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Chemistry

हल्के इथेनॉल निष्कर्षण और Depolymerization उपज पर इसके प्रभाव से उच्च β-O-4 सामग्री के साथ Lignin का निष्कर्षण

doi: 10.3791/58575 Published: January 7, 2019

Summary

यहां, हम कई बायोमास स्रोतों से lignin के इथेनॉल निष्कर्षण प्रदर्शन करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं । lignin उपज और β-O-4 सामग्री पर निष्कर्षण शर्तों के प्रभाव प्रस्तुत कर रहे हैं । चुनिंदा depolymerization उच्च सुगंधित मोनोमर उत्पादों को प्राप्त करने के लिए प्राप्त lignins पर किया जाता है ।

Abstract

Lignin valorization रणनीतियों lignocellulosic बायोमास पर आधारित अधिक आर्थिक रूप से प्रतिस्पर्धी रिफाइनरियों को प्राप्त करने के लिए एक महत्वपूर्ण कारक हैं । विशिष्ट सुगंधित उत्पादों को प्राप्त करने के लिए उभरते सुरुचिपूर्ण प्रक्रियाओं के अधिकांश lignin सब्सट्रेट देशी lignin संरचना में वर्तमान के रूप में आसानी से सट β-O-4 लिंकेज की एक उच्च सामग्री होने पर भरोसा करते हैं । यह एक मिस-विशिष्ट तकनीकी lignins है कि उच्च नीचा है और इसलिए β-O-4 लिंकेज में कम कर रहे है के साथ मैच प्रदान करता है । इसलिए, निष्कर्षण पैदावार, और प्राप्त lignin की गुणवत्ता के नए lignin valorization रास्ते का उपयोग करने के लिए अत्यंत महत्वपूर्ण हैं । इस पांडुलिपि में, एक सरल प्रोटोकॉल अपेक्षाकृत हल्के इथेनॉल निष्कर्षण कि विभिंन lignocellulose स्रोतों के लिए लागू किया जा सकता द्वारा उच्च β-O-4 सामग्री के साथ lignins प्राप्त करने के लिए प्रस्तुत किया है । इसके अलावा, lignins की गुणवत्ता निर्धारित करने के लिए विश्लेषण प्रक्रियाओं एक depolymerization प्रोटोकॉल है कि पैदावार विशिष्ट phenolic 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes, जो प्राप्त lignins का मूल्यांकन करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है के साथ प्रस्तुत कर रहे हैं । प्रस्तुत परिणाम lignin गुणवत्ता और lignins के लिए क्षमता के बीच की कड़ी को प्रदर्शित करने के लिए विशिष्ट monomeric सुगंधित रसायनों में बहुलक हो । कुल मिलाकर, निष्कर्षण और depolymerization दर्शाता है एक व्यापार बंद lignin निष्कर्षण उपज और देशी aryl-ईथर संरचना की अवधारण और इस प्रकार lignin की क्षमता के लिए रसायनों के उत्पादन के लिए सब्सट्रेट के रूप में इस्तेमाल किया जा उच्च-मान अनुप्रयोग ।

Introduction

रासायनिक उद्योग के लिए टिकाऊ बनने के लिए, lignocellulosic बायोमास जैसे नवीकरणीय टाक वर्तमान प्रमुख जीवाश्म1के लिए विकल्प के रूप में इस्तेमाल किया जाना चाहिए । हालांकि, इस तरह के टाक के उपयोग को आर्थिक रूप से व्यवहार्य बनाने के लिए, उच्च मूल्य के आवेदनों की सभी सामग्री के लिए मांग की जानी चाहिए । Lignocellulosic बायोमास के बारे में 30 wt% शामिल कर सकते है lignin है कि एक खुशबूदार बहुलक जिसके लिए वर्तमान में केवल कुछ अनुप्रयोगों के कम मूल्य ईंधन2के रूप में इसके उपयोग से परे विकसित किया गया है । इसलिए, संभावित वृद्धि-मूल्य खुशबूदार घटकों के प्रति कार्यप्रणाली प्रमुख ब्याज की है ताकि भविष्य में रिफाइनरियों की सफलता सुनिश्चित की जा सके ।

हाल के अनुसंधान के लिए सबसे प्रचुर मात्रा में β-O-4 लिंकेज के चयनात्मक दरार के लिए उपंयास के तरीके के विकास पर भारी ध्यान केंद्रित किया है (आंकड़ा 1a) lignin में विशिष्ट खुशबूदार प्राप्त करने के लिए, आमतौर पर phenolic, मोनोमर3,4 ,5,6. उदाहरण के लिए, ८० डिग्री सेल्सियस से १८० डिग्री सेल्सियस के बीच एसिड के आवेदन β-O-4 लिंकेज बनाने एल्डिहाइड और कीटोंन टुकड़े7,8से सट में बहुत प्रभावी है । हमारे समूहों और दूसरों को हाल ही में प्रदर्शित किया है कि acidolysis के तरीके के साथ संयुक्त को स्थिर और जाल प्रतिक्रियाशील टुकड़ों को विशिष्ट रासायनिक रूपांकनों9,10 के साथ phenolic मोनोमर प्राप्त करने के लिए अत्यंत शक्तिशाली है , 11 , 12. इनमें से, विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील aldehydes के acetal फँसाना शराब के साथ phenolic प्राप्त करने के लिए 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetals) अपने रिश्तेदार सरल आवेदन और अत्यधिक कार्यात्मक प्रकृति की अवधारण के कारण शक्तिशाली साबित के lignin मोनोमर (चित्रा 1b)13,14। ये acetals एक ऐसे अनुपात में depolymerization से प्राप्त होते हैं जो माता-पिता के lignin टाक में मौजूद एच, जी और एस मोनोमर के वितरण से संबंधित होते हैं.

एसिड catalyzed depolymerization, विकसित सबसे सुरुचिपूर्ण तरीकों में से कई की तरह, अपेक्षाकृत हल्के होते है और मजबूत सी-सी बांड कि lignin15में होते है सट नहीं है । हालांकि, सी-सी बांड विशेष रूप से प्रचुर मात्रा में हो जाते है जब कठोर lignocellulose अंश शर्तों को कमजोर सी-ओ बांड16,17के क्लीवेज से जारी प्रतिक्रियाशील अंशों के संघनित्र के कारण लागू किया जाता है । बायोमास प्रोसेसिंग विधि से β-o-4 सामग्री का नुकसान स्पष्ट रूप से तकनीकी lignins की एक श्रृंखला के विश्लेषण द्वारा प्रदर्शित किया जाता है, जो केवल १०० खुशबूदार इकाइयों के प्रति 6 β-O-4 लिंकेज को बनाए रखने के लिए दिखाए गए थे18, जबकि lignocellulose में इन नंबरों रेंज 16स्रोत के आधार पर १०० सुगंधित इकाइयों के ४५ से ९० लिंकेज प्रति । मामूली निष्कर्षण शर्तों को बदल, lignins लिंकेज वितरण कि बेहतर प्राकृतिक lignin को प्रतिबिंबित के साथ प्राप्त किया जा सकता है । फिर भी, इस निष्कर्षण दक्षता और प्राप्त lignin सामग्री17की गुणवत्ता के बीच एक व्यापार बंद की मांग । यह भी lignin, जो fractionate lignin के लिए एक लोकप्रिय तरीका है की organosolv निष्कर्षण में तरजीह है । इस प्रक्रिया के कई रूपों मौजूद है, विभिंन तापमान, एसिड सामग्री, निष्कर्षण बार और सॉल्वैंट्स रोजगार के तरीकों के साथ । यहां, निष्कर्षण गंभीरता प्राप्त lignin संरचना पर सीधा प्रभाव पड़ता है और इस प्रकार आगे valorization19,20,21के लिए अपनी उपयुक्तता । उदाहरण के लिए, organosolv lignin इथेनॉल आधारित Alcell प्रक्रिया द्वारा उत्पादित, प्रदर्शन पैमाने पर 5 साल के लिए संचालित, β-O-4 लिंकेज के अपेक्षाकृत कम राशि के रूप में यह अपेक्षाकृत उच्च तापमान पर संचालित किया गया कुशल delignification में सुनिश्चित करने के लिए छोड़ा था इथेनॉल उत्पादन के लिए उच्च गुणवत्ता कार्बोहाइड्रेट प्राप्त करने के लिए आदेश । फिर भी, इथेनॉल की तरह थोड़ा पर्यावरणीय प्रभाव के साथ आधारित सॉल्वैंट्स पसंद कर रहे है और इस तरह निष्कर्षण तरीकों कि उच्च मूल्य के lignins में परिणाम ब्याज की हैं । मादक सॉल्वैंट्स निष्कर्षण माध्यम वे भी lignin संरचना में शामिल किया जा रहा है के अलावा के रूप में विशेष रुचि के हैं, उदाहरण के लिए, β'-O-4 (आंकड़ा 1a)22, जो आंशिक रूप से "सुरक्षा" अवांछित से संरचना दरार. एक उपयुक्त विधि एक उच्च β-O-4 सामग्री के साथ और उच्च मान फाइबर का उपयोग करने के लिए lignin के शेष को निकालने के लिए एक क्रमिक चरण में lignin प्राप्त करने के लिए संभवतः पहले हो जाएगा ।

इस पांडुलिपि में, हम हल्के इथेनॉल निष्कर्षण द्वारा उच्च β-O-4 lignin के निष्कर्षण के लिए एक सीधे आगे और उच्च reproducible प्रक्रिया का वर्णन । बायोमास स्रोत पर निर्भर करता है, यह अपेक्षाकृत उच्च निष्कर्षण दक्षता और उपज के लिए नेतृत्व कर सकते हैं । प्राप्त lignin के लक्षण वर्णन के लिए प्रक्रियाओं के रूप में अच्छी तरह के रूप में प्रदान की जाती है कैसे "को बचाने के लिए" etherified β'-O-420। साथ ही, एक आकलन प्रक्रिया इन lignins की क्षमता के लिए प्रस्तुत किया जाता है जो β-O-4 लिंकेज के चयनात्मक दरार पर निर्भर चयनात्मक depolymerization प्रक्रियाओं में । इस आकलन लौह (III) triflate catalyzed depolymerization ईथीलीन ग्लाइकोल की उपस्थिति में phenolic 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes23 जो lignin सामग्री में β-O-4 सामग्री के बीच की कड़ी को दर्शाता है प्राप्त करने के लिए का उपयोग किया जाता है और मोनोमर पैदावार21। परिणाम उच्च lignin निष्कर्षण दक्षता और प्राप्त lignin की क्षमता के बीच संतुलन दिखाने के लिए विशिष्ट खुशबूदार मोनोमर को बहुलक ।

Protocol

1. Lignin निष्कर्षण से पहले अखरोट टाक का उपचार

  1. कट अखरोट के गोले का उत्पादन
    1. गोले फ्रैक्चर करने के लिए एक हथौड़ा कटर के लिए अखरोट के गोले खिलाओ । आउटलेट पर एक 5 मिमी छलनी के साथ हथौड़ा कटर से लैस । एक 1 एल ग्लास चोंच में खंडित अखरोट के गोले लीजिए ।
    2. जमीन के गोले प्राप्त करने के लिए एक माइक्रो हथौड़ा कटर को खंडित गोले खिलाओ । आउटलेट पर एक 2 मिमी छलनी के साथ माइक्रो हथौड़ा कटर से लैस । एक 1 एल ग्लास चोंच में जमीन अखरोट के गोले लीजिए ।
  2. जमीन अखरोट के गोले से फैटी एसिड का निष्कर्षण
    1. एक ५०० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी में काट अखरोट के गोले के १५० जी रखो । टोल्यूनि के २०० मिलीलीटर और गोल नीचे कुप्पी के लिए एक उभार बार जोड़ें ।
    2. गोल नीचे कुप्पी के लिए एक भाटा संघनित्र संलग्न । गर्मी भाटा तापमान पर मिश्रण (१११ ˚ सी) एक तेल स्नान के साथ 2 एच के लिए जोरदार सरगर्मी के साथ ।
    3. 2 घंटे के बाद हीटिंग बंद करो और मिश्रण तेल स्नान से इसे हटाने के कमरे के तापमान के लिए नीचे शांत करते हैं ।
    4. निस्पंदन द्वारा टोल्यूनि निकालें (१८५ मिमी व्यास, 10 µm ताकना आकार) । टोल्यूनि निस्पंदन त्यागें ।
    5. ८० ˚ सी और ५० mbar पर एक वैक्यूम ओवन में रातोंरात अखरोट के गोले हीटिंग द्वारा टोल्यूनि अवशेषों को हटा दें ।
  3. पूर्व में निकाली गई अखरोट के गोले की कुटाई
    1. प्लेस 7 ZrO2 एक २५० मिलीलीटर पीस में एक 20 मिमी व्यास के साथ गेंदों पीस ZrO2से बना कटोरा ।
    2. अखरोट के कणों के ४० ग्राम के साथ कटोरा भरें । पीस बाउल में isopropanol के ६० मिलीलीटर जोड़ें ।
    3. एक रोटरी बॉल मिल के साथ अखरोट के गोले के पीस प्रदर्शन । 2 मिनट के 4 चक्र में पीस 27 एक्स जी पर एक 4 मिनट के ठहराव के बाद पीस । कटोरे के तापमान को किसी भी समय ८० ˚ C से नीचे रखें । 3 से अधिक बैचों का प्रदर्शन करें और बाद में कटोरे को ठंडा होने दें ।
    4. एक ५०० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी में पतले जमीन अखरोट के गोले लीजिए । ४० ˚ सी और १२५ mbar पर रोटरी वाष्पीकरण द्वारा isopropanol निकालें ।
    5. अखरोट के गोले को एक वैक्यूम ओवन में रातोंरात ५० ˚ C और ५० mbar पर सुखा लें ।
    6. एक 1 मिमी छलनी के माध्यम से पतले जमीन अखरोट के गोले चलनी । जमीन कणों कि बहुत बड़े है फिर से रोटरी बॉल मिल के साथ ।

2. लकड़ी के टाक की तैयारी

  1. लकड़ी के शबाना की कटिंग
    1. एक ड्रिल के तहत लकड़ी के शबाना प्लेस, जो एक फ्लैट लकड़ी गति ड्रिल बिट के साथ सुसज्जित है । एक गिलास चोंच में लकड़ी की शेविंग्स लीजिए.
    2. एक कॉफी की चक्की में लकड़ी के शेविंग प्लेस उंहें छोटे टुकड़ों में कटौती ।
  2. लकड़ी से फैटी एसिड का निष्कर्षण
    1. ठीक उसी तरह के रूप में १.२ कदम में अखरोट के गोले के लिए वर्णित में लकड़ी से फैटी एसिड की निकासी करते हैं ।
      नोट: लकड़ी की मिलिंग नहीं गेंद मिल में किया जाता है, चरण १.३ में वर्णित शर्तों कण आकार की कमी में परिणाम नहीं किया ।

3. उच्च β-O-4 Ethanosolv Lignin का निष्कर्षण

  1. हल्के इथेनॉल निष्कर्षण (विधि एक)
    1. टाक के 25 माम को ५०० मिलीलीटर गोल-नीचे कुप्पी में रखें । एक 80:20 इथेनॉल/पानी के मिश्रण (२०० मिलीलीटर), ३७% एचसीएल समाधान (०.२४ मीटर) के 4 मिलीलीटर और गोल नीचे कुप्पी के लिए एक चुंबकीय सरगर्मी पट्टी जोड़ें ।
    2. गोल नीचे कुप्पी के लिए एक भाटा संघनित्र संलग्न । गर्मी जोरदार सरगर्मी के साथ 5 एच के लिए एक तेल स्नान के साथ मिश्रण atreflux तापमान ।
    3. मिश्रण को तेल स्नान से हटाकर कमरे के तापमान को ठंडा करने की अनुमति दें । फ़िल्टर मिश्रण (१८५ mm व्यास, 10 µm ताकना आकार) और 4 बार इथेनॉल के 25 मिलीलीटर के साथ अवशेषों को धो लें ।
  2. lignin का काम और अलगाव
    1. शराब को ५०० मिलीलीटर गोल-नीचे कुप्पी में ले लीजिए । ४० ˚ सी और १५० mbar पर रोटरी वाष्पीकरण द्वारा शराब ध्यान लगाओ ।
    2. एसीटोन के 30 मिलीलीटर में प्राप्त ठोस भंग । ठोस पूरी तरह से भंग नहीं करता है, तो एक अल्ट्रासोनिक स्नान का उपयोग करें ।
    3. इस मिश्रण को ६०० मिलीलीटर पानी में जोड़कर lignin हाला । यदि कोई वर्षा होती है, संतृप्त जलीय ना2की एक छोटी राशि तो4 समाधान lignin flocculate करने के लिए जोड़ें ।
    4. निस्पंदन द्वारा lignin लीजिए (१८५ मिमी व्यास, 10 µm ताकना आकार). lignin को 25 मिलीलीटर पानी में 4 बार धो लें । hemicellulose अंश का कोई विश्लेषण की आवश्यकता है, तो निस्पंदन छोड़ें । यदि निस्पंदन बहुत पंकिल है, यह एक केंद्रापसारक ट्यूब के लिए जोड़ सकते है और (ठोस) केंद्रापसारक द्वारा नीचे अंश इकट्ठा ।
    5. lignin रात सूखी हवा के लिए अनुमति देते हैं । एक वैक्यूम ओवन में lignin आगे सूखी (५० ˚ सी और ५० mbar पर रात भर) ।
    6. lignin एक वैक्यूम ओवन में रातोंरात सूख जाता है के बाद उपज का निर्धारण ।
    7. lignin निष्कर्षण दक्षता Klason विधि24द्वारा निर्धारित के रूप में कुल lignin सामग्री के साथ विभाजित करके निर्धारित करें ।
  3. उच्च तापमान इथेनॉल निष्कर्षण (विधि बी)
    1. एक २५० एमएल आटोक्लेव में टाक के 15 माम डालिये । एक 80:20 इथेनॉल/पानी के मिश्रण (१२० मिलीलीटर), एचसीएल के २.४ मिलीलीटर (०.२४ मीटर) और एक चुंबकीय सरगर्मी बार जोड़ें ।
    2. गर्मी ५.२ एक्स जी के एक सरगर्मी गति के साथ 5 एच के लिए १२० ˚ ग पर मिश्रण ठंडा एक बर्फ स्नान में बाद में मिश्रण ।
    3. फ़िल्टर मिश्रण (१८५ mm व्यास, 10 µm ताकना आकार) और अवशेषों को धो 4 बार इथेनॉल के 15 मिलीलीटर के साथ ।
    4. आगे कार्य-अप और आइसोलेशन ठीक चरण ३.२ में वर्णित के रूप में निष्पादित करें ।
  4. अखरोट के खोल के बड़े पैमाने पर उच्च तापमान इथेनॉल निष्कर्षण (विधि सी *)
    1. एक 1 एल उच्च दबाव आटोक्लेव में पतले जमीन अखरोट खोल के ९० जी रखो । एक 80:20 इथेनॉल/पानी के मिश्रण (७५० मिलीलीटर) और एच2के ६.२५ मिलीलीटर तो4 (०.१२ मी) जोड़ें ।
    2. १२० ˚ सी पर मिश्रण गर्मी ३५.८ एक्स जी की सरगर्मी गति के साथ 5 एच के लिए 5 एच प्रतिक्रिया समय के बाद मिश्रण शांत रिएक्टरों शीतलन प्रणाली पर बदल कर वापस कमरे के तापमान के लिए ।
    3. फ़िल्टर मिश्रण (१८५ mm व्यास, 10 µm ताकना आकार) और अवशेषों को धो 4 बार इथेनॉल के ७५ मिलीलीटर के साथ ।
      नोट: कई फिल्टर का उपयोग समय की एक बहुत बचाता है.
    4. 2 बराबर बैचों में शराब ले लीजिए । कार्य-अप और आइसोलेशन दोनों बैचेस के लिए सॉल्वैंट्स की दोहरी राशि के साथ चरण ३.२ में वर्णित के रूप में निष्पादित करें ।
  5. चरण ३.१ के प्रयोगों को नियंत्रित । (विधि A *) और चरण ३.३ । (Method B *) वैकल्पिक
    1. कदम 3.1.1 में वर्णित के रूप में सटीक कुछ सामग्री रखो, लेकिन एच2तो4 (0.12 मी) की १.६७ मिलीलीटर के साथ एचसीएल समाधान की जगह । 3.1-3.2 कदम के बाकी विधि एकके समान है ।
    2. 3.3.1 चरण में वर्णित के रूप में सटीक कुछ सामग्री रखो, लेकिन एच2तो4 (0.12 मी) की १.० मिलीलीटर के साथ एचसीएल समाधान की जगह । चरण ३.३ के शेष विधि Bके समान है ।

4. डे-etherification का Lignin (ऐच्छिक)

  1. भंग १००० lignin के एक 24 मिलीलीटर में 1:1 1, 4-dioxane/एक १०० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी में पानी के मिश्रण । मिश्रण के लिए एक ३७% एचसीएल समाधान की 1 मिलीलीटर जोड़ें ।
  2. एक सरगर्मी पट्टी जोड़ें और एक भाटा संघनित्र गोल नीचे कुप्पी के लिए देते हैं । गर्मी के मिश्रण को १०० ˚ सी के लिए एक तेल स्नान के साथ 5 एच के लिए जोरदार सरगर्मी के साथ ।
  3. मिश्रण को तेल स्नान से हटाकर कमरे के तापमान को ठंडा करने की अनुमति दें । lignin को तेज़ करने के लिए मिश्रण को १६० मिलीलीटर पानी में डालें ।
  4. निस्पंदन द्वारा lignin लीजिए (१८५ mm व्यास, 10 µm ताकना आकार) और पानी की 25 मिलीलीटर के साथ lignin 2 बार धो लो । lignin रात सूखी हवा के लिए अनुमति देते हैं । एक वैक्यूम ओवन में lignin आगे सूखी (५० ˚ सी और ५० mbar पर रात भर) ।

5. Lignin का विश्लेषण

  1. दो आयामी परमाणु चुंबकीय अनुनाद (2d-एनएमआर) विश्लेषण
    1. डी6-एसीटोन के ०.७ मिलीलीटर में सूखे lignin के ६० मिलीग्राम भंग । अगर lignin पूरी तरह से भंग नहीं करता है तो डी2ओ की कुछ बूंदें डालें । एक एनएमआर-ट्यूब में मिश्रण रखो और एक 2d प्रोटॉन heteronuclear एकल क्वांटम जुटना स्पेक्ट्रा (HSQC) के साथ एक एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर निंनलिखित मापदंडों के साथ: (11,-1), (१६०,-10), nt = 4, ni = ५१२20
    2. प्राप्त HSQC स्पेक्ट्रा का विश्लेषण करें । यह क्षैतिज (f2) अक्ष के साथ विशेष रूप से महत्वपूर्ण है के रूप में सभी संकेतों सकारात्मक हैं, जब तक दोनों धुरी पर मैनुअल चरण सुधार द्वारा स्पेक्ट्रा समायोजित करें । कोई आधार रेखा सुधार निष्पादित करें । सभी लिंकेज की स्थितियां स्टेप 5.1.3 और 5.1.6 में दी गई हैं ।
    3. खुशबूदार क्षेत्र में संकेतों को एकीकृत कि तीन अलग खुशबूदार इकाइयों के अनुरूप ( आंकड़ा 4के अनुसार प्रोटॉन क्रमांकन) । इन संकेतों को इस क्षेत्र में है [(प्रोटॉन रेंज) (कार्बन रेंज)]:
      एस2/6: [(6.48-6.90) (104-109)]
      S '2/6: [(7.17-7.50) (105-109)]
      एसगाढ़ा: [(6.35-6.65) (106-109)]
      जी2: [(6.78-7.14) (111.5-116)]
      जी5: [(6.48-7.06) (115-120.5)]
      जी6: [(6.65-6.96) (120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29) (128.5-133)]
      नोट: एच3/5 जी5 संकेत के साथ ओवरलैप, और यह माना जाता है कि एच2/6 एच3/5के रूप में एक ही तीव्रता है । गाढ़ा जी के लिए संकेत जी5के साथ ओवरलैप । यदि कोई (या शायद ही कोई) जी2 और6 संकेत मौजूद हैं, यह इंगित करता है कि जी के पूर्ण संघनित्र हुआ है ।
    4. सूत्र के साथ सुगंधित इकाइयों की मात्रा की गणना:
      कुल सुगन्ध = (((s2/6 + s '2/6)/2) + sगाढ़ा) + ((g2 + g5 + g6-h2/6)/3) + (ज2/6 /
    5. निम्न सूत्रों के साथ G, H और S इकाइयों का प्रतिशत परिकलित करें:
      अनुपात s = (((s2/6 + s '2/6)/2) + Scondensed): कुल खुशबूदार x १००%
      अनुपात g = ((g2+ g5+ g6-H2/6)/3): कुल खुशबूदार x १००%
      अनुपात h = (h2/6 /2): कुल खुशबूदार x १००%
    6. β-O-4, β-β और β-5 लिंकेज और Hibbert Ketones के लिए संगत aliphatic क्षेत्र संकेतों में संकेतों को एकीकृत करें । ये इस क्षेत्र में है [(प्रोटॉन रेंज) (कार्बन रेंज)]:
      β-O-4α [(4.76-5.10) (73-77.5)]
      β'-O-4α [(-4.84) (81.5-86)]
      β-o-4β व β'-o-4β [(4.03-४) (८५-90.5)]
      β-o-4γ और β'-o-4γ [(3.10-4.00) (58.5-62)]
      β-5α [(5.42-5.63) (88-92)]
      β-5β [(3.36-) (53-54.5)]
      β-5γ [(3.50-4.00) (62-64.5)]
      β-βα [(4.59-4.77) (86.5-89.5)]
      β-ββ [(98-3.20) (55.5-59)]
      β-βγ [(3.75-3.96) (72.5-76)] और [(4.10-4.31) (72.5-76)]
      एचकेγ [(4.20-4.30) (66-68)]
      नोट: β-o-4 और β'-o-4 के लिंकेज-प्रोटान को ओवरलैप । इन लिंकेज के संरचनात्मक रूपांकनों चित्रा 1में दिया जाता है ।
    7. १०० C9 इकाइयों के प्रति लिंकेज की कुल संख्या सभी लिंकेज के α प्रोटॉन के सिग्नल पर आधारित है । निं नलिखित सूत्रों के साथ संबंधों की कुल संख् या परिकलित करें:
      β-o-4 लिंकेज = (β-o-4α + β'-o-4α)/कुल सुगंधित एक्स १००
      # β-5 लिंकेज = β-5α /कुल सुगंधित एक्स १००
      β-βलिंकेज = β-βα /कुल खुशबूदार एक्स १००
  2. Gel permeation क्रोमैटोग्राफी (GPC) विश्लेषण
    1. भंग 10 tetrahydrofuran (THF) के 1 मिलीलीटर में सूखे lignin के मिलीग्राम (आंतरिक मानक के रूप में टोल्यूनि की एक बूंद के साथ) । एक नमूना शीशी में एक ०.४५ µm सिरिंज फ़िल्टर के माध्यम से इस मिश्रण को ०.३ मिलीलीटर की कम मात्रा में प्रवेश के साथ फ़िल्टर करें । एक कैप के साथ नमूना शीशी बंद करें ।
    2. एक THF GPC में नमूने के 20 µ एल इंजेक्षन । प्राप्त डेटा की प्रक्रिया ।
    3. संदर्भ संकेत (टोल्यूनि) के लिए प्राप्त संकेत को सुधारें । सही श्रेणी (~ 200-10000 Da) के लिए रेफरेंस वॉल्यूम का चयन करें । सॉफ्टवेयर द्वारा जन वितरण की गणना ।

6. Depolymerization के Lignins को Phenolic 2-Arylmethyl-1, 3-Dioxolanes (Acetals)

  1. प्लेस ५० एक चुंबकीय सरगर्मी से सुसज्जित प्रतिक्रिया पोत के रूप में एक 20 मिलीलीटर माइक्रोवेव शीशी में सूखे lignin के मिलीग्राम । 1, 4-dioxane, ५० µ l की ०.८५ मिलीलीटर जोड़ें 1, 4-dioxane (०.५४ मिलीलीटर/एमएल) और ५० µ एल के octadecane (आंतरिक मानक) में 1, 4-dioxane (26 mg/
  2. प्रतिक्रिया पोत बंद करो और १४० डिग्री सेल्सियस के समाधान गर्मी जबकि ३.८ x जी पर सरगर्मी
  3. जब प्रतिक्रिया पोत १४० ° c तक पहुंचता है, जोड़ें ५० µ l के Fe (III) OTf3 में 1, 4-dioxane (०.१ g/
  4. 15 मिनट के लिए रिएक्टर हलचल ।
  5. कमरे के तापमान के लिए रिएक्टर शांत और depolymerization तरल हटाने के रूप में ७.१ कदम में वर्णित है ।

7. Depolymerization मिश्रण का काम और विश्लेषण

  1. Celite ओवर लिक्विड को फ़िल्टर करें (पारगम्यता: 2.60-6-50 darcy; कण आकार: १५० मेष टायलर; चलनी बनाए रखने (१४० मीटर अमेरिका): 2.0-25.0%) और एक 2 एमएल केंद्रापसारक ट्यूब में इकट्ठा ।
  2. एक घूर्णन निर्वात ध्यानी में ३५ डिग्री सेल्सियस पर रात भर तरल ध्यान केंद्रित ।
  3. निंनलिखित प्रक्रिया के साथ अंतिम तेल/
    1. निलंबित और व्यापक मिश्रण (भंवर द्वारा), sonication के 15 मिनट और स्वचालित पहिया में 30 मिनट के द्वारा dichloromethane (डीसीएम) के ०.१५ मिलीलीटर में अवशेषों प्रफुल्लित ।
    2. अप करने के लिए 10 एस के लिए नमूने केंद्रापसारक एक minispin तालिका का उपयोग करने के लिए सुनिश्चित करें कि तरल ट्यूब के तल पर है (केंद्रापसारक गति: ६७१ x g) ।
    3. टोल्यूनि के ०.७५ मिलीलीटर जोड़ें और बड़े पैमाने पर मिश्रण (भंवर और 10 मिनट sonication द्वारा) ।
    4. अप करने के लिए 10 एक minispin तालिका के ऊपर केंद्रापसारक (केंद्रापसारक गति: ६७१ एक्स जी) का उपयोग कर के लिए नमूने केंद्रापसारक यह सुनिश्चित करना है कि तरल ट्यूब के तल पर है ।
    5. ठोस या मोटी तेल के अवशेषों से हल्के कार्बनिक तरल अलग और Celite के एक प्लग पर इस तरल फिल्टर और एक गिलास शीशी में इकट्ठा ।
      नोट: यह प्रक्रिया निलंबन/धुलाई के लिए तीन बार दोहराया है, और पिछले निष्कर्षण में, ०.५ मिलीलीटर टोल्यूनि का उपयोग किया जाता है ।
  4. रोटरी वाष्पीकरण द्वारा संयुक्त कार्बनिक चरणों ध्यान केंद्रित (४० ˚ सी, 20 mbar) ।
  5. गैस क्रोमैटोग्राफी लौ ionization डिटेक्टर (जीसी-फिड) विश्लेषण के लिए डीसीएम के 1 मिलीलीटर में तेल के अवशेषों को भंग ।
  6. gc-फिड एक फिड डिटेक्टर के साथ सुसज्जित एक gc का उपयोग कर और वाहक गैस के रूप में हीलियम का उपयोग करते हैं । मानक सेटिंग्स: 1 µ एल इंजेक्शन, 50:1 के एक विभाजित राशन, ०.९५ मिलीलीटर की एक हीलियम प्रवाह/एक HP5 कॉलम (30 एम एक्स ०.२५ मिमी x ०.२५ µm) के साथ जीसी तंत्र से लैस है और एक तापमान प्रोफ़ाइल जो एक 5 मिनट ६० ° c isotherm के साथ शुरू होता है के साथ चलाते हैं । २६० डिग्री सेल्सियस के लिए 20 मिनट के लिए एक 10 ° c/मिन रैंप द्वारा अनुवर्ती । 20 मिनट के लिए इस तापमान पकड़ो ।
  7. स्पेक्ट्रा में चोटियों को मैन्युअल रूप से एकीकृत. चोटियों के प्रतिधारण समय निम्नलिखित के रूप में कर रहे हैं: octadecane (२१.४ मिनट), एच-acetal (१९.५ मिनट), जी acetal (२०.८ मिनट), एस-acetal (२३.४ मिनट). ठहराव करने के लिए चरण ७.८ में प्राप्त मानों का उपयोग करें ।
  8. ठहराव जी acetal, जो एक मानक यौगिक आंतरिक मानक (octadecane) का उपयोग कर अलग से एक अंशांकन वक्र पर आधारित है प्रदर्शन करते हैं ।
    नोट: अंशांकन वक्र: Equation 1 (R2= 0, 9991)
    उपज जी-acetal:Equation 2
    पिछले परिणाम9,21,23 के आधार पर एक प्रतिक्रिया कारक एच और एस acetal के लिए अनुमान के रूप में २.१९ और १.८२, क्रमशः था ।

Representative Results

चित्रा 2में, उपचार के बाद प्राप्त टाक (बाएँ कॉलम) दिखाया जाता है । सभी टाक बीच की लकड़ी, जो निष्कर्षण के लिए उपयुक्त कण आकार के शेविंग के रूप में प्राप्त किया गया था के अलावा मौजूद छोटे चिप्स के रूप में प्राप्त किया गया था । निष्कर्षण के बाद प्राप्त lignins रंग और कण आकार की एक विस्तृत श्रृंखला दिखा । हल्के उपचार से प्राप्त lignins (विधि एक और दूसरा कॉलम चित्रा 2) आम तौर पर लाल रंग में/गुलाबी और छोटे गुच्छे के रूप में प्राप्त कर रहे हैं । जब कठोर शर्तें लागू कर रहे हैं (तरीकों बी और सी *), प्राप्त lignins एक भूरे रंग/भूरा पीला (तीसरा और चौथा कॉलम चित्रा 2) है । उपज कठोर शर्तों के तहत प्रदर्शन किया सभी निकालने के लिए वृद्धि हुई (तरीकों बी और सी*) मामूली शर्तों की तुलना में ( चित्रा 1में प्रतिक्रिया योजना, 1 तालिकामें परिणाम) । इस प्रभाव अखरोट के लिए और अधिक गहरा था (१०.२% वृद्धि), बीच (८.५% वृद्धि) और देवदार की लकड़ी (५.१% वृद्धि) पाइन लकड़ी की तुलना में (केवल ०.५% वृद्धि) । निष्कर्षण से पहले बायोमास के lignin सामग्री के आधार पर (अखरोट के लिए ४०.३%,25पाइन के लिए २८.६%, बीच25 और देवदार25के लिए ३५.१% के लिए १८.८%), बीच की लकड़ी के lignin निष्कर्षण क्षमता विशेष रूप से उच्च है (७३.९%), जबकि के लिए अंय स्रोतों कम निष्कर्षण दक्षता प्राप्त की थी । तरीकों ए और बी *, तरीकों ए और बी के लिए सल्फर एसिड के साथ नियंत्रण प्रयोगों, निष्कर्षण उपज में कुछ स्पष्ट मतभेद दिखाई । सल्फर एसिड (विधि एक *) के साथ अखरोट के गोले के हल्के निष्कर्षण २.६% है, जो स्पष्ट रूप से हाइड्रोक्लोरिक एसिड (विधि एक) (२.६% और ५.०%) के साथ निष्कर्षण की तुलना में कम है की एक बहुत ही कम उपज दिया । हालांकि, कठोर निष्कर्षण शर्तों के साथ, सल्फर एसिड के साथ निष्कर्षण (विधि बी *) हाइड्रोक्लोरिक एसिड की तुलना में एक उच्च उपज दिखाता है (विधि बी) (१९.३% और १५.२%), लेकिन यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि चीनी निशान निष्कर्षण द्वारा प्राप्त उत्पाद में मौजूद हैं सल्फर एसिड के साथ ।

विभिन्न lignins के एनएमआर विश्लेषण से ( चित्रा 4में दिखाया गया उदाहरण), एच/जी/एस अनुपात और लिंकेज की राशि का निर्धारण किया गया (तालिका 1). β और γ-प्रोटान के β-o-4 और β'-o-4 लिंकेज के ओवरलैप के कारण, लिंकेज की मात्रा α-प्रोटान का उपयोग quantified है । इसके अतिरिक्त, जी5/6 और एच3/5 संकेतों ओवरलैप लेकिन इन अनुपात को समायोजित द्वारा ठीक किया जा सकता है तदनुसार एच2/6 संकेतों का उपयोग कर । इसके अलावा, एक Hibbert Ketones के γ-प्रोटान और ऑक्सीकरण इकाइयों के लिए एक संकेत है, जो संभावना lignin अंत समूहों की वजह से कर रहे है के लिए इसी संकेत, की पहचान कर रहे हैं ।

एनएमआर से प्राप्त अनुपात के रूप में विधि बी के साथ सामांय निष्कर्षण में उच्च एस सामग्री के साथ उन की तुलना में lignin प्रदान करता है विधि एक मामले में है कि मूल सामग्री एस इकाइयों में शामिल हैं । इसके अलावा, विधि बी के साथ निकालने के लिए विधि एक की तुलना में कुल β-O-4 लिंकेज की कम राशि के साथ lignin प्रदान करते हैं, तापमान में वृद्धि पर गिरावट का संकेत है । एक अपवाद है अखरोट lignin विधियों तरीकों A और B जिसके लिए कुल β-O-4 लिंकेज की मात्रा बहुत समान था से प्राप्त की । जब कठोर शर्तों लागू किया जाता है, हालांकि एक हद तक कम करने के लिए β-β और β-5 लिंकेज की संख्या कम करता है । इसके अतिरिक्त, एनएमआर से पता चला कि सभी lignins इथेनॉल निष्कर्षण के बाद प्राप्त β-O-4 लिंकेज के संरचनात्मक संशोधन की एक डिग्री दिखाया । इन α-OH समूह, α-ethoxylated β'-O-4 संबंध में जिसके परिणामस्वरूप में कम से ~ ५०% प्रतिस्थापन है । lignin निष्कर्षण उच्च reproducibility है, जो अखरोट के गोले के हल्के निष्कर्षण (विधि A) 4 बार प्रदर्शन द्वारा सिद्ध किया गया था दिखाता है । विशेष रूप से, β-O-4 लिंकेज की कुल संख्या में विचलन उल्लेखनीय रूप से छोटा है । जब निष्कर्षण कठोर शर्तों के तहत प्रदर्शन किया था (तरीके बी और सी *), α-ethoxylation का प्रतिशत बढ़ गया । बीच के HSQC स्पेक्ट्रा में कठोर हालत में निकाले lignin (विधि बी), S गाढ़ा के लिए एक संकेत दिखाई दे रहा है, जो β-O-4 लिंकेज की मात्रा में महत्वपूर्ण कमी के साथ एकदम फिट बैठता है. अखरोट निष्कर्षण बड़े पैमाने पर प्रदर्शन किया (विधि सी *) सभी संपर्कों के लिए एक महत्वपूर्ण कमी से पता चलता है और HSQC स्पेक्ट्रा में दिखाई दे रहा है के लिए एक संकेत है । हल्के शर्तों पर देवदार की निकासी के लिए अपेक्षाकृत उच्च उपज (विधि ए) फैटी एसिड की एक पर्याप्त राशि की उपस्थिति के कारण होता है । सल्फर एसिड के साथ नियंत्रण प्रयोगों प्राप्त lignin की संरचना पर एसिड के प्रभाव में अच्छी अंतर्दृष्टि दिया । हल्के निष्कर्षण शर्तों (methodA *) के साथ, एक बहुत ही शुद्ध lignin प्राप्त किया गया था जो अंय हल्के निकालने (methodA) की तुलना में संरचना में समान था । β-o-4 लिंकेज की कुछ हद तक कम राशि lignin फ्रेमवर्क में इथेनॉल के एक कम कुशल निगमन के लिए जिंमेदार ठहराया जा सकता है, β'-o-4 लिंकेज की एक कम संख्या में जिसके परिणामस्वरूप । कठोर निष्कर्षण की स्थिति में (विधि बी *), प्राप्त lignin के साथ मतभेदों को हाइड्रोक्लोरिक एसिड (विधि बी) की उपस्थिति में निकाले अखरोट के गोले से प्राप्त lignin के साथ तुलना में अधिक गहरा है । β-O-4 लिंकेज की कुल संख्या से पता चलता है एक तेज कमी (३५ और ७४, क्रमशः) और सल्फर एसिड के साथ प्राप्त lignin सुगंधित क्षेत्र (४८%), जो संकेतों के एकीकरण के द्वारा निर्धारित किया गया था में उच्च मात्रा का पता चलता है इसी एस गाढ़ा और जीगाढ़ा (Step 5.1.3) । संघनित्र के इस उच्च राशि पूरी तरह से सल्फर एसिड के लिए जिंमेदार ठहराया जा सकता है, के रूप में हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ एक ही निष्कर्षण से प्राप्त उत्पाद सुगंधित क्षेत्र में कोई संघनित्र दिखाया । कठोर बड़े पैमाने पर निष्कर्षण (विधि सी *) में प्राप्त उत्पाद की संरचना एक छोटे पैमाने पर प्राप्त उत्पाद के साथ कोई बड़ा अंतर (विधि बी *) से पता चलता है । केवल बड़ा अंतर बड़े पैमाने पर निष्कर्षण (9%) और बाद में β-O-4 लिंकेज की एक उच्च राशि में सुगंधित क्षेत्र में संघनित्र की कम राशि है । यह अंतर अलग आटोक्लेव के बीच ताप प्रोफ़ाइल में अंतर के कारण हो सकता है ।

lignins भी GPC (चित्रा 5) द्वारा आणविक वजन (2 तालिका) में अंतर्दृष्टि प्रदान करने के लिए विश्लेषण किया गया । ये पता चलता है कि जब कठोर निष्कर्षण शर्तों (विधि बी) लागू कर रहे हैं, दोनों वजन औसत आणविक वजन (एमडब्ल्यू) और polydispersity सभी स्रोतों के लिए बढ़ रही हैं । संख्या औसत आणविक वजन (एमएन) निष्कर्षण शर्तों के बीच प्रत्येक स्रोत के लिए तुलना कर रहे हैं । कुल मिलाकर, इन परिणामों से पता चलता है कि कठोर निष्कर्षण शर्तों एक दो-गुना प्रभाव है, और बड़े टुकड़े ऐसे टुकड़े के अतिरिक्त टूटने के अलावा निकाले जाते हैं ।

कुछ अनुप्रयोगों के लिए, β'-O-4 लिंकेज का गठन अवांछित है, उदाहरण के लिए, depolymerization विधियों कि benzylic (α) हाइड्रॉक्सिल समूह26,27,28के ऑक्सीकरण पर निर्भर लागू करते हैं । β-o-4 लिंकेज को नियमित करने के लिए ethanosolv lignin के β'-o-4 लिंकेज का रूपांतरण पहले20 बताया गया था और अखरोट के गोले से प्राप्त lignin के तुलनीय है जो एक lignin बैच के साथ किया गया था पेपर (चित्रा ६). इस lignin में 30 देशी β-o-4 लिंकेज और ३९ α-ethoxylated β'-o-4 लिंकेज (३४ और ३८ लिंकेज, क्रमशः इस पेपर में lignin के लिए) शामिल हैं । डी-etherification ने लगभग सभी α-ethoxylated लिंकेज को देशी संरचना में रूपांतरित किया lignin के साथ मिलकर ५७ β-o-4 लिंकेज और केवल 3 α-ethoxylated β'-o-4 लिंकेज, β-O-4 इकाइयों की कुल संख्या में एक छोटे से नुकसान दिखा रहा है । lignin का द्रव्यमान मूल lignin का ७२% था, जो मुख्यतः एथिल समूह के नुकसान के कारण होता है ।

हल्के depolymerization के माध्यम से सुगंधित मोनोमर के उत्पादन के लिए lignin की क्षमता का प्रदर्शन करने के लिए, reations OTf की उपस्थिति में Fe (ईथीलीन)3 के साथ acidolysis ग्लाइकोल (चित्रा 7) प्रदर्शन किया गया । इस प्रतिक्रिया पैदावार तीन अलग phenolic 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetals) कि एच, जी और एस lignin में मौजूद इकाइयों से संबंधित हैं । तालिका 3 एस, जी और एच acetals की उपज से पता चलता है और कुल पैदावार चित्रा 8में दिखाया गया है । यह दिख रहा है कि lignin निष्कर्षण विधि एक प्रमुख प्रभाव acetals की उपज किया जा रहा है । कम पैदावार कठोर शर्तों (विधि बी) का उपयोग कर निकाले lignin के लिए प्राप्त कर रहे हैं । यह संभावना पिछले पैराग्राफ में वर्णित के रूप में एक अधिक संशोधित (α-ethoxylation के उच्च प्रतिशत) गाढ़ा संरचना के कारण है ।

β-O-4 इकाइयों का महत्व प्रोटोकॉल में प्रस्तुत जैसे depolymerization में मोनोमर उपज को सहसंबंध प्रदान करके प्रतिबिंबित होता है (चित्रा 9) । एक स्पष्ट रुझान कुल β-o-4 सामग्री और गैर-etherified β-o-4 लिंकेज पर विचार कर रहा है, जहां एक उच्च β-O-4 सामग्री आम तौर पर phenolic 2 की उच्च उपज में परिणाम-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetals) जो पिछले परिणाम के साथ कतार में है21 . etherified β'-o-4 लिंकेज पर विचार करते समय यह रुझान भी साफ दिखाई दे रहा है कि depolymerization उपज β'-ओ-4 लिंकेज की संख्या से संबंधित नहीं है । प्रतिक्रिया शर्तों के तहत, etherified β-O-4 लिंकेज de-etherified हो सकता है, लेकिन इस अतिरिक्त कदम परिणाम सामग्री की हानि में, पहले वर्णित के रूप में.

कुल मिलाकर, lignin निष्कर्षण उपज के लिए मोनोमर depolymerization उपज को सही, निंनलिखित परिणाम प्राप्त किया जा सकता है (तालिका 4) । इन दिखाने के तरीकों की तुलना एक & बी, आम तौर पर उच्च मात्रा में acetal के उच्च समग्र lignin एक (कम चयनात्मक) depolymerization द्वारा पीछा पैदावार प्रदान कठोर निष्कर्षण द्वारा प्राप्त किया जा सकता है । फिर भी, पाइनवुड के लिए परिणामों से यह पता चलता है कि इस बायोमास स्रोत पर निष्कर्षण गंभीरता में वृद्धि के बाद से निर्भर है एक महत्वपूर्ण उपज वृद्धि प्रदान नहीं करता है । β-O-4 संरचना का अवधारण उच्च समग्र phenolic 2-phenylmethyl-1, 3-dioxolane (acetals) पैदावार देने के लिए इस लकड़ी के प्रकार के लिए पसंद है ।

Figure 1
चित्रा 1 . प्राप्त उत्पादों की रासायनिक संरचनाओं । (क) lignin संरचना में उपस्थित के रूप में आम संरचनात्मक रूपांकनों । (ख) अम्ल catalyzed lignin depolymerization acetal फँसाने के साथ संयुक्त phenolic २-arylmethyl-१, ३-dioxolanes (acetals) प्राप्त करने के लिए. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्रा 2 . विभिन्ना टाक से प्राप्त lignin. (चरण 1 और 2) और विभिंन शर्तों पर organosolv निष्कर्षण के बाद प्राप्त lignins (विधि A-चरण ३.१, विधि B-चरण ३.३ और विधि C *-चरण ३.४) के बाद उपचार के बाद चार अलग lignocellulose टाक की छवि । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्रा 3 . ethanosolv निष्कर्षण के लिए प्रतिक्रिया योजना । प्राप्त लिंकेज का अवलोकन: β-o-4 (r ' = H), β'-ओ-4 (r ' = Et), β-β and β-5. अटी: (क) ८० ˚ ग, ०.२४ मीटर एचसीएल (स्टेप ३.१), (ब) १२० ˚ सी, ०.२४ एम एचसीएल (स्टेप ३.३), (सी *) १२० ˚ सी, ०.१२ एम एच2सू4 (चरण ३.४) और नियंत्रण प्रयोग ए * और बी * (स्टेप ३.५). कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4 . lignin का HSQC विश्लेषण । हल्के उपचार (स्टेप ३.१) का उपयोग करके अखरोट के गोले से प्राप्त lignin के 2d-HSQC के साथ मापी गई सभी lignin लिंकेज की पहचान । एचकेγ और एस '2/6 के लिए संकेतों को उन्हें दृश्यमान बनाने के लिए बढ़ाया जाता है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5 . lignin का आणविक भार. प्राप्त lignins के GPC रेखांकन स्रोत द्वारा विभाजित (एक = अखरोट, बी = पाइन लकड़ी, सी = बीच की लकड़ी और डी = देवदार की लकड़ी) । पंक्तियां तालिका 2द्वारा दिए गए के रूप में विभिंन नमूनों के अनुरूप है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6 . डे-etherification ऑफ lignin. अखरोट के गोले से प्राप्त ethanosolv lignin के de-etherification की अभिक्रिया योजना (step 4) । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए । 

Figure 7
चित्र 7 . Lignin depolymerization ते acetals. phenolic 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetals) के लिए lignin के depolymerization के लिए अभिक्रिया योजना । h इकाई: r1 = r2 = h; G इकाई: r1 = OMe, r2 = H; एस यूनिट: आर1 = आर2 = OMe (चरण 6) । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 8
चित्र 8 . स्रोत प्रति Acetal उपज । phenolic 2 की पैदावार-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetals) विभिन्न स्रोतों से depolymerization के lignin से प्राप्त की । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 9
चित्र 9 . acetal उपज पर β-O-4 लिंकेज का प्रभाव । phenolic 2-arylmethyl-1, 3-dioxolanes (acetals) की पैदावार कुल β-o-4 (नीला), गैर-lignin β-o-4 (नारंगी) और depolymerization β-o-4 (ग्रे) सामग्री की तुलना में etherified etherified से प्राप्त की lignin टाक. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

स्रोत शर्तों यील्ड (%) निष्कर्षण क्षमता (%)1 S/जी/एच अनुपात कुल β-O-4 β-O-4 β'-ओ-4 β-β β-5
अखरोट ५.० ± ०.७ १२.४ 45/46/9 ७५ ± २.५ ३६ ± २.६ ३९ ± ३.१ 11 ± ०.७ 5 ± १.५
अखरोट एक २.६ ६.५ 47/45/8 ५३ ३२ 21 9 4
अखरोट बी १५.२ ३७.७ 59/37/4 ७४ 20 ५४ 9 6
अखरोट2 बी १९.३ ४७.९ 75/25/0 ३५ 5 30 7 3
अखरोट2 सी १६.२ ४०.२ 65/33/2 ४५ 10 ३५ 8 3
पाइन ३.५ १२.२ 0/> 99/< 1 ५९ 22 ३७ 0 14
पाइन बी ४.० १४.० 0/> 99/< 1 ४६ 7 ३९ 0 8
बीच ५.४ २८.७ 63/37/0 ८२ ४३ ३९ 12 5
बीच3 बी १३.९ ७३.९ 83/17/0 ४५ 11 ३५ 9 2
देवदार ६.४ १८.२ 0/> 99/< 1 ६४ 28 ३६ 0 6
देवदार बी ११.५ ३२.८ 0/> 99/< 1 ४१ 7 ३४ 0 7

तालिका 1. Ethanosolv निष्कर्षण परिणाम । प्राप्त पैदावार, सुगंधित वितरण और अलग बायोमास पर प्रदर्शन निकालने के लिए संपर्क । * सल्फर अम्ल के रूप में प्रयोग किया जाता है. 1 lignin की उपज (wt%) Klason lignin निर्धारण द्वारा निर्धारित टाक में/Lignin सामग्री । 2 उत्पाद में Hemicellulose और एस-समेटा मौजूद है । 3३२% एस-इकाइयों को समेटा है ।

स्रोत शर्तों एमएन (जी/ एमडब्ल्यू (जी/ Ð
अखरोट १०९६ १८०५ १.६५
अखरोट बी ११७४ २९३४ २.५०
अखरोट सी १२४८ २९३० २.३५
पाइन १३३१ ३०७१ २.३१
पाइन बी १३१९ ३५९६ २.७३
बीच १६४५ ३७४३ २.२८
बीच बी १३६८ ४३०३ ३.१४
देवदार ८६० १६२६ १.८९
देवदार बी ११८८ ३२९२ २.७७

तालिका 2: प्राप्त lignins का आणविक भार ।

स्रोत शर्तों यील्ड (%) S/जी/एच अनुपात कुल β-O-4 एस acetal (wt%) जी acetal (wt%) H acetal (wt%) कुल acetal उपज (wt%)
अखरोट ५.० 45/46/9 ७२ ४.५ ५.९ २.१ १२.५
अखरोट बी १५.२ 59/37/4 ७४ ३.६ ४.७ १.० ९.३
अखरोट सी १६.२ 65/33/2 ४५ ३.८ ३.९ ०.६ ८.३
पाइन ३.५ 0/> 99/< 1 ५९ 0 ९.९ ०.३ १०.२
पाइन बी ४.० 0/> 99/< 1 ४६ 0 १.१ 0 १.१
बीच ५.४ 63/37/0 ८२ ७.७ ६.७ 0 १४.४
बीच बी १३.९ 83/17/0 ४५ ३.६ ३.४ 0 ७.०
देवदार ६.४ 0/> 99/< 1 ६४ 0 ८.१ ०.१ ८.२
देवदार बी ११.५ 0/> 99/< 1 ४१ 0 ४.७ 0 ४.७

तालिका 3: lignin depolymerization की Acetal पैदावार । phenolic 2 की पैदावार-arylmethyl-1, 3-dioxolones (acetals) विभिन्न स्रोतों से depolymerization के lignin से प्राप्त की । स्थितियां: ५० मिलीग्राम lignin, ६० wt% ईथीलीन ग्लाइकोल, 10 wt% Fe (OTf)3, विलायक: 1, 4-dioxane, १४० ° c (1 मिलीलीटर कुल मात्रा), 15 मिनट (चरण 7) ।

स्रोत शर्तों Lignin निष्कर्षण यील्ड (%) β-O-4 β'-ओ-4 कुल β-O-4 कुल acetal उपज (wt%) कुल मिलाकर acetal उपज lignin निष्कर्षण उपज के लिए सही (wt%)1
अखरोट ५.० ३४ ३८ ७२ १२.५ ०.६३
अखरोट बी १५.२ 20 ५४ ७४ ९.३ १.४१
अखरोट सी १६.२ 10 ३५ ४५ ८.२ १.३३
पाइन ३.५ 22 ३७ ५९ १०.२ ०.३६
पाइन बी ४.० 7 ३९ ४६ १.१ ०.०४
बीच ५.४ ४३ ३९ ८२ १४.४ ०.७८
बीच बी १३.९ 11 ३५ ४५ ६.९ ०.९६
देवदार ६.४ 28 ३६ ६४ ८.२ ०.५२
देवदार बी ११.५ 7 ३४ ४१ ४.७ ०.५४

तालिका 4: समग्र acetal प्राप्ति निष्कर्षण के साथ सही उपज । phenolic 2-arylmethyl-१.३-dioxolanes (acetals) depolymerization के lignin निष्कर्षण उपज के लिए सही विभिंन स्रोतों से प्राप्त की पैदावार । 1 गणना: १०० * (lignin घनमीटर १००/* (एकूण acetal घनमीटर १००/ स्थितियां: ५० मिलीग्राम lignin, ६० wt% ईथीलीन ग्लाइकोल, 10 wt% Fe (OTf)3, विलायक: 1, 4-dioxane, १४० ° c, 15 मिनट (कदम के माध्यम से प्रतिक्रिया 6 & काम-अप के माध्यम से कदम 7) ।

Discussion

विभिन्न परिस्थितियों में और विभिन्न बायोमास स्रोतों से निकालने के परिणाम से पता चलता है कि कैसे β-O-4 लिंकेज की एक अपेक्षाकृत उच्च सामग्री के साथ lignin निष्कर्षण के लिए इष्टतम शर्तों स्रोत के आधार पर भिन्न हो सकते हैं । उदाहरण के लिए, कठोर शर्तों पर अखरोट निष्कर्षण (विधि बी) β-o-4 इकाइयों की मात्रा के एक निकट प्रतिधारण के साथ उपज में तीन गुना वृद्धि प्रदान करता है, जबकि बीच और देवदार उपज बढ़ जाती है लेकिन β-o-4 की मात्रा में एक महत्वपूर्ण गिरावट के साथ है के लिए जबकि इकाइयों. दूसरी ओर, पाइन के लिए, कठोर निष्कर्षण शर्तों उपज में बहुत कम लाभ प्रदान करते है और यह भी β-O-4 इकाइयों की एक बहुत कम राशि के साथ एक lignin के लिए सीसा । इसका मतलब यह है कि आम तौर पर अनुकूलन के कुछ फार्म प्राप्त lignin सामग्री में β-O-4 इकाइयों की मात्रा की अवधारण के रूप में lignin उपज और गुणवत्ता के बीच सही संतुलन प्राप्त करने के लिए शामिल किया जाना है ।

कठोर निष्कर्षण शर्तों से प्राप्त lignin सामग्री के एमडब्ल्यू में बड़ी वृद्धि दर्शाता है कि इन शर्तों के तहत बड़ा टुकड़े निकाले जा सकते है उच्च पैदावार प्रदान करते हैं । हालांकि, इन स्थितियों में, अतिरिक्त विखंडन होता है, अतिरिक्त कम आणविक भार सामग्री प्रदान करने और इस प्रकार polydispersity के रूप में स्पष्ट रूप से अखरोट के GPC रेखांकन में देखा जा सकता है (चित्रा 5 ए) और देवदार (चित्रा 5d) में संकेत के रूप में ~ ५०० डा.

HSQC एनएमआर विभिंन lignins की गुणवत्ता पर तुलनात्मक डेटा प्रदान करने के लिए एक महत्वपूर्ण जानकारीपूर्ण उपकरण है । यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इस प्रक्रिया में एक मानक HSQC प्रयोग किया जाता है, यह तुलनात्मक डेटा प्राप्त करने के लिए महान है, लेकिन जरूरी मात्रात्मक विश्राम के समय में मतभेदों के कारण नहीं है । 1 तालिका में कुछ lignins के लिए प्रदर्शित लिंकेज की उच्च मात्रा का अनुमान लगाया जाता है । मात्रात्मक HSQC प्रयोगों बेहतर परिणाम प्रदान करते हैं, लेकिन काफी अधिक एनएमआर समय लागत, हालांकि विकल्प29मौजूद. हमारे अनुभव में, तालिका 1 में संख्या १०० खुशबूदार इकाइयों प्रति β-O-4 इकाइयों की वास्तविक राशि को बेहतर प्रतिबिंबित करने के लिए एक १.३ के एक कारक द्वारा विभाजित किया जाना चाहिए ।

जैसा कि पहले उल्लेख किया है, रिपोर्ट परिणाम कैसे इष्टतम स्थितियों खोजने के स्रोत के आधार पर अधिकतम मोनोमर पैदावार प्राप्त करने के लिए भिंन हो सकते है बिंदु । उदाहरण के लिए, जब अखरोट शुरू सामग्री के रूप में प्रयोग किया जाता है, समग्र कुल acetals उपज दो बार के आसपास बढ़ जाती है अगर कठोर शर्तों (विधि बी) lignin निष्कर्षण के लिए कार्यरत हैं । हालांकि, यह मुख्य रूप से lignin निष्कर्षण उपज में महान अंतर के कारण है, β-O-4 सामग्री को प्रभावित किए बिना । अलग, जब पाइन मामूली निष्कर्षण शर्तों (विधि एक) बेहतर कर रहे है प्रयोग किया जाता है । वास्तव में, दो मामलों में बहुत समान पैदावार में lignin निष्कर्षण परिणाम, लेकिन कठोर शर्तों β-o-4 इकाइयों में एक बूंद के कारण (विशेष रूप से गैर etherified β-o-4 लिंकेज) जो इस तरह के एक कम मोनोमर उपज के लिए कारण हो सकता है, के रूप में पिछले पैराग्राफ में संकेत दिया । गैर etherified β-O-4 लिंकेज का एक महत्वपूर्ण नुकसान के रूप में अच्छी तरह से बीच और देवदार के मामलों में देखा जा सकता है अगर शर्तों (विधि बी) निष्कर्षण जो संभवतः एक कम मोनोमर उपज की ओर जाता है के लिए लागू कर रहे हैं । हालांकि, समग्र acetal उपज है कि बहुत निष्कर्षण शर्तों के आधार पर अलग नहीं है । वास्तव में, एक लगभग दो lignin निष्कर्षण उपज में वृद्धि गुना दोनों बायोमास स्रोतों से बी जो मोटे तौर पर दो मोनोमर उपज में कमी गुना के लिए क्षतिपूर्ति करने के लिए तरीकों से स्विचन सूत्रों के लिए मनाया जाता है ।

Disclosures

लेखकों की रिपोर्ट में हितों का टकराव नहीं

Acknowledgments

काम यूरोपीय संघ द्वारा वित्त पोषित किया गया (मैरी क्यूरी ITN ' SuBiCat ' PITN-GA-2013-607044, PJD, केबी और JGdV), यूरोपीय अनुसंधान परिषद से वित्तीय सहायता के अलावा, ईआरसी शुरू अनुदान २०१५ (CatASus) ६३८०७६ (विज्ञापन और केबी) और अनुसंधान कार्यक्रम प्रतिभा परियोजना संख्या 723.015.005 (केबी) के साथ योजना (विडि), जो आंशिक रूप से नीदरलैंड के लिए वैज्ञानिक अनुसंधान संगठन (NWO) द्वारा वित्त पोषित है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Materials
Iron (III) triflate Sigma Aldrich 708801-1G purity: 90%
Octadecane Sigma Aldrich 0652-100G purity: 99%
Celite Alfa Aesar H33152.0B
Silica Gel SiliCycle R12030B-1KG P60 40-63 μm
Dichloromethane Macron Fine Chemicals 6779-25
Walnut shells
Pine wood
Cedar wood
Beech wood
Ethanol JT Baker Chemicals 00832000001 Ethanol absolute
Isopropanol Acros Organics 149320025 99.5+% extra pure
Acetone Macron Fine Chemicals 2440-06
Tetrahydrofuran Boom B.V. 164240025 stabilized with BHT
Toluene Macron Fine Chemicals 8608-02
Water Demi water from the internal supply
1,4-Dioxane Acros Organics 408820010 99+% extra pure
Hydrochloric acid Acros Organics 124620026 37% solution in water
Sulfuric acid Boom B.V. 760519081000 95-97%
Acetone-d6 Acros Organics 325320500 99.8 atom% D
Deuterium oxide Sigma Aldrich 151882-100G 99.9 atom% D
Filters Munktell 400303185 185 mm diameter, 10 μm pore size
Magnetic stirring bars VWR 442-4525
Syringe filter Sartorius 17559-Q 0.45 μm filter
Autosampler vial (2 mL) Brown 151123
Reduced volume inlet (0.3 mL) Brown 150820
Autosampler caps (11 mm) Brown 151216
Autosampler vial crimper
Oil bath
Syringes (1 mL) Henke Sass Wolf 4010-200V0
Heating block-4 positions IKA
Micro tubes 2 ml Sarstedt 72691
Crimp seals-20 mm Brown Chromatography Supplies 151287 with Silicone/PTFE septa
Equipment
Rotary Ball Mill Fritsch 06.2000.00 Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6
Hammer mill Brabender
Micro Hammer mill Brabender
Vacuum oven Heraeus Heraeus Vacutherm
Reflux setup and other glassware CBN Suppliers B.V. Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels
Rotary evaporator IKA
250 mL high pressure autoclave Berghof
1 L high pressure autoclave Medimex
Ultrasonic bath Emerson type Branson 3210
NMR instrument Bruker Ascend 600
THF-GPC Hewlett Packard 1100 series
Magnetic stirring plate SalmenKipp SK861492220263 type x-1250
Coffee grinder Profi Cook PC-KSW1021
Drilling machine Solid type TB 13 S
GC-FID Shimadzu
BUCHI Reveleris PREP purification system  Buchi
BUCHI C18 column  Buchi 150 mm × 21.2 mm × 10 μm
20 ml microwave vials ???
Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator UniEquip
Eppendorf minispin tabletop centrifuge  Eppendorf
SB2 rotator Stuart
Vortex Wilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova

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References

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हल्के इथेनॉल निष्कर्षण और Depolymerization उपज पर इसके प्रभाव से उच्च β-O-4 सामग्री के साथ Lignin का निष्कर्षण
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Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).More

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).

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