标产品的显著差异。例如, 从 TBAI 到基的碘源的变化和溶剂的变化从 ch3cn 到 ch3cn-H2O 对碘的 chemoselectivity 产生了戏剧性的影响。详细的议定书旨在帮助外地的新从业者与终端炔烃的 chemoselective 碘, 以避免在合成 1-iodoalkynes、12-diiodoalkenes 和11、2-triiodoalkenes 过程中出现许多常见的缺陷。
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Protocol
1. 合成 1-(Iodoethynyl)-4-甲苯 (2, 1-Iodoalkynes)
- 添加133毫克 (0.36 毫摩尔) 的 TBAI 和3毫升的 CH3CN 到一个反应管, 其中含有磁性搅拌杆, 这是开放的空气。然后, 用微量泵在混合物中加入 38 μ( 0.3 毫摩尔) 的 tolylethyne。
- 添加96.6 毫克 (0.3 毫摩尔) 的 PIDA, 以强力搅拌反应混合物10个部分在20分钟的时间内使用刮刀。
- 在室温下搅拌反应混合物3小时。
- 将产生的混合物倒入含有30毫升水的部位漏斗中, 用水钠2S2O3 (10%, 0.5 毫升) 淬火。用10毫升醋酸乙酯萃取水层三次。
- 用10毫升的饱和盐水和干燥的无水硫酸钠 (0.5 克) 冲洗有机复合层。
- 用傅书礼漏斗过滤掉硫酸硫酸钠, 在减压下浓缩滤液以获得原油。
- 以己烷为淋洗, 用硅凝胶柱层析法提纯原油产品;纯产物, 1-(iodoethynyl)-4-甲苯, 被获得作为淡黄色液体 (71.9 毫克, 99% 屈服;Rf= 0.79)。
- 用1H 和13C 核磁共振波谱分析产品, 高效液相色谱 (HPLC)。
2. (E)-1-(12-Diiodovinyl)-4-甲苯 (3, 12-Diiodoalkenes) 的合成
- 加入124.5 毫克 (0.75 毫摩尔) 的基和1毫升的 CH3CN 到一个反应管, 其中含有磁性搅拌杆, 这是开放的空气。然后, 添加 38 ul (0.3 毫摩尔) 对tolylethyne 和3毫升的 H2O 的混合物通过微量泵。
- 添加96.6 毫克 (0.3 毫摩尔) 的 PIDA, 以强力搅拌反应混合物10个部分在20分钟的时间内使用刮刀。
- 在室温下搅拌反应混合物24小时。
- 将所产生的混合物倒入含有30毫升水的部位漏斗中, 用水钠2S2O3 (10% 毫升) 淬火, 并提取含醋酸乙酯1毫升的水层三次。
- 用10毫升盐水和干燥的无水硫酸钠 (0.5 克) 冲洗有机复合层。
- 用傅书礼漏斗过滤掉硫酸硫酸钠, 在减压下浓缩滤液以获得原油。
- 以己烷为淋洗, 用硅凝胶柱层析法提纯粗品。纯产物, (E)-1-(12-diiodovinyl)-4-甲苯, 被获得作为淡黄色液体 (111.9 毫克, 98% 屈服;Rf = 0.84)。
- 用1H 和13C 核磁共振波谱分析了该产品, 并进行了 HPLC 测定。
3. 合成 1-甲基-4-(12, 2-Triiodovinyl) 苯 (4, 11, 2-Triiodoalkenes)
- 添加133毫克 (0.36 毫摩尔) 的 TBAI 和1毫升的 CH3CN 到一个反应管, 其中含有搅拌杆, 这是开放的空气。然后, 添加 38 ul (0.3 毫摩尔) 的ptolylethyne 使用微量泵。
- 添加96.6 毫克 (0.3 毫摩尔) 的 PIDA, 以强力搅拌反应混合物10个部分在20分钟的时间内使用刮刀。在室温下将反应混合物搅拌3小时。
- 加入124.5 毫克 (0.75 毫摩尔) 的基在3毫升的 H2O 的反应混合物。
- 添加193.2 毫克 (0.6 毫摩尔) 的 PIDA 到反应混合物10个部分在20分钟内使用刮刀。在室温下将反应混合物搅拌3小时。
- 再添加124.5 毫克 (0.75 毫摩尔) 的基在3毫升的 H2O 和1毫升的 CH3CN 到反应混合物。
- 在20分钟的时间内, 用刮刀将193.2 毫克 (0.6 毫摩尔) 的 PIDA 添加到反应混合物中10部分。在室温下将反应混合物搅拌12小时。
- 将所产生的混合物倒入含有30毫升水的部位漏斗中, 用水钠2S2O3 (10% 毫升) 淬火, 并提取含醋酸乙酯2毫升的水层三次。
- 用10毫升盐水和干燥的无水硫酸钠 (0.5 克) 冲洗有机复合层。
- 用傅书礼漏斗过滤掉硫酸硫酸钠, 在减压下浓缩滤液以获得原油。
- 用己烷对硅凝胶柱层析法提纯粗品, 得到纯产物, 1-甲基-4-(1, 2, 2-triiodovinyl) 苯, 作为黄液 (138.4 毫克, 93% 产量;Rf = 0.79)。
- 用1H 和13C 核磁共振波谱分析了该产品, 并进行了 HPLC 测定。
4. HPLC 法测定终端炔烃单、二、三碘的选择性
注: hplc 法测定炔烃的单、二、三碘的选择性。高效液相色谱仪采用 5 μm、4.6 毫米 x 150 毫米柱、CH3CN/H2O = 75/25 (v/v) 作为溶剂, 流速为1.0 毫升/分钟, 以及λ = 254 nm 的探测器波长。
- 高效液相色谱外标准溶液的制备
- 精确地称出 2 (1-(iodoethynyl)-4-甲苯; 9.58 毫克, 39.58×10-3毫摩尔), 3 ((E)-1-(12-diiodovinyl)-4-甲苯; 19.29 毫克, 52.14×10-3毫摩尔) 和4 (1-甲基-4-(12, 2-triiodovinyl) 苯;11.10 毫克, 22.38×10-3毫摩尔)。
- 在1毫升的 CH3CN 中混合并溶解这三种化合物, 并在进行 HPLC 分离之前稀释库存溶液100次。
- 确定每种产品在 HPLC 色谱上的峰值面积比值 (%)。
- 根据以下公式计算每种化合物的摩尔吸收率:
ε2 : ε3 : ε4 = a2/n2 : 3/n3 :4/n4
其中ε是摩尔吸收, 一个峰值面积, n 摩尔重量。
- 根据以下公式计算 chemoselectivity:
n2 : n3 : n4 = a2/ε2 : 3/ε 3: 4/ε4
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Representative Results
chemoselective 合成 1-iodoalkynes, 12-diiodoalkenes 和 11, 2-triiodoalkenes 的基础上的氧化碘的ptolylethyne 总结在图 1。所有的反应都暴露在空气中。本研究中的所有化合物均采用1H 和13C 核磁共振波谱、质谱和 HPLC 法, 以获得产物的结构和反应的选择性, 并探讨其纯度。所获得的产品稳定后, 在4°c 在一个冰箱四月, i. e., 高效液相色谱和1H 核磁共振数据的显著变化未被检测到。本节介绍了代表性化合物的主要数据。
通过将核磁共振数据与参考数据进行比较, 确定了 1-(iodoethynyl)-4-甲苯 (2、1-iodoalkynes) 的结构。1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3): δ = 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 2 h), 2.34 (s, 3 h);13C 核磁共振 (100 兆赫, CDCl3): δ = 139.1, 132.2, 129.0, 120.4, 94.3, 21.6, 5.1。终端炔烃 (3.0 ppm) 的关键质子信号消失, 在13C 核磁共振谱中对 5.1 ppm 的信号进行观测, 证实了p-tolylethyne (图 2) 的单碘, 与报告的核磁共振数据一致。43. 高效液相色谱分析: C18 (5 µm, 4.6 毫米 x 150 毫米), CH3CN/小时2O = 75/25 (v/v), 流量 = 1.0毫升/分钟, λ = 1 nm, 保留时间: 254 分钟 (图 6.2)。
通过将核磁共振数据与参考数据进行比较, 确定了 (E)-1-(12-diiodovinyl)-4-甲苯 (3、12-diiodoalkenes) 的结构。1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3): δ = 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2 h), 7.22 (s, 1 h), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 2.34 (s, 3 h);13C 核磁共振 (100 兆赫, CDCl3): δ = 140.2, 139.0, 129.0, 128.4, 96.6, 80.1, 21.4。烯烃中的关键质子信号为 7.2 ppm, 证实了p-tolylethyne 的碘, 13的核磁共振谱显示了相应的烯烃碳原子, 分别为 96.6 ppm 和 80.1 ppm (图 3)。核磁共振数据与以前报告的值一致, 其中3被确定为E型18。高效液相色谱分析: C18 (5 µm, 4.6 毫米 x 150 毫米), CH3CN/小时2O = 75/25 (v/v), 流速 = 1.0毫升/分钟/分, λ = 1 nm, 保留时间: 254 分钟 (图 10.6)。
用核磁共振、高分辨质谱 (HRMS) 和 HPLC 法测定了 1-甲基 4-(12、2-triiodovinyl) 苯 (4、11、2-triiodoalkene) 的结构。1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3): δ = 7.16 (s, 4 h), 2.34 (s, 3 h);13C 核磁共振 (100 兆赫, CDCl3): δ = 144.9, 138.9, 129.3, 127.4, 112.9, 22.2, 21.5 (图 4);HRMS (EI) calcd 为 C9H7I3: 495.7682 ([M]+);找到: 495.7672 (图 5);高效液相色谱分析: C18 (5 µm, 4.6 毫米 x 150 毫米), CH3CN/小时2O = 75/25 (v/v), 流速 = 1.0毫升/分钟/分, λ = 1 nm, 保留时间: 254 分钟 (图 11.5)。
用 HPLC 法测定了碘的 chemoselectivity。如图 6所示, 2、 3和4作为外部标准的 HPLC 性能。摩尔比率2, 3和4作为外在标准是 39.58: 52.14: 22.38。2:3:4为 49.801%: 30.762%: 19.436% (图 6) 的 HPLC 色谱中的峰面积比值 (%)。因此, 摩尔吸收率为ε2: ε 3: ε4= 2.131: 1: 1.472。
TBAI-PIDA 系统有选择地提供2 (2: 3:4= 100:0: 0;图 7), 而 PIDA 系统有选择地装备3(2:3:4= 0.8: 98.8: 0.4;图 8)。结合一锅, TBAI-PIDA 和 PIDA 系统有效地产生4作为一个主要产品 (2: 3:4= 3.7: 3.2: 93.1;图 9)。
图 1.Chemoselective 单, 二和三碘的炔烃。对 Tolylethyne 作为模型基板使用。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2.1H 核磁共振和13C 核磁共振谱的2.此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3.1H 核磁共振和13C 核磁共振谱的3. 这一数字已从 36 ref 的许可中转载。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4.1H 核磁共振和13C 核磁共振谱的4. 此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5.HRMS 谱的4.此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6.混合物的 HPLC 谱2, 3, 并4混合物作为外在标准(2: 9.58 毫克;3: 19.29 毫克;4: 11.10 毫克)。此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 7.HPLC 谱的2, 采用 TBAI-PIDA 系统合成.此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 8. 用 PIDA 体系合成了3的 HPLC 谱。此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
图 9.HPLC 谱为 3, 综合运用 TBAI-PIDA 和 PIDA 系统在一锅中合成.此数字已从 ref 36 中复制, 并获得许可。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
1-Iodoalkynes, 12-diiodoalkenes 和 11, 2-triiodoalkenes 可 chemoselectively 合成使用高价碘试剂作为有效的调解人氧化碘 (s)。这些 chemoselective 碘协议最关键的因素是碘源的性质和负载, 以及溶剂。例如, 1-iodoalkyne 2被获得作为主要产品 (52% 产量), 当 TBAI (2.5 equiv 装载) 被选择作为碘来源与甲醇结合作为溶剂 (2:3:4= 90:5: 5)。在将碘源转化为基时, 没有观察到这种选择性, 而使用 NH4则导致了 12-diiodoalkene 3的主要形成。反应条件优化的细节记录在别处36 (表 1)。
对 1-iodoalkynes36的形成条件进行了多次尝试。首先, TBAB 载荷对 1-iodoalkyne 2的选择性有很大影响。将 TBAB 的负载从2.5 降低到 1.2 equiv 有利于形成2。其次, 溶剂的性质对 1-iodoalkyne 2在选择性和产量方面的形成有强烈的影响。例如, CH3CN, Et2O, THF 和 DCM 有利于合成2的产量 (优秀) 和选择性 (绝对)。DMF 和甲苯的产率为2 , 但选择性略低。值得注意的是, 1-iodoalkynes 是最有效的产生, 在室温下处理终端炔烃 (1.0 equiv) 的 2−24 h 与 PIDA (1.0 equiv) 和 TBAI (1.2 equiv) 在 CH3CN, THF, 或 Et2O。
将溶剂转化为 CH3-H2O 混合物显著提高了 chemoselectivity 对 12-diiodoalkene 3, 当使用基作为碘源。建立了 12-diiodoalkenes 的最佳反应条件: 在 PIDA-h2O (1:3)36中, 以 equiv (1.0 equiv) 和基 (2.5 MeCN) 为 2−24, 在室温下处理末端炔烃 (1.0 equiv)。
结合上述两种方法, 可实现11、2-triiodoalkene 4的实用一锅合成。通常, 4-ethynytoluene (1.0 equiv), PIDA (1.0 equiv) 和 TBAI (1.2 equiv) 在室温下搅拌3小时, 随后加入 PIDA 和水基溶液。在这些反应条件下, 4-ethynytoluene 完全消耗;然而, 在第二步使用 1.0 equiv PIDA 时, 仅观察到44% 的转化。延长反应时间并没有增加转化。因此, PIDA (2.0 equiv) 的加载在第二步增加, 以加速这一转变, 导致4的形成88% 的产量作为一个主要的产品。有趣的是, 随着 PIDA 和基的增加, 4 (93%) 的产量进一步增加。因此, 对4合成方法的反应条件进行了优化。(i) 在 TBAI 的室温下, 终端炔烃 (1.0 equiv) 与 PIDA (1.0 equiv) 和 equiv (1.2 MeCN) 混合3小时;(ii) 添加 H2O、PIDA (2.0 equiv) 和基 (2.5 equiv) 后, 将反应混合物搅拌为另一种 3 H;(iii) 加上 H2O, PIDA (2.0 equiv) 和基 (2.5 equiv), 反应混合物被搅动了另外 12 H36。
在此基础上, 提出了基于高价碘催化碘的 chemoselective 制备 1-iodoalkynes、12-diiodoalkenes、11、2 triiodoalkenes 的实用方法。这些方法具有 chemoselectivity 高、产率好、毒性低、反应条件温和、范围广等特点。我们期望这些新的合成方法可以应用于高效和 chemoselective 合成更多的 iodoalkyne 衍生物, 材料, 中间体和生物活性化合物。
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Disclosures
作者没有什么特别的东西可以透露。
Acknowledgments
这项工作得到了中国国家自然科学基金 (21502023) 的支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
4-ethynyltoluene,98% | Energy Chemical | D080006 | |
phenylacetylene,98% | Energy Chemical | W330041 | |
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% | Energy Chemical | D080007 | |
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% | Energy Chemical | D080005 | |
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene, 98% | Energy Chemical | W320273 | |
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% | Energy Chemical | A020720 | |
3-Aminophenylacetylene,97% | Energy Chemical | D080001 | |
3-Butyn-1-ol,98% | Energy Chemical | A040031 | |
Propargylacetate,98% | Energy Chemical | L10031 | |
Tetrabutylammonium Iodide,98% | Energy Chemical | E010070 | |
Potassium iodide,98% | Energy Chemical | E010364 | |
(diacetoxyiodo)benzene,99% | Energy Chemical | A020180 | |
acetonitrile, HPLC grade | fischer | A998-4 | |
magnetic stirrer | IKA | ||
rotary evaporator | Buchi | ||
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier | Bruker | ||
High-performance liquid chromatography | Shimadzu |
References
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