Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Utvinning av Lignin med högt β-O-4 innehåll av Mild etanol utvinning och dess effekt på Depolymerization avkastningen

doi: 10.3791/58575 Published: January 7, 2019

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för att utföra etanol utvinning av lignin från flera biomassa källor. Effekten av utvinning villkor på lignin avkastning och β-O-4 innehåll presenteras. Selektiv depolymerization utförs på de erhållna lignins få hög aromatiska monomer produkter.

Abstract

Lignin valorisering strategier är en nyckelfaktor för att uppnå mer ekonomiskt konkurrenskraftiga bioraffinaderier baserat på lignocellulosa biomassa. De flesta av de nya eleganta förfarandena att erhålla specifika aromatiska produkter är beroende av lignin substratet har ett högt innehåll av lätt cleavable β-O-4 kopplingen som närvarande i strukturen infödda lignin. Detta ger en miss-match med typiska tekniska lignins som förnedras mycket och därför är låga i β-O-4 kopplingar. De extraktion avkastningen och kvaliteten på de erhållna ligninet är därför av yttersta vikt att få tillgång till nya lignin valorisering vägar. I detta manuskript presenteras ett enkelt protokoll för att erhålla lignins med högt β-O-4 innehåll genom relativt milda etanol extraktion som kan tillämpas på olika lignocellulosa källor. Vidare presenteras analys förfaranden för att avgöra kvaliteten på lignins tillsammans med ett depolymerization protokoll som ger specifika fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, som kan användas för att utvärdera de erhållna lignins. De presenterade resultaten visar sambandet mellan lignin kvalitet och potential för lignins att vara depolymerized till specifika monomer aromatiska kemikalier. Övergripande, utvinning och depolymerization visar en kompromiss mellan lignin utvinning avkastningen och lagring av infödda aryl-eter struktur och därmed ligninet potential att användas som substrat för produktion av kemikalier för högre värde applikationer.

Introduction

För den kemiska industrin att bli hållbara, kan förnybara råvaror såsom lignocellulosa biomassa användas som alternativ till nuvarande dominerande fossila sådana1. För att göra användningen av sådana råvaror ekonomiskt bärkraftiga, bör dock värdefulla tillämpningar eftersträvas för dess innehåll. Lignocellulosa biomassa kan innehålla ca 30 wt % av det lignin som är en aromatisk biopolymer som för närvarande endast ett fåtal applikationer har utvecklats bortom dess användning som lågvärdigt bränsle2. Metoden mot potentiellt ökade-värde aromatiska komponenter är därför av stort intresse att säkerställa framgång för framtida bioraffinaderier.

Senaste forskning har fokuserat starkt på utvecklingen av nya metoder för selektiv klyvning av de vanligast förekommande β-O-4 kopplingen (figur 1a) i lignin skaffa särskilda aromatiska, vanligtvis fenol, monomerer3,4 ,5,6. Till exempel tillämpningen av syror mellan 80 ° C till 180 ° C är mycket effektivt för att klyva β-O-4 kopplingen bildar aldehyd och keton fragment7,8. Våra grupper och andra har nyligen visat att acidolysis kombinerat med metoderna för att stabilisera och fälla reaktiva fragment är extremt potent att erhålla fenoliska monomerer med specifika kemiska motiv9,10 , 11 , 12. av dessa, i synnerhet acetal svällning av reaktiva aldehyder med alkoholer att erhålla fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) visat kraftfull på grund av dess relativa enkel applicering och lagring av mycket functionalized natur av lignin monomerer (figur 1b)13,14. Dessa acetaler erhålls från depolymerization i förhållandet som avser fördelningen av H, G och S monomerer som finns i den överordnade lignin råvaran.

Syra katalyseras depolymerization, som många av de mest eleganta metoderna utvecklats, är relativt mild och inte klyva starkare C-C obligationer som förekommer i lignin15. Men blivit C-C obligationer särskilt riklig när hårda lignocellulosa fraktionering villkor tillämpas på grund av kondensation av reaktiva fragment släppt från klyvning svagare C-O obligationer16,17. Förlusten av β-O-4 innehåll från biomassa bearbetningsmetod framgår tydligt av analysen av en rad tekniska lignins, som visades att endast behålla upp till 6 β-O-4 kopplingar per 100 aromatiska enheter18, medan i lignocellulosa dessa siffror varierar från 45 till 90 kopplingar per 100 aromatiska enheter beroende på källa16. Vänder sig till mildare extraktion villkor, kan lignins erhållas med länkage fördelningarna som bättre återspeglar de naturliga ligninet. Dock kräver detta en kompromiss mellan utvinning effektivitet och kvaliteten på de erhållna lignin material17. Detta har också företräde i organosolv utvinning av lignin, som är en populär metod att fractionate lignin. Många varianter av denna process finns, med de metoder som sysselsätter olika temperaturer, syrahalten, utvinning gånger och lösningsmedel. Här har utvinning svårighetsgrad en direkt inverkan på den erhållna lignin strukturen och därmed dess lämplighet för ytterligare valorisering19,20,21. Till exempel hade organosolv lignin produceras av etanol baserat Alcell processen, fungerat i 5 år på demonstration skala, relativt låga mängden β-O-4 kopplingar lämnat som det var fungerat vid relativt hög temperatur att säkerställa effektiv delignifiering i för att få hög kvalitet kolhydrater för bioetanolproduktion. Dock biobaserade lösningsmedel med liten miljöpåverkan som etanol är att föredra och således de extraktionsmetoder som resulterar i lignins högre värde är av intresse. Alkoholhaltiga lösningsmedel är av särskilt intresse som i tillägg till är det extraktion medium de också införliva lignin struktur, till exempel β' - O - 4 (figur 1a)22, som delvis ”skyddar” struktur från oönskade klyvning. En lämplig metod skulle bli först att få lignin med ett högt β-O-4-innehåll och i en sekventiell steg för att avlägsna återstoden av ligninet tillgång till högt värde cellulosa.

I detta manuskript beskriver vi en rättfram och mycket reproducerbara förfarande för utvinning av hög β-O-4 lignin genom mild etanol extraktion. Beroende på källan som biomassa, kan detta leda till relativt hög utvinning effektivitet och avkastning. Procedurer för karakterisering av erhållna ligninet finns samt hur man ”deprotect” av företrad β' - O - 420. Dessutom presenteras ett prövningsförfarande för potentialen i dessa lignins i selektiv depolymerization förfaranden som förlitar sig på selektiv klyvning av β-O-4 kopplingar. Denna bedömning görs med den järn triflate katalyseras depolymerization i närvaro av etylenglykol för att erhålla fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes23 , som visar sambandet mellan β-O-4-innehåll i lignin materialet och monomeren ger21. Resultaten visar balansen mellan hög lignin utvinning effektivitet och av de erhållna ligninet kan vara depolymerized till särskilda aromatiska monomerer.

