Le protocole présenté ici vise à générer et dégustez les trajectoires des configurations des molécules d’eau liquide autour des espèces catalytiques sur une surface plate métal de transition. Les configurations de l’échantillons peuvent être utilisées comme structures à partir de méthodes basées sur la mécanique quantique.
Un nombre important de procédés chimiques catalyse hétérogène se produit dans des conditions liquides, mais simulant le rôle de catalyseur dans de telles conditions est difficile quand il est nécessaire d’inclure les molécules de solvant. La rupture de la liaison et formant des processus modélisés dans ces systèmes nécessitent l’utilisation de méthodes chimiques de quantum. Puisque les molécules en phase liquide sont en constant mouvement thermique, simulations doivent également inclure configurationnelle d’échantillonnage. Cela signifie que les configurations multiples de molécules liquides doivent être simulées pour chaque espèce catalytique d’intérêt. Le protocole présenté ici vise à générer et dégustez les trajectoires des configurations des molécules d’eau liquide autour des espèces catalytiques sur les surfaces plates des métaux de transition d’une façon qui équilibre chimique précision avec dépenses de calcul. Plus précisément, simulations de dynamique moléculaire (FFMD) de champ de force sont utilisées pour générer des configurations des molécules liquides qui peuvent ensuite être utilisés dans des méthodes basées sur la mécanique quantique comme théorie fonctionnelle de la densité ou ab initio moléculaire dynamique. Pour illustrer cela, dans ce manuscrit, le protocole est utilisé pour des intermédiaires catalytiques qui pourraient être impliqués dans la voie de la décomposition du glycérol (C3H8O3). Les structures qui sont générés à l’aide du FFMD sont modélisés dans DFT afin d’estimer les enthalpies de solvatation de l’espèce catalytique et d’identifier comment les molécules de H2O participent à décomposition catalytique.
Modélisation des phénomènes moléculaires impliqués dans la catalyse hétérogène dans des conditions de liquides est nécessaire pour la fonction catalytique de compréhension ; Toutefois, cela reste difficile car elle nécessite un équilibre subtil entre la précision chimique et dépenses de calcul. En général, étant donné que la catalyse comporte la rupture et la formation de liaisons chimiques, la mécanique quantique doit être utilisé dans au moins une certaine mesure ; Cependant, des simulations longues sont difficiles en mécanique quantique, car ils nécessitent des ressources système. Puisque les molécules en phase liquide sont en constant mouvement thermique, simulations doivent également inclure l’échantillonnage configurationnelle, c’est-à-dire, qu’ils doivent intégrer les multiples arrangements spatiaux des molécules liquides, comme chaque arrangement spatial différent (c.-à-d., chaque configuration) a une énergie différente. Cela signifie que les configurations multiples de molécules liquides doivent être simulées pour chaque espèce catalytique d’intérêt. Ces besoins – d’utiliser la mécanique quantique et d’effectuer des calculs multiples par espèce catalytique – peuvent rendre la modélisation en catalyse hétérogène sous phase liquide insolubles par le calcul. Le but de la méthode décrite ici est de permettre des simulations tractable par le calcul des phénomènes en catalyse hétérogène sous phase liquide.
Nous sommes particulièrement intéressés par des réactions de catalysées hétérogène qui sont réalisent sous l’eau liquide. Les molécules d’eau ont une influence significative sur les phénomènes catalytiques comme interagissant avec catalytique d’espèces (par exemple, par l’intermédiaire de forces de dispersion et des liaisons hydrogènes)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, participant à des réactions catalytiques1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27et influençant les chemins réactionnels et/ou taux catalytique1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. La modélisation de ces phénomènes a été réalisée à l’aide de QM et/ou ab initio la dynamique moléculaire (DMAI)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, la force dynamique moléculaire champ (FFMD)35 et la mécanique quantique et moléculaire mécanique (QM/MM)10. AIMD et FFMD, les atomes dans le système soient déplacés en application des équations de Newton du mouvement selon les forces qui agissent sur eux. Dans DMAI, les forces et l’énergie du système sont calculées avec la mécanique quantique, alors que dans FFMD, les forces et l’énergie du système sont calculées à l’aide de la force de champs, qui sont des expressions algébriques qui sont paramétrées selon expérimentale ou données QM. En QM/MM, la partie du système où apparaît le lien briser et formant est calculée avec QM, et le reste du système est calculé avec MM, qui emploie des champs de force. Parce qu’ils emploient directement QM, AIMD et QM/MM conviennent mieux pour capturer la rupture de la liaison et formant qui se produit en catalyse hétérogène de phase aqueuse ; Cependant, FFMD est significativement plus mathématiquement tractable et donc mieux adaptée pour générer les configurations des molécules de liquide H2O. La méthode présentée dans le présent protocole soldes précision chimique et dépenses de calcul en utilisant une combinaison des QM et FFMD.
Plus précisément, cette méthode utilise des simulations FFMD pour générer des configurations de liquide H2O et QM pour calculer les énergies du système. FFMD est réalisée à l’aide de LAMMPS. 36 les champs de force utilisés dans FFMD dans ce travail emploient Lennard-Jones + potentiel de Coulomb (LJ + C), où les paramètres LJ ont été tirées de la TIP3P/CHARMM modèle37 H2O, le champ de force universelle38 (UFF) pour le Pt et le Champ de force OPLS-AA39 espèces catalytique ainsi que les paramètres Coulomb sont tirées du modèle TIP3P/CHARMM37 H2O et le champ de force OPLS-AA39 espèces catalytiques. Les paramètres de Coulomb pour Pt atomes ont été mis à 0. Les calculs de QM sont effectués à l’aide de la VASP code40,41,42, qui est un code de théorie de la fonctionnelle (DFT) de densité. Insertions de molécule d’eau sont effectuées avec une code développé interne appelée Monte Carlo plug-in pour les méthodes quantiques (MCPliQ). Conversions de fichier de VASP en LAMMPS dans le présent protocole sont effectuées avec le logiciel de Visual Molecular Dynamics (VMD)43.
Le protocole vise à générer des configurations des molécules d’eau liquide autour des espèces catalytiques sur les surfaces plates des métaux de transition à faible couverture. La couverture est notée θ et défini comme le nombre des adsorbats par atome de métal surface (c.-à-d., le nombre des adsorbats surfaces normalisée par le nombre d’atomes métalliques dans la couche superficielle de la dalle du métal dans le modèle de catalyseur). Dans ce manuscrit, faible taux de couverture est définie comme θ ≤ 1/9 monocouche (ML), où 1 ML signifie une espèce catalytique par atome de métal surface. Les modèles de catalyseur doivent être placés dans des boîtes de simulation périodique. Les boîtes de simulation n’ont pas à être des cubes. Ce manuscrit illustre l’utilisation du protocole pour générer des configurations de liquide H2O qui peut être utilisé pour calculer les quantités d’intérêt en catalyse hétérogène de phase aqueuse.
Ce protocole requiert que l’utilisateur a accès à des versions du logiciel VASP, MCPliQ, LAMMPS et VMD installées et fonctionnel. Plus d’informations sur VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) et VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) sont disponibles sur leurs sites Web respectifs. Le logiciel MCPliQ est documenté à https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, ainsi que tous les fichiers d’entrée et des scripts Python mentionnés dans le présent protocole. Ce protocole suppose que les fichiers exécutables et les scripts mentionnés dans s’exécutera sur un ordinateur de recherche performant et sont installés dans un répertoire qui se trouve dans la variable $PATH de l’utilisateur. Si un fichier exécutable ou un script est placé dans un endroit qui n’est pas à l’utilisateur de $PATH, puis le chemin vers l’exécutable doit être inclus pour l’exécuter. Exécutables et les scripts sont exécutés en étapes 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 et 6.1.2. Par exemple, pour exécuter le code de MCPliQ à l’étape 2.1.2 provenant d’un répertoire qui n’est pas à l’utilisateur de $PATH, l’utilisateur devez taper $PATHTOMCPLIQ/mcpliq à l’interface de ligne de commande au lieu de mcpliq, où $PATHTOMCPLIQ est l’emplacement où le mcpliq fichier exécutable a été stocké (par exemple, $PATHTOMCPLIQ pourrait être ~ / bin). Avant de commencer ce protocole, tous les scripts et exécutables doivent recevoir des autorisations exécutables (par exemple, sous Linux, cela pourrait se faire en tapant chmod + x mcpliq à l’interface de ligne de commande à partir du répertoire où l’exécutable mcpliq est stockée). En outre, tous les modules requis par les logiciels ou les scripts doivent être chargés (ces dépendances seront spécifiques à des installations individuelles des différents logiciels et l’ordinateur où s’exécuteront les simulations).
La méthode présentée a été choisie pour sa facilité de mise en oeuvre, mais on pouvaient faire plusieurs personnalisations. D’une part, les champs de force utilisés dans les simulations FFMD peuvent être modifiés. Modifier les paramètres de champ de force ou potentiels peut être fait en éditant les fichiers de données et l’entrée LAMMPS. De même, les solvants autres que H2O pourraient être employés. Pour effectuer cette modification, la molécule de solvant désirée devront être insérées à partir d’étape 2.1.1 et les fichiers d’entrée LAMMPS devra être modifié afin d’incorporer les possibilités appropriées et les paramètres. Insertion de la nouvelle molécule de solvant nécessiterait également fournissant les coordonnées internes de la molécule de solvant dans un fichier .txt analogue au fichier water.txt.
Une autre modification qui pourrait être faite consiste à modifier la zone de la dalle de surface. Les résultats discutés dans ce manuscrit employé 3 Pt x 3 Pt ou Pt 4 x 4 Pt dalles de surface, qui ont des zones de surface inférieure à 120 Å2. Augmentation de la surface de la dalle, les dépenses de calcul augmente également. Dépenses de calcul a le plus d’impact sur l’article 5 du présent protocole. Si les étapes de traitement des données à l’article 5 deviennent prohibitifs par le calcul, données volumineuses post traitement des stratégies telles que celles mentionnées dans Li et coll. 201845 peuvent être employées.
Les sources possibles d’incertitude pour cette procédure sont le champ de force utilisée, la méthode d’échantillonnage et la fréquence d’échantillonnage. La structure de l’eau est déterminée par le champ de force qui est utilisé, ce qui signifie que le choix du champ de force pourrait influencer les configurations spécifiques de molécules de H2O. Notre groupe a évalué comment les choix du champ de force pour H2O molécules et atomes Pt influencent les énergies d’interaction calculé en FFMD et trouvé que le choix du champ de force contribue à moins de 0,1 eV à cette énergie d’interaction. Une autre source d’incertitude est la méthode d’échantillonnage, ce qui influe sur les configurations spécifiques qui sont utilisées pour calculer une quantité d’intérêt. Notre groupe a comparé les performances de la méthode de « temps d’échantillonnage » présentée dans le présent protocole avec une méthode « échantillonnage d’énergie », qui est biaisée à des configurations d’énergie inférieures de molécules de H2O, sur l’interaction énergie calculée dans la DFT et trouvé à la fois de ces méthodes d’échantillonnage statistiquement égaux de donner des valeurs35,46. La fréquence d’échantillonnage peut également influencer les résultats. Nous avons évalué comment augmenter le nombre de configurations de 10 à 30 000 influe sur les énergies d’interaction moyenne calculées en FFMD pour 40 différents C3HxO3 adsorbats et trouvé que la fréquence d’échantillonnage contribue moins que 0,1 eV l’interaction moyenne énergie44.
La principale limitation de cette méthode est que les adsorbats sont approximées par des structures sous vide pendant les simulations FFMD. En réalité, les adsorbats exposera les changements conformationnels (bond s’étire, coudes d’angle, des mouvements de torsion, etc.) en raison des mouvements normaux thermiques, y compris les interactions avec les molécules de solvant. Tentatives d’intégrer des changements de conformation des adsorbats dans les simulations FFMD exigerait développement détaillé des champs de force pour adsorbats surfaces catalytiques, c’est-à-dire qui comportent des termes qui décrivent les obligations s’étend, coudes d’angle et termes de torsion, parmi d’autres. Comme une orientation future de ce protocole, nous développons ces champs de force pour les adsorbats à des surfaces solides, qui nous permettront de déterminer l’étendue à laquelle l’utilisation des adsorbats rigides influe sur les résultats.
The authors have nothing to disclose.
Cette recherche a été financée par la National Science Foundation, par le biais d’attribution numéro CBET-1438325. Support de bourse pour CJB grâce à la NASA formation Grant NX14AN43H tient à reconnaître. Simulations ont été effectuées sur le Cluster de supercalculateur Palmetto, qui est maintenue par la Cyberinfrastructure Technology Group à l’Université Clemson. Nous remercions le docteur Paul J. Meza-Morales pour le protocole d’essai.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |