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Chemistry

Amostragem múltipla escala de uma Interface de catalisador heterogêneo água/Metal usando a teoria do funcional da densidade e do campo de força dinâmica Molecular

Published: April 12, 2019 doi: 10.3791/59284
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1,2, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University, 2Davidson School of Chemical Engineering, Purdue University
* These authors contributed equally

Summary

O objetivo do protocolo aqui apresentado é gerar e trajetórias de configurações de moléculas de água líquida em torno de espécie catalítica sobre uma superfície plana de metal de transição da amostra. As configurações incluídas na amostra podem ser usadas como estruturas a partir de métodos baseados na mecânica quântica.

Abstract

Um número significativo de forma heterogénea catalisada por processos químicos ocorre sob condições de líquido, mas simulando a função de catalisador sob tais condições é desafiador quando é necessário incluir as moléculas de solventes. A quebra de vínculo e formando processos modelados nestes sistemas exigem o uso de métodos de química quântica. Desde que as moléculas na fase líquida estão em constante movimento térmico, simulações também devem incluir a amostragem configuracional. Isto significa que várias configurações de moléculas do líquido devem ser simuladas para cada espécie catalítica de interesse. O objetivo do protocolo aqui apresentado é gerar e trajetórias de configurações de moléculas de água líquida em torno de espécie catalítica em superfícies planas de metal de transição de uma forma que equilibra precisão química com gasto computacional da amostra. Especificamente, simulações de dinâmica molecular (FFMD) de campo de força são usadas para gerar configurações de moléculas de líquido que posteriormente podem ser usadas em métodos baseados em mecânica quântica, tais como a teoria do funcional da densidade ou ab initio molecular dinâmica. Para ilustrar isso, neste manuscrito, o protocolo é usado para intermediários catalíticos que poderiam estar envolvidos na via para a decomposição de glicerol (C3H8O3). As estruturas que são geradas usando FFMD são modeladas em DFT para estimar os enthalpies de solvatação da espécie catalítica e identificar como moléculas de H2O participarem decomposições catalíticas.

Introduction

Modelagem moleculares fenômenos envolvidos na catálise heterogênea sob condições de líquido é necessária para a função catalítica de compreensão; no entanto, esta continua a ser desafiador porque ele requer um delicado equilíbrio entre precisão química e custo computacional. Em geral, como catálise envolve a quebra e formação de ligações químicas, mecânica quântica deve ser usado para pelo menos algum grau; no entanto, longas simulações estão desafiando na mecânica quântica, como eles exigem recursos significativos do computador. Desde moléculas na fase líquida estão em constante movimento térmico, simulações também devem incluir a amostragem configuracional, ou seja, eles devem incorporar vários arranjos espaciais das moléculas do líquido, como cada arranjo espacial diferente (ou seja, cada um configuração) tem uma energia diferente. Isto significa que várias configurações de moléculas do líquido devem ser simuladas para cada espécie catalítica de interesse. Estas necessidades – para usar a mecânica quântica e realizar vários cálculos por espécie catalítica – podem processar modelagem em catálise heterogênea em fase líquida intratáveis computacionalmente. O objetivo do método aqui descrito é permitir computacionalmente tractable simulações de fenômenos em catálise heterogênea em fase líquida.

Estamos particularmente interessados em reações catalisadas forma heterogénea que sejam efectuadas sob a água líquida. As moléculas de água têm uma influência significativa sobre fenômenos catalíticos, tais como interação com espécies catalítico (por exemplo, via forças de dispersão e ligações de hidrogênio)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, participando de reações catalíticas1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27e influenciando os caminhos de reação e/ou taxas catalítica1,11,12,15, 18,23,25,,27,28,29,30,31. Modelagem desses fenômenos foi executada usando QM e/ou ab initio a dinâmica molecular (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, força dinâmica molecular de campo (FFMD)35 e a mecânica quântica/molecular mecânica (QM/MM)10. Em AIMD e FFMD, os átomos no sistema são movidos em conformidade com as equações de Newton de movimento de acordo com as forças que atuam sobre eles. Em AIMD, a energia do sistema e as forças são calculadas com a mecânica quântica, Considerando que em FFMD, a energia do sistema e as forças são calculadas usando força campos, que são expressões algébricas que são parametrizadas com base em experimental ou dados de QM. Em QM/MM, a parte do sistema onde ocorre o vínculo quebrando e formando é calculada com QM, e o restante do sistema é calculado com MM, que emprega campos de força. Porque eles empregam diretamente QM, AIMD e QM/MM são mais adequados para capturar a quebra de vínculo e formar que ocorre na catálise heterogênea da fase aquosa; no entanto, FFMD é significativamente mais computacionalmente tractable e, portanto, mais adequado para gerar as configurações das moléculas de líquido H2O. O método apresentado neste protocolo equilibra precisão química e despesa computacional empregando uma combinação de QM e FFMD.

Especificamente, esse método usa simulações de FFMD para gerar configurações de líquido H2O e QM para calcular as energias do sistema. FFMD é realizada usando LAMMPS. 36 os campos de força usados em FFMD neste trabalho empregar Lennard-Jones + potenciais de Coulomb (LJ + C), onde os parâmetros LJ foram retirados do modelo TIP3P/CHARMM37 para H2O, o campo de força universal38 (UFF) para Pt e o Campo de força de OPLS-AA39 espécies catalítico e os parâmetros de Coulomb foram retirados do modelo de37 TIP3P/CHARMM para H2O e o campo de força OPLS-AA39 espécies catalítico. Os parâmetros de Coulomb para Pt átomos tem sido definidos como 0. Cálculos de QM são executados usando a VASP código40,41,,42, que é um código de teoria funcional (DFT) densidade. Inserções de molécula de água são executadas com um código desenvolvido in-house chamado Monte Carlo plug-in para métodos de Quantum (MCPliQ). Arquivo conversões de VASP LAMMPS neste protocolo são executadas com o software de dinâmica Molecular Visual (VMD)43.

O protocolo destina-se para gerar configurações de moléculas de água líquida em torno de espécie catalítica em superfícies de metal de transição plana na cobertura de baixa. Cobertura é denotado por θ e definida como o número de adsorbates por superfície metal átomo (ou seja, o número de adsorbates de superfície normalizado pelo número de átomos de metal na camada superior da laje metal no modelo de catalisador). Neste manuscrito, baixa cobertura é definida como θ ≤ 1/9 monocamada (ML), onde 1 ML significa uma espécie catalítica por superfície átomo de metal. Os modelos de catalisador devem ser colocados em caixas de simulação periódica. As caixas de simulação não tem que ser cubos. Este manuscrito demonstra o uso do protocolo para gerar configurações de líquido H2O que pode ser usado para calcular as quantidades de interesse em catálise heterogênea de fase aquosa.

Este protocolo requer que o usuário tem acesso às versões instalados e funcionando do software VASP, MCPliQ, LAMMPS e VMD. Obter mais informações sobre a VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) e VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) estão disponíveis em seus respectivos sites. O software MCPliQ está documentado em https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, juntamente com todos os arquivos de entrada e os scripts de Python mencionados no presente protocolo. Este protocolo assume que os arquivos executáveis e scripts mencionadas dentro serão executados em um computador de alto desempenho de pesquisa e são instalados em um diretório que está na variável $PATH do usuário. Se um arquivo executável ou script é colocado em um local que não seja no do usuário $PATH, em seguida, o caminho para o executável deve ser incluído para executá-lo. Executáveis e scripts são executados em etapas, 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 e 6.1.2. Por exemplo executar o código MCPliQ na etapa 2.1.2 de um diretório que não está no usuário do $PATH, o usuário deve digitar $PATHTOMCPLIQ/mcpliq na interface de linha de comando em vez de mcpliq, onde $PATHTOMCPLIQ é o local onde o mcpliq executável foi armazenado (por exemplo, $PATHTOMCPLIQ pode ser ~ / bin). Antes de iniciar este protocolo, todos os arquivos executáveis e scripts devem dar permissões executáveis (por exemplo, no Linux, isso poderia ser feito digitando chmod + x mcpliq na interface de linha de comando do diretório onde o executável do mcpliq é armazenado). Além disso, quaisquer módulos requeridos por qualquer um do software ou scripts devem ser carregados (essas dependências serão específicas para cada uma das instalações de vários software e o computador onde serão executadas as simulações).

Protocol

1. gerar a estrutura de adsorbate

  1. Crie um arquivo de VASP POSCAR compreendendo uma supercélula com condições de contorno periódicas, como você faria se você estava executando simulações de adsorbates nas superfícies metálicas sob vácuo. A supercélula deve incluir uma suposição inicial da estrutura adsorbate e a superfície de metal bem como espaço vazio acima da adsorbate para a adição de moléculas de H2O. Detalhes sobre como fazer isso são fornecidos no anterior trabalho35,44.
    Nota: É importante que a altura do espaço vácuo seja pelo menos 12 Å acima do topo da adsorbate.
  2. Relaxe a estrutura e minimizar sua energia utilizando o código da VASP. Detalhes sobre como fazer isso são fornecidos no anterior trabalho35,44. Isto produzirá um arquivo chamado CONTCAR, que será usado na próxima seção.

2. Adicionar explícitas moléculas de H2O

  1. Adicionar N moléculas de água para o espaço vazio no CONTCAR criado na etapa 1.2 utilizando o código de MCPliQ, onde N = ρV, ρ é a densidade da água, e V é o volume do espaço vácuo acima a adsorbate.
    Nota: ρ deve ser tomado como a densidade da água, conforme determinado pelo modelo TIP3P/CHARMM água à temperatura de simulação. V vai ser refinado na próxima etapa.
    1. Especifique as seguintes informações no arquivo de master_input.txt de MCPliQ: O número de moléculas de H2O para adicionar (N) alterando-se o primeiro argumento na linha 28, o caminho para o arquivo water.txt, alterando-se o segundo argumento na linha 28 e o mínimo e altura máxima de supercélula que pode ser ocupada por moléculas de água, alterando a coordenada z mínimo na linha 11 e a coordenada z máximo na linha 12.
    2. Execute o código MCPliQ, digitando mcpliq através da interface de linha de comando para inserir o arquivo CONTCAR com as moléculas de água. O código imprimirá um ou mais arquivos com a extensão de arquivo. POSCAR.
      Nota: Se mais de um POSCAR de arquivos são produzidos, eles irão ser nomeados POSCAR_n.POSCAR. Selecione o arquivo onde n é maior.
  2. Gerar os arquivos de entrada LAMMPS para uma simulação de NPT e equilibrar o volume da célula usando o FFMD do Ensemble de NPT em LAMMPS.
    1. Execute o script lmps_bond_angle.py na. Arquivo POSCAR gerado na etapa 2.1.2 digitando lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR na interface de linha de comando, onde $filename é o nome da. Arquivo POSCAR gerado na etapa 2.1.2. Este script cria um arquivo chamado $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt que lista títulos e ângulos que serão usados no arquivo de dados LAMMPS.
    2. Abra o VMD e selecione arquivo > Nova molécula na janela principal para abrir a janela do Navegador de arquivos da molécula . Selecione VASP_POSCAR no menu suspenso de Determinar o tipo de arquivo . Clique em procurar e navegue até o $filename. Arquivo POSCAR. Clique em Load para abrir o $filename. Arquivo POSCAR.
    3. Abra o Console de Tk dentro VMD selecionando extensões > Tk Console a partir da janela principal do VMD.
    4. Execute o seguinte comando no console do Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate completo, onde $WDPATH é o diretório no computador onde VMD irá gravar o arquivo de dados LAMMPS e data.myadsorbate é o nome do arquivo de dados LAMMPS.
    5. Exclua a seção títulos e ângulos na parte inferior do arquivo data.myadsorbate. Em seguida, acrescente as listas de bond e ângulo no arquivo $filename. POSCAR.bond_angle_info.text em data.myadsorbate.
      Nota: Os índices para o tipo de ligação O-H e o tipo de ângulo H-O-H para as moléculas de água no $filename. Arquivo POSCAR.bond_angle_info.txt são definidas como 1. Assim, tipos de ligação e ângulo para adsorbates devem começar a contar no 2.
    6. Edite o arquivo data.myadsorbate adicionando os parâmetros Lennard-Jones para a seção de Par Coeffs e os parâmetros de Coulomb para a seção de átomos . Lennard-Jones e Coulomb parâmetros para moléculas de H2O, adsorbate átomos e átomos de superfície de metal precisam ser adicionados.
      Nota: Os parâmetros Lennard-Jones para Pt átomos, moléculas de água e átomos de adsorbate neste protocolo são obtidos da UFF38, TIP3P/CHARMM37e OPLS-AA39 campos de força, respectivamente. Parâmetros de Coulomb para átomos de moléculas e adsorbates de água são provenientes dos TIP3P/CHARMM37 e OPLS-AA39 campos de força, respectivamente. Parâmetros de Coulomb para Pt átomos estão definidos como 0 no presente protocolo. Alternativamente, cargas parciais calculadas podem ser usadas para os parâmetros de Coulomb para adsorbate átomos e os átomos do Pt.
    7. Copie o input.equil do arquivo de entrada LAMMPS no diretório $WDPATH. Edite a variável de grupo na linha 34 para indicar os índices do tipo de átomo para o oxigênio da água e átomos de hidrogênio da água e a variável de grupo na linha 35 para indicar os índices do tipo de átomo para os Pt e adsorbate átomos.
    8. Executar o software LAMMPS digitando mpiexec np - XX lmp_mpi < input.equil na interface de linha de comando, onde XX é o número de núcleos de CPU para usar, e lmp_mpi é o nome do executável LAMMPS. Fazendo isso irá executar uma minimização de energia para refinar a configuração de H2O, seguida de uma simulação de FFMD realizada em número constante de moléculas de H2O (N), volume (V) e temperatura (T) para trazer o água à temperatura de simulação, seguido de uma simulação de FFMD executada em constante N, pressão (P) e a temperatura (T) para determinar a altura fisicamente correta da caixa de simulação. Arquivos de saída que serão usados na seção 3 são chamados data.myadsorbate_npt e log.myadsorbate.
      Nota: A duração da simulação do TNP deve ser tempo suficiente para incluir um "equilíbrio" executá-los, onde o volume da supercélula trata de estado estacionário e uma "produção", que é usado para o conjunto das médias de amostra (aqui, a altura da supercélula). Durante a execução de equilibração, deve estabilizar o volume da supercélula quando plotado contra o tempo para um valor de estado estacionário. Uma vez que isso ocorre, a simulação de NPT pode ser dito para ser em sua produção. Verificar o equilibrio da simulação do TNP, garantindo que as flutuações na altura da supercélula (lz) são mínimas ou têm convergido para um valor constante. Se ocorrerem grandes flutuações, então re-gera uma configuração de2O H diminuindo o sapateado na linha 92 no arquivo input.equil e repetição etapa 2.2.8 ou começando novamente da etapa 2.1.1.

3. extrair a altura apropriada da supercélula

  1. Execute o script get_npt_lz.py no arquivo log.myadsorbate, digitando get_npt_lz.py log.myadsorbate na interface de linha de comando. Este script produz a altura média supercélula da porção de "produção" da simulação NPT no arquivo avg_lz.txt.
    Nota: O script get_npt_lz.py assume que LAMMPS grava o comprimento da célula z-dimensão (lz) para o arquivo de log.myadsorbate cada 1000 fs (personalizável na linha 20 do script get_npt_lz.py), que é o padrão no arquivo de entrada fornecido input.equil LAMMPS. O script get_npt_lz.py detecta e descarta os 2 primeiros no valor de lz ns (personalizável na linha 19 do script get_npt_lz.py) valores no arquivo log.myadsorbate, como eles compreendem a porção de equilibração da simulação, enquanto os restantes 3 ns compõem o " porção de produção"e são, portanto, utilizadas pelo script get_npt_lz.py para calcular o comprimento de média dimensão-z. Além do arquivo de avg_lz.txt, o script de get_npt_lz.py gera um arquivo chamado npt_data.txt, que fornece valores de lz em função do temporal, bem como um arquivo chamado npt_plot.png, que plota os mesmos dados. O enredo pode ser usado para verificar o equilíbrio da simulação do TNP.
  2. Reconstrua a supercélula usando a altura média determinada em NPT.
    1. Copie o arquivo data.myadsorbate_npt em um novo diretório, aqui referido como $WD2PATH e renomeá-lo data.myadsorbate.
    2. Editar o novo arquivo data.myadsorbate para que a altura de lz é igual à valor médio de saída do script get_npt_lz.py alterando os argumentos zlo e zhi, no arquivo data.myadsorbate zlo 0.0 e zhi é o valor de lz do arquivo avg_lz.txt produzido em s 3.1 de tep.

4. gerar configurações de moléculas de H2O

  1. Copie o input.prod de arquivo de entrada LAMMPS $WD2PATH. Edite a variável de grupo na linha 32 para indicar os índices do tipo de átomo para o oxigênio da água e átomos de hidrogênio da água e a variável de grupo na linha 33 para indicar os índices do tipo de átomo para os Pt e adsorbate átomos.
  2. Executar o software LAMMPS digitando mpiexec np - XX lmp_mpi < input.prod na interface de linha de comando, onde XX é o número de núcleos de CPU para usar, e lmp_mpi é o nome do executável LAMMPS. Fazendo isso será executado uma simulação de NVT constante sobre as moléculas de H2O. A chave de saída desta simulação é o arquivo dump.myadsorbate.lammpstrj.
    Nota: A duração da simulação NVT deve ser tempo suficiente para compõem um equilibrio executá-los, onde a energia do sistema vem para firmar o estado, e uma produção, do qual o conjunto das médias (aqui, as posições espaciais das moléculas de água) são amostrados. Durante a execução de equilibração, deve estabilizar a energia do sistema quando plotado contra o tempo para um valor de estado estacionário. Uma vez que isso ocorre, a simulação de NVT pode ser dito para ser em sua produção.

5. determinar o tempo de vida de ligação de hidrogênio para amostragem de tempo próprio

  1. Edite o script hb_lifetime_dist.py para especificar: a iteração do primeiro quadro do arquivo dump.myadsorbate.lammpstrj, alterando a variável actualStart na linha 22, quantas vezes quadros são gravados no arquivo de trajetória LAMMPS alterando a variável de iteração no linha 23, recomendando-se o primeiro e o último timesteps o script (ou seja, a parte de produção da trajetória), alterando as variáveis N_first e N_last nas linhas 24 e 25, se frames consecutivos são considerados ou quadros são ignorados, alterando o nevery variável na linha 26 e o número de linhas por seção de quadros do arquivo trajetória alterando a variável frameLine na linha 27. Além disso, edite linhas 31 a 35 para especificar quais tipos de átomo dentro do arquivo data.myadsorbate pertencem a adsorbate e quais tipos de átomo pertencem as moléculas de H2O.
    Nota: O script hb_lifetime_dist.py analisa as configurações de2O H o prazo de produção e determina se qualquer moléculas de O2H são hidrogênio ligado ao adsorbate. Ele então conta o tempo de simulação que cada hidrogênio ligação permanece intacta e relata esta informação como uma distribuição de vidas de ligação de hidrogênio em unidades do ps. A versão específica do script que é fornecido com este protocolo assume que LAMMPS grava a configuração das moléculas de H2O arquivo de dump.myadsorbate.lammpstrj todos os fs 1000, que é o padrão no arquivo de entrada fornecido input.prod LAMMPS. Ele detecta e descarta as 2 primeiras vale ns de configurações no o dump.myadsorbate.lammpstrj de arquivo, como eles compreendem a porção de equilibração da simulação e utiliza o restante 3 ns para calcular a vida útil da ligação de hidrogênio.
  2. Execute o script hb_lifetime_dist.py no arquivo dump.myadsorbate.lammpstrj, digitando hb_lifetime_dist.py na interface de linha de comando. Fazendo isto irá produzir um arquivo chamado distribution_HB_lifetime.dat.
  3. Plotar os dados no arquivo distribution_HB_lifetime.dat para visualizar a distribuição das vidas de ligação de hidrogênio que ocorreram durante a simulação de NVT.
  4. Determine o incremento de tempo para usar o intervalo de amostragem baseado em vidas a ligação de hidrogênio calculado. A melhor escolha é o tempo de vida máximo de ligação de hidrogênio; Alternativamente, pode ser usado um valor que capturasse o intervalo de confiança de 95%.

6. configurações de amostra de líquido moléculas de H2O

  1. Determine o número de configurações a partir da execução de produção da trajetória do NVT FFMD para cálculos ainda mais. O número de configurações deve ser selecionado para que o tempo mínimo entre configurações é igual ou maior que o intervalo de amostragem de tempo identificado na seção 5.
    1. Edite o valor padrão para a variável num_frames na linha 21 do script lammps_frames.py para especificar o número de configurações para extrair.
    2. Execute o script lammps_frames.py dump.myadsorbate.lammpstrj o arquivo digitando lammps_frames.py na interface de linha de comando. Fazendo isto produzirá uma lista de simulação vezes correspondente às configurações que devem ser extraídas do arquivo dump.myadsorbate.lammpstrj. Essas configurações podem ser usadas como estruturas a partir de simulações AIMD ou QM.
      Nota: 1) o script lammps_frames.py detecta automaticamente o LAMMPS log e arquivos de despejo, bem como a parte de produção da trajetória dentro do arquivo de despejo e divide o número de configurações dentro do arquivo de despejo em 10 grupos. Como alternativa, o usuário pode especificar o arquivo de log, o arquivo de despejo e o número de configurações da interface de linha de comando usando o -l, -d e opções - n, respectivamente. Para fazer isso, o usuário deve digitar lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename na interface de linha de comando, onde XX é o número desejado de configurações, $logfilename é o nome do arquivo de log LAMMPS e $dumpfilename é o nome do Arquivo LAMMPS trajetória (despejo). Os tempos de simulação que são saída referem-se às vezes medianos em cada grupo. 2) se as configurações serão calculadas na VASP com a bandeira LDIPOLE ativada, uma pequena camada de espaço vazio deve ser adicionada ao topo da supercélula acima da camada de água. Isto irá facilitar a convergência da estrutura eletrônica para o cálculo da VASP. Adicionar um Å 3 adicionais de espaço vazio acima das moléculas de O2H tem sido bem sucedido nas simulações discutidas abaixo.

Representative Results

Um uso do presente protocolo é calcular as energias de interação entre a água líquida e a espécie catalítica, ou seja, ΔEint35:

∆Eint=Eespécie catalítica + H2O+Esuperfície limpa catalisador-Eespécie catalítica-Ecatalisador limpa superfície + H2O

onde Eespécie catalítica + H2Oé a energia de uma configuração de moléculas de H2O em torno de uma espécie catalítica sobre uma superfície de metal, Esuperfície do catalisador limpa é a energia da superfície do catalisador limpo no vácuo, E Espécie catalítica é a energia da espécie catalítica sobre uma superfície de metal no vácuo, e Elimpar o catalisador superfície + H2O é a energia da configuração de H2O sobre a superfície do catalisador com a espécie catalítica removida. As posições das moléculas de H2O usado para calcular Eespécie catalítica + H2O e Elimpar o catalisador superfície + H2O devem ser idênticos. Todos os valores de E são calculados usando o código da VASP. A quantidade ΔEint inclui todas as interações físicas e químicas entre todas as moléculas na estrutura de água líquida e a espécie catalítica e dá uma estimativa razoável da entalpia de solvatação dos catalítico espécie, que é necessário para calcular sua energia livre de solvatação e total de energia livre. A tabela 1 fornece valores para ΔEint calculado para a espécie em um catalisador Pt(111) de superfície com fórmulas químicas iguais a CxHyOz em unidades de eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). Os valores foram calculados em coberturas ≤ 1/9 ML.35,46 os valores relatados são as médias assumidas 10 configurações de líquido H2O, e as incertezas são relatadas como desvios-padrão. Todos os valores são negativos, indicando interações favoráveis com água.

Outra aplicação do presente protocolo é gerar estruturas partidas para AIMD. Filme 1 é um filme de uma trajetória AIMD que foi iniciado a partir de uma configuração gerada pelo presente protocolo. No início do filme, um adsorbate COH é mostrado em uma superfície de Pt(111) sob uma estrutura de líquido H2O. Molécula de um H2O é enfatizada, que formou uma ligação de hidrogênio com COH. Ao longo do filme, esta molécula de2O H abstrai o próton do adsorbate COH e deposita um segundo átomo de hidrogênio na superfície Pt(111). A molécula de H2O, assim, ajuda a catalisar a reação COH * + * → CO * + H *, onde o * s indicar sites catalíticos. Esta simulação destaca a força principal e o objetivo principal do método de amostragem múltipla escala aqui descrito. Inúmeras configurações de moléculas de H2O são geradas com FFMD, devido a sua força na rastreabilidade computacional. No entanto, uma limitação do FFMD é que ele não pode capturar quebra de vínculo e formando a menos que um campo de força reativo é implementado. AIMD usa mecânica quântica para calcular as energias e assim pode capturar o vínculo quebrando e formando. No entanto, AIMD demasiado computacionalmente é exigente gerar todas as configurações de moléculas de H2O necessárias para garantir a amostragem suficiente foi alcançada. Assim, o presente protocolo combina os dois métodos.

As estruturas do líquido H2O as moléculas geradas por esse procedimento dependem de configurações de entrada. Estas configuração incorretamente pode ter influências involuntárias nas estruturas de água. Por exemplo, quando as distâncias intermoleculares se tornam muito pequenas ou quando outros parâmetros nos arquivos de entrada de dinâmica molecular são definidos incorretamente ou nos valores não físicos, a estrutura da água pode tornar-se irracional. Nestas circunstâncias, a estrutura da água irá "explodir" unintendedly durante a trajetória FFMD. A Figura 1 mostra um exemplo disso. O instantâneo do lado esquerdo é a estrutura inicial para uma corrida FFMD, e o instantâneo do lado direito é um instantâneo tomado no prazo de 1 ps de iniciar a simulação. Como pode ser visto, as moléculas de O2H moveram longe da superfície. Isto é causado pelo indevido configurações feitas em arquivos de simulação de entrada e não é uma estrutura que é provável de ocorrer na realidade.

Figure 1
Figura 1: Exemplo de um resultado negativo. A simulação de dinâmica molecular de campo de força "explode" devido a uma configuração física ou valor. Imagem da mão esquerda: A geometria inicial da superfície do Pt(111), adsorbate e estrutura de água líquida. Imagem direita: A geometria da superfície de Pt(111), adsorbate, água líquida e estrutura inferior a 1 ps mais tarde. Na imagem da direita, as moléculas de H2O tem separado da superfície devido às forças de unphysically grandes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Movie 1
Filme 1: Ab initio a dinâmica molecular (AIMD) simulação iniciada a partir de uma configuração gerada no amostragem múltipla escala. Uma molécula de2O H que é originalmente hidrogênio ligado a um adsorbate COH sobre uma superfície de Pt(111) abstrai o próton do COH e deposita um segundo hidrogênio na superfície Pt(111). Este vínculo quebrando e formando o evento pode ser capturado por AIMD, mas não com campo de força dinâmica molecular (FFMD) a menos que um campo de força reactivo é usado. A configuração inicial de moléculas de H2O usado nesta simulação AIMD foi gerada usando o FFMD, conforme descrito neste manuscrito. Por favor clique aqui para ver este vídeo. (Botão direito do mouse para fazer o download.)

Espécie catalítica ∆ eint (eV)
COH -0.70 ± 0.07
CO -0.03 ± 0,03
CH2OH -0.64 ± 0,12
CHO-CHOH-CH2OH -0.93 ± 0.22
COH-COH-CH2OH -0.87 ± 0.23
COH-CHOH-COH -1.72 ± 0,26
CHOH-COH-CO -1.57 ± 0,25
CHO-CO-CO -0.31 ± 0,19

Tabela 1: Água-catalítica resultados de energia de interação espécie. Energias de interação em eV calculado para oito CxHyOz adsorbates na Pt(111). Valores relatados são as médias assumiu várias configurações de líquido H2O. As incertezas são os desvios-padrão das médias. 1 eV = 96.485 kJ/mol.

Discussion

O método apresentado foi selecionado por sua facilidade de implementação, mas várias personalizações poderiam ser feitas. Por um lado, os campos de força usados nas simulações FFMD pode ser modificados. Alterar os parâmetros de campo de força e/ou potenciais pode ser feito editando os arquivos de dados e entrada LAMMPS. Da mesma forma, poderiam ser empregados solventes que não sejam de H2O. Para fazer essa modificação, a molécula do solvente desejada precisa ser inserido a partir de passo 2.1.1, e os arquivos de entrada LAMMPS precisaria ser editado para incorporar as potencialidades apropriadas e parâmetros. Inserindo a nova molécula de solvente também exigiria fornecendo as coordenadas internas da molécula do solvente em um arquivo txt. análogo ao arquivo water.txt.

Outra modificação que poderia ser feita é modificar a área da superfície laje. Os resultados discutidos neste manuscrito empregadas lajes superfície 3 Pt x 3 Pt ou Pt 4 x 4 Pt, que têm áreas de superfície menos de 120 Å2. À medida que aumenta a área de superfície da laje, o gasto computacional também aumenta. Gasto computacional tem o maior impacto na seção 5 do presente protocolo. Se as etapas de processamento de dados na secção 5 tornam-se computacionalmente proibitivas, grande volume de dados post estratégias de processamento tais como aqueles discutidos em Li et al 201845 podem ser empregadas.

Possíveis fontes de incerteza para este procedimento incluem o campo de força empregado, o método de amostragem e a frequência de amostragem. A estrutura da água é determinada pelo campo de força que é usado, significa que a escolha do campo de força pode influenciar as configurações específicas de moléculas de H2O. Nosso grupo avaliou como as escolhas de campo de força para H2O moléculas e átomos Pt influenciam as energias de interação, calculado em FFMD e achei que a escolha do campo de força contribui menos de 0,1 eV a esta energia de interação. Outra fonte de incerteza é o método de amostragem, que influencia as configurações específicas que são usadas para calcular uma quantidade de interesse. Nosso grupo tem comparado o desempenho do método "amostragem de tempo" apresentado no presente protocolo, com um método de "amostragem de energia", que é tendencioso para configurações de energia menores de moléculas de H2O, na interação energias calculadas em DFT e encontraram os dois Esses métodos de amostragem estatisticamente igual dar valores35,46. A frequência de amostragem também pode influenciar os resultados. Temos encontrado que a frequência de amostragem contribui menos e avaliados como aumentar o número de configurações de 10 a 30.000 influencia as energias de interação média calculadas em FFMD para 40 diferentes C3HxO3 adsorbates do que 0,1 eV para a energia de interação média44.

A principal limitação para este método é que os adsorbates são aproximados pelas estruturas sob vácuo durante as simulações de FFMD. Na realidade, os adsorbates que exibem mudanças conformacionais (trechos de ligação, curvas de ângulo, movimentos de torção, etc.), devido a movimentos térmicos normais, incluindo interações com moléculas de solventes. Tentativas de incluir mudanças conformacionais de adsorbates para as simulações de FFMD exigiria desenvolvimento detalhado de campos de força para adsorbates superfície catalíticas, ou seja, que compreendem os termos que descrevem os trechos de ligação, curvas de ângulo e termos de torção, entre outros. Como uma direção futura do presente protocolo, estamos a desenvolver tais campos de força para adsorbates em superfícies sólidas, que será usada para determinar a extensão a que usar adsorbates rígidas influencia os resultados.

Disclosures

Os autores divulgar sem conflitos de interesse.

Acknowledgments

Esta pesquisa foi financiada pela National Science Foundation através do número do prêmio CBET-1438325. Suporte de bolsa para CJB através da NASA formação Grant NX14AN43H é reconhecido com gratidão. Simulações foram realizadas no Cluster de supercomputador de Palmetto, que é mantido pelo grupo de tecnologia Cyberinfrastructure na Universidade de Clemson. Agradecemos o Dr. Paul J. Meza-Morales para o protocolo de teste.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
VASP software Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna vasp.5.4.4 Standard parallel VASP executable in the newest version.
LAMMPS software Sandia National Laboratory 31Mar17-dp Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017.
VMD software Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign 1.9.3 Standard VMD executable in the newest version.
MCPliQ software Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page.
JoVE article scripts Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page.
H2O PDB file Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH.

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