Protocol

1. förbehandling av valnöt råvaran före Lignin utvinning

  1. Produktion av cut valnöt skal
    1. Mata valnötsskal till en hammare-fräs för att spräcka skalen. Utrusta den hammare cutter med ett 5 mm såll vid utloppet. Samla de brutna valnötsskal i en 1 L glasbägare.
    2. Foder fractured skalen till en micro hammare-fräs för att få marken skal. Utrusta micro hammare fräsen med ett 2 mm såll vid utloppet. Samla in marken valnöt skalen i en 1 L glasbägare.
  2. Utvinning av fettsyror från marken valnöt skal
    1. Lägga 150 g skuren valnötsskal i en 500 mL-kolv för runda-botten. Tillsätt 200 mL toluen och en omrörningsanordning bar till runda-botten kolven.
    2. Anslut en återloppskylare till runda-botten kolven. Värme blandningen vid reflux temperatur (111 ° c) i ett oljebad för 2 h med kraftig omrörning.
    3. Avsluta då uppvärmningen efter 2 h och låt blandningen svalna ner till rumstemperatur genom att ta bort det från oljebad.
    4. Ta bort toluen genom filtrering (185 mm diameter, 10 µm porstorlek). Kassera toluen filtratet.
    5. Ta bort den toluen som rester av värme valnötsskal över natten i en vakuum ugn på 80 ° c och 50 mbar.
  3. Fräsning av pre extraherade valnötsskal
    1. Plats 7 ZrO2 slipning bollar med en 20 mm diameter till en 250 mL slipning skål gjord av ZrO2.
    2. Fyll skålen med 40 g valnöt partiklar. Tillsätt 60 mL isopropanol till slipning skålen.
    3. Utföra slipningen av valnötsskal med en roterande boll kvarn. Grind i 4 cykler av 2 min slipning på 27 x g följt av en 4 minuters paus. Håll temperaturen i skålen under 80 ˚C när som helst. Utför inte mer än 3 omgångar och låt skålen svalna ner efteråt.
    4. Samla den finmalen valnötsskal till en 500 mL-kolv för runda-botten. Ta bort isopropanol genom roterande förångning vid 40 ˚C och 125 mbar.
    5. Torr på valnötsskal övernattning i vakuumugn vid 50 ° c och 50 mbar.
    6. Sikten av finmalen valnötsskal genom en 1 mm såll. Mark de partiklar som är för stort igen med roterande boll kvarnen.

2. beredning av de trä råvaror

  1. Kapning av träplankor
    1. Placera träplankor under en borr, som är utrustat med en platt trä hastighet borr. Samla träspån i en glasbägare.
    2. Placera trä spån i en kaffekvarn att skära dem i mindre bitar.
  2. Utvinning av fettsyror från trä
    1. Utför utvinning av fettsyrorna från trä på exakt samma sätt som beskrivs för valnötsskal i steg 1.2.
      Obs: Ingen fräsning av trä utförs i ball mill, enligt de villkor som beskrivs i steg 1.3 inte resulterade i en minskning av partikelstorlek.

3. utvinning av hög β-O-4 Ethanosolv Lignin

  1. Mild etanol extraktionen (metod A)
    1. Lägga 25 g av råvaran i en 500 mL-kolv för runda-botten. Tillsätt blandningen 80: 20 etanol/vatten (200 mL), 4 mL 37% HCl-lösning (0,24 M) och en magnetisk omrörning bar till runda-botten kolven.
    2. Anslut en återloppskylare till runda-botten kolven. Värme blandning atreflux temperaturen med ett oljebad för 5 h med kraftig omrörning.
    3. Låt blandningen svalna till rumstemperatur genom att ta bort det från oljebad. Filtrera blandningen (185 mm diameter, 10 µm porstorlek) och skölj återstoden med 4 gånger 25 mL etanol.
  2. Upparbetning och isolering av lignin
    1. Samla sprit i en 500 mL-kolv för runda-botten. Koncentrera sig sprit av roterande förångning vid 40 ˚C och 150 mbar.
    2. Lös den erhållna fast i 30 mL aceton. Använd ett ultraljudsbad om fast inte löser sig helt.
    3. Utfällning av lignin genom att lägga till blandningen 600 mL vatten. Om ingen fällning sker, lägga till en liten mängd mättad vattenlösning Na24 lösning att flockas ligninet.
    4. Samla ligninet genom filtrering (185 mm diameter, 10 µm porstorlek). Tvätta ligninet med 25 mL vatten 4 gånger. Kassera filtratet om krävs ingen analys av hemicellulosa fraktionen. Om filtratet är mycket grumlig, lägga till en centrifugering tube och samla (stabil) botten fraktionen genom centrifugering.
    5. Låt ligninet till luft torka över natten. Torka ligninet ytterligare i vakuumugn (övernattning på 50 ° c och 50 mbar).
    6. Bestämma avkastningen efter ligninet är torkat över natten i en vakuumugn.
    7. Bestämma lignin utvinning effektivitet genom att dividera det totala lignin innehåll som bestäms av den Klason metod24.
  3. Högre temperatur etanol extraktionen (metod B)
    1. Sätta 15 g av råvaran i en 250 mL-autoklav. Tillsätt blandningen 80: 20 etanol/vatten (120 mL), 2,4 mL HCl (0,24 M) och en magnetisk omrörning bar.
    2. Värme blandningen vid 120 ˚C i 5 h med en omrörningsanordning hastighet på 5,2 x g. kyl blandningen efteråt i ett isbad.
    3. Filtrera blandningen (185 mm diameter, 10 µm porstorlek) och skölj återstoden 4 gånger med 15 mL etanol.
    4. Utföra ytterligare arbete upp och isolering exakt enligt beskrivningen i steg 3,2.
  4. Större skala högre temperatur etanol utvinning av valnötsskal (metod C *)
    1. Lägg 90 g fint marken valnöt skal i en 1 L högtryck autoklav. Lägga till en 80: 20 etanol/vatten blandning (750 mL) och 6,25 mL H2SO4 (0,12 M).
    2. Värme blandningen vid 120 ˚C i 5 h med en omrörningsanordning hastighet på 35,8 x g. kyl blandningen tillbaka till rumstemperatur genom att vrida på reaktorerna kylsystem efter 5 h reaktionstiden.
    3. Filtrera blandningen (185 mm diameter, 10 µm porstorlek) och skölj återstoden 4 gånger med 75 mL etanol.
      Obs: Med hjälp av flera filter sparar en massa tid.
    4. Samla sprit i 2 lika partier. Utföra arbete-upp och isolering enligt beskrivningen i steg 3,2 med dubbel mängd lösningsmedel för båda partier.
  5. Kontroll experiment steg 3,1. (Metod A *) och steg 3.3. (Metod B *) (valfritt)
    1. Placera exakt vissa material som beskrivs i steg 3.1.1 men ersätter den HCl-lösningen med 1,67 mL H2SO4 (0.12M). Resten av steg 3,1-3,2 är identisk metod A.
    2. Placera exakt vissa material som beskrivs i steg 3.3.1 men ersätter den HCl-lösningen med 1,0 mL av H2SO4 (0.12M). Resten av steg 3.3 är identisk med Metod B.

4. de etherification av ligninet (tillval)

  1. Lös upp 1000 mg av lignin i en 24 mL av 1:1 1,4-dioxan/vatten blandning i en 100 mL runda-botten. Tillsätt 1 mL en 37% HCl-lösning till blandningen.
  2. Lägg till en omrörningsanordning bar och tillmäter runda-botten kolven med en återloppskylare. Värme blandningen till 100 ° c med ett oljebad för 5 h med kraftig omrörning.
  3. Låt blandningen svalna till rumstemperatur genom att ta bort det från oljebad. Tillsätt blandningen till 160 mL vatten utfällning av lignin.
  4. Samla ligninet genom filtrering (185 mm diameter, 10 µm porstorlek) och tvätta ligninet med 25 mL vatten 2 gånger. Låt ligninet till luft torka över natten. Torka ligninet ytterligare i vakuumugn (övernattning på 50 ° c och 50 mbar).

5. analys av Lignin

  1. Tvådimensionell kärnmagnetisk resonans (2D-NMR) analys
    1. Lös 60 mg torkade lignin i 0,7 mL d6-aceton. Tillsätt några droppar D2O om ligninet fullt inte löser sig. Lägg blandningen i en NMR-röret och ta en 2D proton heteronuclear enda quantum samstämmighet spectra (HSQC) med en NMR spectrometeren med följande parametrar: (11, -1), (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
    2. Analysera erhållna HSQC spektra. Justera spektra av manuell fas korrigeringar på båda axeln tills alla signaler är positiva, eftersom detta är särskilt viktigt längs med kategoriaxeln (f2). Utför ingen originalplan korrigeringar. Positionerna för alla kopplingar ges i steg 5.1.3 och 5.1.6.
    3. Integrera de signaler i regionen aromatiska som motsvarar de tre olika aromatiska enheterna (proton numrering enligt figur 4). Dessa signaler är i den regionen [(Proton range) (Carbon intervall)]:
      S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
      S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
      Ssammandrag: [(6.35-6.65)(106-109)]
      G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
      G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
      G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
      Obs: H3/5 överlappar med signalen G5 , och det antas att H2/6 har samma stödnivå som H3/5. Signalen för kondenserade G överlappar G5. Om ingen (eller knappast) G2 och G6 signaler är närvarande, indikerar detta att full kondensation av G har inträffat.
    4. Beräkna mängden aromatiska enheter med formeln:
      Totala aromatiska = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Ssammandrag) + ((G2 + G5 G6- H2/6) / 3) + (H2/6 / 2)
    5. Beräkna procentandelen av G, H och S enheter med följande formler:
      Baserat på S = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensed): totalt aromatiska x 100%
      Baserat på G = ((G2+ G5G6- H2/6) / 3): totalt aromatiska x 100%
      Baserat på H = (H2/6 / 2): totalt aromatiska x 100%
    6. Integrera signalerna i de alifatiska region signaler som motsvarar till β-O-4, β-β och β-5 kopplingar och Hibbert ketoner. Dessa är i den regionen [(proton range) (kol intervall)]:
      Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
      Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
      Β-O-4β och β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
      Β-O-4γ och β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
      Β-5α [(5.42-5.63)(88-92)]
      Β-5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
      Β-5γ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
      Β-βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
      Β-ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
      Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] och [(4.10-4.31)(72.5-76)]
      HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
      Obs: Β-protonsna av β-O-4 och β' - O - 4 kopplingar överlappning. Strukturella motiven på dessa kopplingar ges i figur 1.
    7. Det totala antalet kopplingar per 100 C9 enheter baseras på signalen protonens α av kopplingarna. Beräkna det totala antalet kopplingar med följande formler:
      Β-O-4 kopplingar = (β-O-4α + β' - O - 4α) / totala aromatiska x 100
      # Β-5 kopplingar = β-5α / totala aromatiska x 100
      Β-βkopplingar = β-βα / totala aromatiska x 100
  2. Gel permeation chromatography (GPC) analys
    1. Lös 10 mg torkade lignin i 1 mL av tetrahydrofuran (THF) (med en droppe av toluen som intern standard). Filtrera blandningen genom ett 0,45 µm spruta filter i en autosampler injektionsflaskan med en minskad volym inlopp 0,3 mL. Stäng autosampler injektionsflaskan med en mössa.
    2. Injicera 20 µL av provet i en THF GPC. Bearbeta de erhållna uppgifterna.
    3. Korrigera den erhållna signalen för referenssignal (toluen). Välj elutionsvolymen för korrekt intervall (~ 200-10000 Da). Beräkna massdistribution av programvaran.

6. depolymerization av Lignins till fenoliska 2-Arylmethyl-1,3-Dioxolanes (acetaler)

  1. Plats 50 mg torkade lignin i en injektionsflaska med 20 mL mikrovågsugn som reaktionskärlet utrustad med en magnetisk omrörare. Lägg till 0,85 mL 1,4-dioxan, 50 µL av etylenglykol i 1,4-dioxan (0,54 mL/mL) och 50 µL av octadecane (intern standard) i 1,4-dioxan (26 mg/mL).
  2. Stäng reaktionskärlet och värma lösningen på 140 ° C under omrörning vid 3,8 x g.
  3. När reaktionskärlet når 140 ° C, tillsätt 50 µL av Fe (III) OTf3 i 1,4-dioxan (0,1 g/mL).
  4. Rör om reaktorn i 15 min.
  5. Cool reaktorn till rumstemperatur och ta bort depolymerization vätskan som beskrivs i steg 7,1.

7. arbete upp och analys av Depolymerization blandningar

  1. Filtrera vätskan över clotting (permeabilitet: 2,60-6-50 darcy; partikelstorlek: 150 mesh Tyler; sieve behålla (140 M US): 2.0-25,0%) och samla i en 2 mL centrifugrör.
  2. Koncentrera sig på flytande övernattning vid 35 ° C i en roterande vakuum koncentrator.
  3. Extrahera den slutliga olja/solid med följande procedur:
    1. Upphängd och svälla återstoden i 0,15 mL diklormetan (DCM) genom omfattande blandning (av virvel), 15 min av ultraljudsbehandling och 30 min i automatisk hjul.
    2. Centrifugera proverna för upp till 10 s med en minispin bordsskiva centrifug för att säkerställa att vätskan är på botten av röret (centrifugeringsvarvtal: 671 x g).
    3. Lägg till 0,75 mL toluen och blanda i stor utsträckning (av vortex och 10 min ultraljudsbehandling).
    4. Centrifugera proverna för upp till 10 s med en minispin bordsskiva centrifug (centrifugeringsvarvtal: 671 x g) att se till att vätskan är på botten av röret.
    5. Separata lätta organiska vätskan från det fasta eller tjock fet rest och filtrera denna vätska över en plugg av clotting och samla i en injektionsflaska av glas.
      Obs: Denna procedur för upphängning/tvätt upprepas tre gånger, och i sista utvinning, 0,5 mL toluen används.
  4. Koncentrera sig de kombinerade organiska faserna av roterande avdunstning (40 ˚C, 20 mbar).
  5. Lös upp det fet restmaterialet i 1 mL av DCM för gaskromatografi lågan jonisering detektor (GC-FID) analys.
  6. Utföra GC-FID använder en GC utrustad med ett FID detektor och använda helium som bärgas. Standardinställningar: 1 µL injektion, en split ranson av 50: 1, en helium flödet av 0,95 mL/min. Equip GC apparater med HP5 kolumn (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) och kör med en temperaturprofil som börjar med en 5 min 60 ° C isotherm. Uppföljning av en 10 ° C/min ramp för 20 min till 260 ° C. Hålla denna temperatur under 20 minuter.
  7. Integrera topparna i spektra manuellt. Retentionstiderna för topparna är som följande: octadecane (21,4 min), H-acetal (19,5 min), G-acetal (20,8 min), S-acetal (23,4 min). Använda de erhållna värdena i steg 7,8 för att utföra kvantifiering.
  8. Utföra kvantifiering av G acetal, som bygger på en kalibreringskurva med en standard sammansatta isolerade med hjälp av intern standard (octadecane).
    Obs: Kalibreringskurvan: Equation 1 (R2= 0,9991)
    Kapacitet G-acetal:Equation 2
    Baserat på tidigare resultat9,21,23 en responsfaktorn beräknades för H och S acetal som 2.19 och 1,82, respektive.

Representative Results

I figur 2visas de erhållna råvara efter förbehandling (vänster kolumn). Alla råmaterial erhölls som små chips närvarande förutom bokskog, som förvärvades som spån av lämplig partikelstorlek för utvinning. Lignins erhålls efter extraktion Visa ett brett utbud av färger och partikelstorlek. De lignins erhållits från milda behandlingar (metod A och andra kolumnen figur 2) är vanligtvis röd/rosa färg och förvärvade som små flingor. När hårdare villkor är tillämpad (metoderna B och C *), de erhållna lignins har en brun/brunaktig gul färg (tredje och fjärde kolumnen figur 2). Yielden ökade för alla de extraktioner görs under tuffare förhållanden (metoderna B och C*) jämfört med mildare förhållanden (reaktionsformel i figur 1, resultat i tabell 1). Denna effekt var mycket mer djupgående för valnöt (10,2% ökning), bok (8,5% ökning) och cederträ (5,1% ökning) jämfört med tallskog (bara 0,5% ökning). Baserat på lignin innehåll av biomassa före extraktion (40,3% för valnöt, 28,6% för furu25, 18,8% för beech25 och 35,1% för ceder25), lignin utvinning effektivitet bokskog är särskilt hög (73,9%), medan för de andra källor lägre utvinning effektivitet erhölls. Metoder A * och B *, kontroll experiment med svavelsyra för metoder A och B, visade vissa tydliga skillnader i utvinning avkastningen. Mild utvinning av valnötsskal med svavelsyra (metod A *) gav endast en mycket låg direktavkastning på 2,6%, vilket är markant lägre än utvinning med saltsyra (metod A) (2,6% och 5,0%). Men med hårdare utvinning villkor, extraktion med svavelsyra (metod B *) visar en högre avkastning jämfört med saltsyra (metod B) (19,3% och 15,2%), men det bör noteras att socker spår finns i den produkt som erhålls genom extraktion med svavelsyra.

Från NMR analysen av de olika lignins (exempel visas i figur 4), fastställdes en H/G/S-förhållandet och mängden kopplingar (tabell 1). På grund av överlappningen av β och γ-protons av β-O-4 och av β' - O - 4 länkage, mängden kopplingar kvantifieras med hjälp av α-protonerna. Dessutom G5/6 och H3/5 signaler överlappning, men dessa kan korrigeras genom att justera nyckeltalen med detta med hjälp av H2/6 . Också, en signal som motsvarar γ-protonsna den Hibbert ketoner och en signal för oxiderade S-enheter, som sannolikt orsakas av lignin slutet-grupper, är identifierade.

De tal som fås från NMR visar att i allmänhet extraktioner med metod B ger lignin med högre S innehåll jämfört med dem med metod A i fall att infödda materialet innehåller S-enheter. Även ge extraktioner med metod B lignin med ett lägre belopp för totala β-O-4 kopplingar jämfört med metod A, vilket indikerar ökad nedbrytning vid förhöjd temperatur. Ett undantag är valnöt ligninet erhållits från metoder metoder A och B som mängden totala β-O-4 kopplingar var mycket liknande. Numrera av β-β och β-5 kopplingar minskar när hårdare villkor tillämpas, men i mindre utsträckning. NMR visade dessutom att alla lignins erhålls efter etanol utvinning visade en viss strukturell ändring av β-O-4 kopplingen. Dessa har minst ~ 50% substitution på α-OH gruppen, vilket resulterar i av α-etoxilerade β' - O - 4 koppling. Lignin utvinning visar hög reproducerbarhet, som bevisades genom att utföra mild utvinning av valnötsskal (metod A) 4 gånger. Särskilt, är avvikelse i det totala antalet β-O-4 kopplingar anmärkningsvärt liten. När extraktionen utfördes under tuffare förhållanden (metoderna B och C *), procentandelen av α-ethoxylation ökat. I HSQC utvinns spektra av beech lignin på hårdare villkor (metod B), en signal för S sammandrag är synlig, som passar perfekt med den betydande minskning av mängden β-O-4 kopplingar. Valnöt extraktion utförs i stor skala (metod C *) visar en signifikant minskning för alla kopplingar och en signal för S sammandrag är synlig i HSQC spektra. Den relativt höga avkastningen för utvinning av ceder på milda förhållanden (metod A) orsakas av förekomsten av en betydande mängd fettsyror. Kontroll experiment med svavelsyra gav god inblick i effekten av syran på sammansättningen av det erhållna ligninet. Med mild utvinning villkor (Book *) erhölls en mycket ren lignin som var liknande i sammansättning jämfört med de andra milda extraktioner (Book). Den något lägre mängden β-O-4 kopplingar kan hänföras till ett mindre effektivt införlivande av etanol i lignin ramen, vilket resulterar i ett lägre antal β' - O - 4 kopplingar. Vid hårdare utvinning villkor (metod B *), skillnaderna med erhållna ligninet är mycket mer djupgående jämfört med det lignin som erhållits från valnötsskal som utvinns i närvaro av saltsyra (metod B). Det totala antalet β-O-4 kopplingar visar en kraftig minskning (35 och 74, respektive) och ligninet erhålls med svavelsyra visar en hög mängd kondens i aromatiska regionen (48%), som fastställdes av integrationen av de signaler som motsvarande S kondenserade och Gkondenserad (steg 5.1.3). Denna hög mängd kondens kan helt tillskrivas sulfuric syra, som den produkt som erhålls från samma utvinning med saltsyra visade ingen kondens i regionen aromatiska. Sammansättningen av den produkt som erhålls vid hård större skala extraktionen (metod C *) visar ingen stor skillnad med den produkt som erhålls på mindre skala (metod B *). Den enda stora skillnaden är den lägsta mängden kondens i regionen aromatiska i storskalig utvinning (9%) och därefter en högre mängd β-O-4 kopplingar. Denna skillnad kan orsakas av skillnaden i värme profilen mellan de olika autoklaver.

Lignins analyserades också av GPC (figur 5) för att ge insikt i molekylvikt (tabell 2). Dessa avslöjar att när hårdare extraktionen (metod B) tillämpas, både den vikt genomsnittliga molekylvikten (Mw) och polydispertion ökar för alla källor. Antalet genomsnittliga molekylvikten (Mn) mellan utvinning villkoren är jämförbara för varje källa. Dessa resultat visar sammantaget att hårdare utvinning villkor har en dubbel effekt och större fragment extraheras utöver ytterligare uppdelning av sådana fragment.

För vissa program, bildandet av β' - O - 4 koppling är oönskat, till exempel när depolymerization metoder som förlitar sig på oxidation av de benzylic (α) hydroxyl grupp26,27,28. Omvandlingen av β' - O - 4 koppling av ethanosolv lignin till regelbundna β-O-4 kopplingar var tidigare rapporterade20 och utfördes med ett lignin parti som erhållits från valnötsskal som är jämförbar med det lignin som erhållits från valnötsskal som redovisas i detta papper (figur 6). Detta lignin bestod av 30 infödda β-O-4 kopplingar och 39 α-etoxilerade β' - O - 4 kopplingar (34 och 38-kopplingar, respektive för ligninet i denna uppsats). De etherification konverteras nästan alla α-etoxilerade kopplingarna till den ursprungliga strukturen erhållna ligninet bestod av 57 β-O-4 kopplingar och endast 3 α-etoxilerade β' - O - 4 kopplingar, visar en liten förlust i det totala antalet β-O-4 enheter. Massan av ligninet var 72% av den ursprungliga lignin, som främst orsakas av förlust av gruppen etyl.

För att Visa potentialen i ligninet för produktion av aromatiska monomerer genom mild depolymerization, utförs acidolysis reations med Fe(OTf)3 i närvaro av etylenglykol var (figur 7). Denna reaktion ger tre olika fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) som relaterar till H, G och S enheter finns i ligninet. Tabell 3 visar avkastningen av de S, G och H acetaler och den totala avkastningen visas i figur 8. Det syns att metoden för utvinning av lignin har en större effekt att avkastningen av acetaler. Lägre avkastning erhålls för ligninet utvinns med hjälp av hårdare villkor (metod B). Detta beror sannolikt på en mer modifierad (högre procentandel av α-ethoxylation) kondenserad struktur som beskrivs i föregående punkt.

Vikten av β-O-4 enheterna återspeglas genom att tillhandahålla korrelationer till monomer avkastning i depolymerization som presenteras i protokollet (figur 9). En tydlig trend är synliga med tanke på den totala halten β-O-4 och icke-företrad β-O-4 kopplingar, där en högre halt av β-O-4 leder i allmänhet till högre avkastning av fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) vilket är i linje med tidigare resultat21 . När man överväger av företrad β' - O - 4 kopplingar, trenden är också tydlig, visar att depolymerization avkastningen inte är relaterad till antalet β' - O - 4 kopplingar. Företrad β-O-4 kopplingar kan vara de företrad reaktion villkor, men detta ytterligare steg resulterar i förlust av material, som tidigare beskrivits.

Övergripande, korrigera monomer depolymerization avkastningen för lignin utvinning avkastningen, följande resultat kan erhållas (tabell 4). Dessa visar att jämföra metoder A & B, generellt högre mängder acetal kan erhållas genom hårdare extraktion som ger högre övergripande lignin avkastning följt av en (mindre selektiva) depolymerization. Resultaten för pinewood visar dock också att detta är beroende av biomassa källa eftersom ökningen extraktionen svårighetsgrad inte ger en betydande avkastning ökning. Lagring av β-O-4 struktur är att föredra för detta träslag att ge högre totala fenoliska 2-phenylmethyl-1,3-dioxolane (acetaler) avkastning.

Figure 1
Figur 1 . Kemiska strukturer av de erhållna produkterna. a gemensamma strukturella motiv som närvarande i strukturen lignin. (b) syra katalyseras lignin depolymerization kombinerat med acetal svällning att erhålla fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2 . Erhöll lignin från olika råvaror. Bilden av de fyra olika lignocellulosa råvaror efter förbehandling (steg 1 och 2) och de erhållna lignins efter organosolv utvinning på olika villkor (metod A-steg 3.1, metod B-steg 3.3 och metod C *-steg 3,4). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3 . Reaktionsformel för extraktion av ethanosolv. Översikt över erhållna kopplingarna: β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β och β-5. Villkor: (A) 80 ˚C, 0,24 M HCl (steg 3.1), (B) 120 ˚C, 0,24 M HCl (steg 3.3), (C *) 120 ˚C, 0,12 M H24 (steg 3,4) och kontroll experimentera A * och B * (steg 3.5). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4 . HSQC analys av lignin. Identifiering av alla lignin kopplingar mätt med 2D-HSQC av lignin från valnötsskal som använder mild behandling (steg 3.1). Signaler för HKγ och S'2/6 förstorade för att göra dem synliga. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5 . Molekylvikt av lignin. GPC grafer av de erhållna lignins dividerat med källa (en = valnöt, b = tall trä, c = bokskog och d = cederträ). Raderna motsvarar olika prover som ges av tabell 2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6 . De etherification av lignin. Reaktionsformel för den de etherification av det erhållna ethanosolv ligninet från valnötsskal (steg 4). Klicka här för att se en större version av denna siffra. 

Figure 7
Figur 7 . Lignin depolymerization till acetaler. Reaktionsformel för depolymerization av lignin till fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler). Enheten H: R1 = R2 = H; G unit: R1 = OMe, R2 = H; S enhet: R1 = R2 = OMe (steg 6). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8 . Acetal avkastning per källa. Avkastningarna av fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) erhålls från depolymerization av lignin från olika källor. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 9
Figur 9 . Påverkan av β-O-4 kopplingar på acetal avkastningen. Avkastningarna av fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) erhålls från lignin depolymerization jämfört med den totala β-O-4 (blå), icke-företrad β-O-4 (orange) och företrad β-O-4 (grå) innehåll i de lignin råvara. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Källa Villkor Avkastning (%) Utvinning effektivitet (%)1 Baserat på S/G/H Totala β-O-4 Β-O-4 Β ' - O - 4 Β-Β Β-5
Valnöt A 5,0 ± 0,7 12,4 45/46/9 75 ± 2,5 36 ± 2.6 39 ± 3.1 11 ± 0,7 5 ± 1,5
Valnöt A * 2.6 6.5 47/45/8 53 32 21 9 4
Valnöt B 15.2 37,7 59/37/4 74 20 54 9 6
Valnöt2 B * 19,3 47,9 75/25/0 35 5 30 7 3
Valnöt2 C * 16.2 40,2 65/33/2 45 10 35 8 3
Pine A 3.5 12.2 0 / > 99 / < 1 59 22 37 0 14
Pine B 4.0 14,0 0 / > 99 / < 1 46 7 39 0 8
Beech A 5.4 28,7 63/37/0 82 43 39 12 5
Bok3 B 13,9 73,9 83/17/0 45 11 35 9 2
Cederträ A 6.4 18,2 0 / > 99 / < 1 64 28 36 0 6
Cederträ B 11,5 32,8 0 / > 99 / < 1 41 7 34 0 7

Tabell 1. Ethanosolv extraktion resultat. Erhållna räntor, aromatiska distribution och kopplingar för de olika extraktioner utförs på biomassa. * Svavelsyra används som syra. 1 Avkastning av lignin (wt%)/Lignin innehåll i råvaran som bestäms av Klason lignin bestämning. 2 Hemicellulosa och S-sammandrag finns i produkten. 332% av de S-enheterna kondenseras.

Källa Villkor Mn (g/mol) Mw (g/mol) Ð
Valnöt A 1096 1805 1,65
Valnöt B 1174 2934 2,50
Valnöt C * 1248 2930 2,35
Pine A 1331 3071 2.31
Pine B 1319 3596 2,73
Beech A 1645 3743 2.28
Beech B 1368 4303 3.14
Cederträ A 860 1626 1,89
Cederträ B 1188 3292 2,77

Tabell 2: molekylvikter av de erhållna lignins.

Källa Villkor Avkastning (%) Baserat på S/G/H Totala β-O-4 S acetal (wt %) G acetal (wt %) H acetal (wt %) Totala acetal avkastning (wt %)
Valnöt A 5.0 45/46/9 72 4.5 5,9 2.1 12.5
Valnöt B 15.2 59/37/4 74 3.6 4.7 1.0 9,3
Valnöt C * 16.2 65/33/2 45 3.8 3.9 0,6 8,3
Pine A 3.5 0 / > 99 / < 1 59 0 9,9 0,3 10.2
Pine B 4.0 0 / > 99 / < 1 46 0 1.1 0 1.1
Beech A 5.4 63/37/0 82 7,7 6,7 0 14,4
Beech B 13,9 83/17/0 45 3.6 3.4 0 7.0
Cederträ A 6.4 0 / > 99 / < 1 64 0 8.1 0,1 8,2
Cederträ B 11,5 0 / > 99 / < 1 41 0 4.7 0 4.7

Tabell 3: Acetal avkastningen av lignin depolymerization. Avkastningarna av fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolones (acetaler) erhålls från depolymerization av lignin från olika källor. Villkor: 50 mg lignin, 60 wt % etylenglykol, 10 wt % Fe(OTf)3, lösningsmedel: 1,4-dioxan, 140 ° C (1 mL totala volym), 15 minuter (steg 7).

Källa Villkor Lignin utvinning avkastning (%) Β-O-4 Β ' - O - 4 Totala β-O-4 Totala acetal avkastning (wt %) Övergripande acetal avkastning korrigerad för lignin utvinning avkastning (wt %)1
Valnöt A 5.0 34 38 72 12.5 0,63
Valnöt B 15.2 20 54 74 9,3 1,41
Valnöt C * 16.2 10 35 45 8,2 1.33
Pine A 3.5 22 37 59 10.2 0,36
Pine B 4.0 7 39 46 1.1 0,04
Beech A 5.4 43 39 82 14,4 0,78
Beech B 13,9 11 35 45 6,9 0,96
Cederträ A 6.4 28 36 64 8,2 0,52
Cederträ B 11,5 7 34 41 4.7 0,54

Tabell 4: övergripande acetal avkastning korrigeras med utvinning avkastningen. Avkastningarna av fenoliska 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) erhålls från depolymerization av lignin från olika källor korrigerad för lignin utvinning avkastningen. 1 Beräkning: 100 *(lignin yield/100) * (totalt acetal avkastning/100). Villkor: 50 mg lignin, 60 wt % etylenglykol, 10 wt % Fe(OTf)3, lösningsmedel: 1,4-dioxan, 140 ° C, 15 min (reaktion via steg 6) & arbete upp via steg 7.

Discussion

Resultaten från extraktioner på olika förutsättningar och olika biomassa källor avslöjar hur de optimala förutsättningarna för utvinning av lignin med ett relativt högt innehåll av β-O-4 kopplingar kan variera beroende på källan. Exempelvis valnöt utvinning på hårdare villkor (metod B) ger en trefaldig ökning av avkastningen med en nära kvarhållning av β-O-4 enheter, medan för bok och cederträ avkastningen ökar men är åtföljs av en betydande minskning av mängden β-O-4 enheter. Däremot, för tall, hårdare utvinning villkoren ger väldigt lite nytta i avkastning och också leda till en lignin med en mycket låg mängd β-O-4 enheter. Detta innebär att vanligtvis någon form av optimering måste vara inblandade att få rätt balans mellan lignin avkastning och kvalitet i form av lagring av β-O-4 enheter i erhållna lignin materialet.

Den stora ökningen av Mw av lignin material erhållits från hårdare utvinning villkor visar att under dessa förhållanden större fragment kan utvinnas som ger högre avkastning. Men på dessa villkor inträffar ytterligare fragmentering, som tillhandahåller ytterligare material med lägre molekylvikt och därmed öka polydispertion som tydligt kan ses i GPC grafer av valnöt (figur 5a) och cederträ (figur 5 d) i form av signalen på ~ 500 Da.

HSQC NMR är ett viktigt informativt verktyg att tillhandahålla jämförande uppgifter om kvaliteten på olika lignins. Det bör noteras att i detta förfarande som ett standard HSQC experiment utförs, detta är bra för att erhålla jämförande data men är inte nödvändigtvis kvantitativ beroende på skillnader i avkoppling gånger. Den höga mängden kopplingar visas för vissa lignins i tabell 1 är överskattat. Kvantitativa HSQC experiment ger bättre resultat men kostade betydligt mer NMR tid, även om det finns29alternativ. Vår erfarenhet, bör siffrorna i tabell 1 delas med en faktor på en 1,3 att bättre spegla den faktiska mängden β-O-4 enheter per 100 aromatiska enheter.

Som tidigare nämnts, rapporterade resultaten påpeka hur att hitta optimala förhållanden kan variera beroende på källan för att få maximal monomer avkastningarna. Exempelvis när valnöt används som utgångsmaterial, avkastning de totala totala acetaler ökad runt två gånger om hårdare villkor (metod B) används för utvinning av lignin. Detta är dock främst på grund av den stora skillnaden i lignin utvinning avkastningen, utan att påverka halten β-O-4. Annorlunda, när furu används är mildare extraktion villkor (metod A) att föredra. I själva verket orsakar lignin extraktion resultat i mycket liknande avkastning i två fall, men hårdare villkor en tappa i β-O-4 enheter (särskilt icke-företrad β-O-4 kopplingar) som kan vara orsaken till sådan en låg monomer avkastning, som anges i föregående punkt. En betydande förlust av icke-företrad β-O-4 kopplingar kan observeras också i fall av bok och cedar om villkor (metod B) tillämpas för extraktion som eventuellt leder till en lägre monomerer avkastning. Den övergripande acetal avkastningen skiljer sig dock inte så mycket beroende på utvinning. I själva verket observeras en ungefärlig tvåfaldig ökning av lignin utvinning avkastningen för båda biomassa källor byter från metoder A till B som kompenserar för minskningen ungefär två gånger i monomeren avkastning.

Disclosures

Författarna rapportera någon intressekonflikt

Acknowledgments

Arbetet har finansierats av Europeiska unionen (Marie Curie ITN 'SuBiCat' PITN-GA-2013-607044, PJD, KB och JGdV), förutom ekonomiskt stöd från European Research Council, ERC start Grant 2015 (CatASus) 638076 (annonser och KB) och forskningsprogrammet talang Systemet (Vidi) med projektnummer 723.015.005 (KB), som delvis finansieras av den nederländska organisationen för vetenskaplig forskning (NWO).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Materials
Iron (III) triflate Sigma Aldrich 708801-1G purity: 90%
Octadecane Sigma Aldrich 0652-100G purity: 99%
Celite Alfa Aesar H33152.0B
Silica Gel SiliCycle R12030B-1KG P60 40-63 μm
Dichloromethane Macron Fine Chemicals 6779-25
Walnut shells
Pine wood
Cedar wood
Beech wood
Ethanol JT Baker Chemicals 00832000001 Ethanol absolute
Isopropanol Acros Organics 149320025 99.5+% extra pure
Acetone Macron Fine Chemicals 2440-06
Tetrahydrofuran Boom B.V. 164240025 stabilized with BHT
Toluene Macron Fine Chemicals 8608-02
Water Demi water from the internal supply
1,4-Dioxane Acros Organics 408820010 99+% extra pure
Hydrochloric acid Acros Organics 124620026 37% solution in water
Sulfuric acid Boom B.V. 760519081000 95-97%
Acetone-d6 Acros Organics 325320500 99.8 atom% D
Deuterium oxide Sigma Aldrich 151882-100G 99.9 atom% D
Filters Munktell 400303185 185 mm diameter, 10 μm pore size
Magnetic stirring bars VWR 442-4525
Syringe filter Sartorius 17559-Q 0.45 μm filter
Autosampler vial (2 mL) Brown 151123
Reduced volume inlet (0.3 mL) Brown 150820
Autosampler caps (11 mm) Brown 151216
Autosampler vial crimper
Oil bath
Syringes (1 mL) Henke Sass Wolf 4010-200V0
Heating block-4 positions IKA
Micro tubes 2 ml Sarstedt 72691
Crimp seals-20 mm Brown Chromatography Supplies 151287 with Silicone/PTFE septa
Equipment
Rotary Ball Mill Fritsch 06.2000.00 Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6
Hammer mill Brabender
Micro Hammer mill Brabender
Vacuum oven Heraeus Heraeus Vacutherm
Reflux setup and other glassware CBN Suppliers B.V. Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels
Rotary evaporator IKA
250 mL high pressure autoclave Berghof
1 L high pressure autoclave Medimex
Ultrasonic bath Emerson type Branson 3210
NMR instrument Bruker Ascend 600
THF-GPC Hewlett Packard 1100 series
Magnetic stirring plate SalmenKipp SK861492220263 type x-1250
Coffee grinder Profi Cook PC-KSW1021
Drilling machine Solid type TB 13 S
GC-FID Shimadzu
BUCHI Reveleris PREP purification system  Buchi
BUCHI C18 column  Buchi 150 mm × 21.2 mm × 10 μm
20 ml microwave vials ???
Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator UniEquip
Eppendorf minispin tabletop centrifuge  Eppendorf
SB2 rotator Stuart
Vortex Wilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tuck, C. O., Pérez, E., Horváth, I. T., Sheldon, R. A., Poliakoff, M. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science. 337, 695-699 (2012).
  2. Ragauskas, A. J., et al. Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery. Science. 344, 709-719 (2014).
  3. Sun, Z., Fridrich, B., de Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals. Chemical Reviews. 118, (2), 614-678 (2018).
  4. Schutyser, W., Renders, T., Van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47, (3), 852-908 (2018).
  5. Kärkäs, M. D., Matsuura, B. S., Monos, T. M., Magallanes, G., Stephenson, C. R. J. Transition-metal catalyzed valorization of lignin: the key to a sustainable carbon-neutral future. Organic & Biomolecular Chemistry. 14, (6), 1853-1914 (2016).
  6. Deuss, P. J., Barta, K. From models to lignin: Transition metal catalysis for selective bond cleavage reactions. Coordination Chemistry Review. 306, 510-532 (2016).
  7. Yokoyama, T. Revisiting the Mechanism of β-O-4 Bond Cleavage During Acidolysis of Lignin. Part 6: A Review. Journal of Wood Chemistry and Technology. 35, (1), 27-42 (2014).
  8. Sturgeon, M. R., et al. A Mechanistic Investigation of Acid-Catalyzed Cleavage of Aryl-Ether Linkages: Implications for Lignin Depolymerization in Acidic Environments. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2, (3), 472-485 (2014).
  9. Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., Barta, K. Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society. 137, (23), 7456-7467 (2015).
  10. Jastrzebski, R., Constant, S., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Tandem Catalytic Depolymerization of Lignin by Water-Tolerant Lewis Acids and Rhodium Complexes. ChemSusChem. 9, (16), 2074-2079 (2016).
  11. Kaiho, A., Kogo, M., Sakai, R., Saito, K., Watanabe, T. In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalysed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent. Green Chemistry. 17, (5), 2780-2783 (2015).
  12. Huang, X., Zhu, J., Korányi, T. I., Boot, D. B., Hensen, E. J. M. Effective Release of Lignin Fragments from Lignocellulose by Lewis Acid Metal Triflates in the Lignin-First Approach. ChemSusChem. 9, (23), 3262-3267 (2016).
  13. Kaiho, A., Mazzarella, D., Satake, M., Kogo, M., Sakai, R., Watanabe, T. Construction of di(trimethylolpropane) cross linkage and phenylnaphthalene structure coupled with selective β-O-4 bond cleavage for synthesizing lignin-based epoxy resins with controlled glass transition temperature. Green Chemistry. 18, (24), 6526-6535 (2016).
  14. Lahive, C. W., et al. Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: Identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society. 138, (28), 8900-8911 (2016).
  15. Shuai, L., Saha, B. Towards high-yield lignin monomer production. Green Chemistry. 19, (16), 3752-3758 (2017).
  16. Rinaldi, R., et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 55, (29), 8167-8215 (2016).
  17. Schutyser, W., Renders, T., van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47, (3), 852-908 (2018).
  18. Constant, S., et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterization study. Green Chemistry. 18, (9), 2651-2665 (2016).
  19. Smit, A., Huijgen, W. Effective fractionation of lignocellulose in herbaceous biomass and hardwood using a mild acetone organosolv process. Green Chemistry. 19, (22), 5505-5514 (2017).
  20. Lancefield, C. S., Panovic, I., Deuss, P. J., Barta, K., Westwood, N. J. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization. Green Chemistry. 19, (1), 202-214 (2017).
  21. Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., Barta, K. Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (III) triflate catalysed depolymerization. Green Chemistry. 19, (12), 2774-2782 (2017).
  22. Bauer, S., Sorek, H., Mitchell, V. D., Ibáñez, A. B., Wemmber, D. E. Characterization of Miscanthus giganteus Lignin Isolated by Ethanol Organosolv Process under Reflux Condition. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 60, (33), 8203-8212 (2012).
  23. Deuss, P. J., et al. Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem. 9, (2), 2974-2981 (2016).
  24. Nicholson, D. J., Leavit, A. T., Francis, R. C. A three-stage Klason method for more accurate determinations of hardwood lignin content. Cellulose Chemistry and Technology. 48, (1-2), 53-59 (2014).
  25. Sun, Z., et al. Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis. 1, 82-92 (2018).
  26. Lancefield, C. S., Ojo, O. S., Tran, F., Westwood, N. J. Isolation of Functionalized Phenolic Monomers through Selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of the β-O-4 Linkages in Lignin. Angewandte Chemie International Edition. 54, (1), 258-262 (2015).
  27. Rahimi, A., Ulbrich, A., Coon, J. J., Stahl, S. S. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. Nature. 515, 249-252 (2014).
  28. Bosque, I., Magallanes, G., Rigoulet, M., Kärkäs, M. D., Stephenson, C. R. J. Redox Catalysis Facilitates Lignin Depolymerization. ACS Central Science. 3, (6), 621-628 (2017).
  29. Sette, M., Wechselberger, R., Crestini, C. Elucidation of Lignin Structure by Quantitative 2D NMR. Chemistry - A European Journal. 17, (34), 9529-9535 (2011).
Utvinning av Lignin med högt β-O-4 innehåll av Mild etanol utvinning och dess effekt på Depolymerization avkastningen
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).More

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter