Målet med det protokoll som presenteras här är att generera och prova banor av konfigurationer av flytande vattenmolekyler runt katalytisk arter på en plan övergång metallyta. De samplade konfigurationerna kan användas som utgångsmaterial strukturer i kvantmekanik-baserade metoder.
Ett betydande antal heterogeneously-katalyseras kemiska processer uppstå under flytande, men simulera katalysator funktion under sådana förhållanden är utmanande när det är nödvändigt att inkludera lösningsmedel molekylerna. Bond brytande och bildar processer modelleras i dessa system kräver användning av kvantkemiska metoder. Eftersom molekyler i den flytande fasen är under konstant thermalen vinkar, skall simuleringar också omfatta configurational provtagning. Detta innebär att flera konfigurationer av flytande molekyler måste simuleras för varje katalytisk arter av intresse. Målet med det protokoll som presenteras här är att generera och prova banor av konfigurationer av flytande vattenmolekyler runt katalytisk arter på platta övergång metall ytor på ett sätt som balanserar kemiska noggrannhet med computational bekostnad. Specifikt, används kraftfält molekyldynamik (FFMD) simuleringar för att generera konfigurationer av flytande molekyler som därefter kan användas i kvantmekanik-baserade metoder såsom täthetsfunktionalteori eller rättsverkan molekylär Dynamics. För att illustrera detta, Detta manuskript, används protokollet för katalytisk intermediärer som kan vara inblandade i väg för nedbrytning av glycerol (C3H8O3). De strukturer som genereras med hjälp av FFMD modelleras i DFT för att uppskatta enthalpies av utläggning av katalytisk arter och identifiera hur H2O molekyler deltar i katalytisk dekomponeringar.
Modellering molekylära fenomen inblandade i heterogen katalys flytande villkor är nödvändigt för förståelse katalytisk funktion; Detta är dock fortfarande utmanande eftersom det kräver en fin balans mellan kemiska noggrannhet och computational bekostnad. I allmänhet, eftersom katalys innebär att bryta och formning av kemiska bindningar, måste kvantmekanik användas för att åtminstone en viss grad; dock är lång simuleringar utmanande i kvantmekanik, eftersom de kräver betydande datorresurser. Eftersom molekyler i den flytande fasen är under konstant thermalen vinkar, simuleringar måste också inkludera configurational provtagning, dvs, de måste införliva flera rumsliga arrangemang av flytande molekylerna, som varje annan rumslig ordning (dvs. varje konfigurationen) har en annan energi. Detta innebär att flera konfigurationer av flytande molekyler måste simuleras för varje katalytisk arter av intresse. Dessa behov – att använda kvantmekanik och utföra flera beräkningar per katalytisk arter – kan återge modellering i heterogen katalys under flytande fas beräkningsmässigt svårlösta. Syftet med den metod som beskrivs häri är att aktivera beräkningsmässigt lätthanterliga simuleringar av fenomen i heterogen katalys under flytande fas.
Vi är särskilt intresserade av heterogeneously katalyseras reaktioner som utförs under flytande vatten. Vattenmolekyler har betydande inflytande på katalytisk fenomen, som interagerar med katalytisk arter (t.ex. via spridning styrkor och väte bindning)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, deltar i katalytiska reaktioner1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, och påverka reaktionsvägar eller katalytisk priser1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering av dessa fenomen har utförts med QM eller rättsverkan molekyldynamik (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, tvinga fältet molekyldynamik (FFMD)35 , och kvantmekanik/Molekylär mekanik (QM/MM)10. I AIMD och FFMD flyttas atomerna i systemet enligt Newtons ekvationer av rörelse enligt de krafter som verkar på dem. I AIMD beräknas systemet energi och krafter med kvantmekanik, medan i FFMD, system energi och krafter beräknas via kraft fält, som är algebraiska uttryck som parametriseras baserat på experimentella eller QM-data. Del av systemet där den bond att bryta och bildar uppstår beräknas med QM i QM/MM, och resten av systemet beräknas med MM, som sysselsätter kraftfält. Eftersom de sysselsätter direkt QM, AIMD och QM/MM är bättre lämpade för att fånga att bond-bryta och bildar som uppstår i vattenfasen heterogen katalys; FFMD är dock betydligt mer beräkningsmässigt eftertraktansvärda och därmed bättre lämpad för att skapa konfigurationer av flytande H2O molekyler. Metoden presenteras i detta protokoll balanserar kemiska noggrannhet och computational kostnad genom att använda en kombination av QM och FFMD.
Denna metod använder specifikt FFMD simuleringar för att skapa konfigurationer av flytande H2O och QM för att beräkna system energier. FFMD utförs med hjälp av LAMMPS. 36 de kraftfält som används i FFMD i detta arbete sysselsätter Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potential, där parametrarna LJ har tagits från de TIP3P/CHARMM modell37 för H2O, den universella kraftfält38 (UFF) för Pt, och den OPLS-AA kraftfält39 för katalytisk arter och de Coulomb parametrarna har tagits från TIP3P/CHARMM37 modellen för H2O och den OPLS-AA kraftfält39 för katalytisk arter. Coulomb parametrarna för Pt atomer har angetts till 0. QM beräkningar utförs med VASP kod40,41,42, som är en densitet funktionell teori (DFT) kod. Vatten molekyl infogningar utförs med en kod som utvecklats internt kallas Monte Carlo Plug-in för Quantum metoder (MCPliQ). Konverteringar av fil från VASP till LAMMPS i detta protokoll utförs med Visual Molecular Dynamics (VMD) programvara43.
Protokollet är avsett att skapa konfigurationer av flytande vattenmolekyler runt katalytisk arter på platta övergång metall ytor vid låg täckning. Täckningen är betecknas θ och definieras som antalet adsorbates per yta metallatomen (dvs. antalet surface adsorbates normaliseras av antalet metall atomer i det översta lagret av metall plattan i katalysator modellen). I detta manuskript, låg täckning definieras som θ ≤ 1/9 enskiktslager (ML), där 1 ML innebär en katalytisk arter per yta metallatom. Katalysator modellerna bör placeras i periodisk simulering lådor. Rutorna simulering behöver inte vara kuber. Detta manuskript visar användningen av protokollet för att skapa konfigurationer av flytande H2O som kan användas för att beräkna kvantiteter av intresse i vattenfasen heterogen katalys.
Detta protokoll kräver att användaren har tillgång till installerade och fungerande versioner av programvaran VASP, MCPliQ, LAMMPS och VMD. Mer information om VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) och VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) finns på deras respektive webbplatser. Programvaran MCPliQ dokumenteras på https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, tillsammans med alla indatafiler och Python-skript som anges i detta protokoll. Protokollet förutsätter att körbara filer och skript som nämns inom kommer att köras på en dator med hög prestanda forskning och installeras i en katalog i användarens $PATH variabel. Om en körbar fil eller ett skript placeras på en plats som inte är i användarens $PATH, sedan sökvägen till den körbara filen måste ingå att utföra den. Körbara filer och skript körs i steg 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 och 6.1.2. Till exempel att köra MCPliQ koden i steg 2.1.2 från en katalog som inte användaren ‘s $PATH, användaren skriver $PATHTOMCPLIQ/mcpliq på kommandoradsgränssnittet i stället för mcpliq, där $PATHTOMCPLIQ är platsen där mcpliq körbara har lagrats (t.ex. $PATHTOMCPLIQ kan vara ~ / bin). Innan du börjar detta protokoll, alla körbara filer och skript som bör ges körbara behörigheter (t.ex. i Linux, detta kan göras genom att skriva chmod + x mcpliq på kommandoradsgränssnittet från katalogen där mcpliq körbara lagras). Dessutom några moduler som krävs av någon programvara eller skript ska läsas (dessa beroenden är specifika för enskilda anläggningar av olika programvaran och datorn där simuleringarna kommer att köras).
Metoden som presenteras valdes för sin användarvänlighet genomförandet, men flera anpassningar kan göras. För en, kan de kraft-fält som används i FFMD simuleringarna ändras. Ändra den kraftfält parametrar eller potentialer kan göras genom att redigera filerna LAMMPS input och data. Likaså kunde lösningsmedel än H2O anställas. För att göra denna ändring, önskad lösningsmedel molekylen skulle behöva införas start från steg 2.1.1 och LAMMPS indatafilerna skulle behöva redigeras för att införliva lämpliga potentialer och parametrar. Infoga nytt lösningsmedel molekylen kräver också leverera interna koordinaterna av lösningsmedel molekylen i en .txt-fil som är analoga med filen water.txt.
En annan ändring som kan göras är att ändra området i ytan plattan. Resultaten diskuteras i detta manuskript anställd 3 Pt x 3 Pt eller 4 Pt x 4 Pt surface plattor, som har ytor mindre än 120 Å2. Den platta ytan ökar, ökar också computational bekostnad. Computational bekostnad har den största inverkan på avsnitt 5 i detta protokoll. Om databehandling stegen i avsnitt 5 blir beräkningsmässigt oöverkomliga, bokför stordata bearbetning strategier såsom de som diskuteras i Li et al. 201845 kan användas.
Möjliga källor till osäkerhet för detta förfarande är det kraftfält som anställd, urvalsmetoden och samplingsfrekvensen. Vatten strukturen bestäms av kraftfält som används, vilket innebär att valet av kraftfält skulle kunna påverka de specifika konfigurationerna av H2O molekyler. Vår grupp har bedömt hur val av kraftfält för H2O molekyler och Pt atomer påverka interaktion energierna beräknas i FFMD och fann att valet av kraftfält bidrar mindre än 0.1 eV till denna interaktion energi. En annan källa till osäkerhet är urvalsmetoden, vilket påverkar de specifika konfigurationer som används för att beräkna en mängd intresse. Vår grupp har jämfört prestanda för ”tid” urvalsmetoden presenteras i detta protokoll med en ”energi” urvalsmetoden, som är vinklad till lägre energi konfigurationer av H2O molekyler, samspelet energier beräknas i DFT och hittade både av dessa provtagningsmetoder värden ge statistiskt lika35,46. Samplingsfrekvensen kan också påverka resultaten. Vi har bedömt hur öka antalet konfigurationer från 10 till 30.000 påverkar de genomsnittliga interaktion energier beräknas i FFMD för 40 olika C3HxO3 adsorbates och hittade att samplingsfrekvensen bidrar mindre än 0,1 eV att de genomsnittliga interaktion energi44.
Den största begränsningen med denna metod är att adsorbates är approximeras av strukturer under vakuum under FFMD simuleringarna. I verkligheten, skulle adsorbates uppvisar konfirmerande förändringar (bond sträckor, vinkel böjar, vridande rörelser, etc.) på grund av normala termiska rörelser, inklusive interaktion med lösningsmedel molekyler. Försök att inkludera konfirmerande förändringar av adsorbates i de FFMD simuleringarna skulle kräva detaljerade utvecklingen av kraftfält för katalytisk yta adsorbates, dvs, som består av termer som beskriver bond sträckor, vinkel böjar och torsional villkor, bland andra. Som en framtida riktning för detta protokoll, vi utvecklar sådana kraftfält för adsorbates på fasta ytor, som vi använder för att avgöra i vilken utsträckning som använder styv adsorbates påverkar resultaten.
The authors have nothing to disclose.
Denna forskning har finansierats av National Science Foundation genom tilldelning antal CBET-1438325. Fellowship stöd för CJB genom NASA utbildning Grant NX14AN43H är erkänt tacksamt. Simuleringar har utförts på Palmetto superdator kluster, som upprätthålls av gruppen cyberinfrastruktur teknik vid Clemson University. Vi tackar Dr Paul J. Meza-Morales för testning av protokollet.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |