Målet med protokollen præsenteres her er at generere og prøve baner af konfigurationer af flydende vandmolekyler omkring katalytisk arter på en flad overgangen metal overflade. De stikprøveudvalgte konfigurationer kan bruges som udgangspunkt strukturer i quantum mekanik-baseret metoder.
Et betydeligt antal uensartet katalyseret kemiske processer forekomme flydende betingelser, men simulerer katalysator funktion under sådanne betingelser udfordrende, når det er nødvendigt at medtage de solvent molekyler. Bond breaking og danner processer modelleret i disse systemer kræver brug af quantum kemiske metoder. Da molekyler i den flydende fase er under konstant termisk bevægelse, skal simuleringer også omfatte configurational stikprøver. Det betyder, at flere konfigurationer af flydende molekyler skal simuleres for hver katalytisk arter af interesse. Målet med protokollen præsenteres her er at generere og prøve baner af konfigurationer af flydende vandmolekyler omkring katalytisk arter på flad overgangen metal overflader på en måde, der afbalancerer kemiske nøjagtighed med beregningsmæssige udgifter. Specifikt, bruges kraftfelt Molekylær dynamik (FFMD) simuleringer til at generere konfigurationer af flydende molekyler, som efterfølgende kan bruges i quantum mekanik-baseret metoder såsom massefylde funktionelle teori eller ab initio Molekylær Dynamics. For at illustrere dette, i dette manuskript, er protokollen brugt for katalytisk mellemprodukter, der kunne være involveret i vej for nedbrydning af glycerol (C3H8O3). De strukturer, der genereres ved hjælp af FFMD er modelleret i DFT for at vurdere enthalpies af solvation af den katalytiske arter og til at identificere, hvordan H2O molekyler deltage i katalytisk decompositions.
Modeling molekylære fænomener involveret i Heterogen katalyse flydende betingelser er nødvendige for forståelse katalytisk funktion; men dette er stadig udfordrende, fordi det kræver en fin balance mellem kemiske nøjagtighed og beregningsmæssige udgifter. I almindelighed, da katalyse indebærer bruddet og dannelse af kemiske bindinger, skal quantum mekanik anvendes til mindst en vis grad; dog er lang simuleringer udfordrende i kvantemekanik, da de kræver betydelig edb-ressourcer. Da molekyler i den flydende fase er under konstant termisk bevægelse, simuleringer skal også omfatte configurational prøvetagning, dvs., de skal indarbejde flere rumlige arrangementer af de flydende molekyler, som hver forskellige rumlige arrangement, (dvs. hver konfiguration) har en anden energi. Det betyder, at flere konfigurationer af flydende molekyler skal simuleres for hver katalytisk arter af interesse. Disse behov – at bruge quantum mechanics og udføre flere beregninger pr. katalytisk arter – kan gengive modellering i Heterogen katalyse under flydende fase beregningsmæssigt umedgørlig. Formålet med metoden beskrevet heri er at aktivere beregningsmæssigt tractable simuleringer af fænomener i Heterogen katalyse under flydende fase.
Vi er især interesseret i uensartet katalyserede reaktioner, der er udført under flydende vand. Vandmolekyler har betydelig indflydelse på katalytiske fænomener, som interagerer med katalytisk arter (f.eks. via spredning kræfter og hydrogenbindende)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, deltager i katalytiske reaktioner1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, og påvirke reaktion veje og/eller katalytiske satser1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering af disse fænomener er udført ved hjælp af QM og/eller ab initio Molekylær dynamik (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, tvinge felt Molekylær dynamik (FFMD)35 , og quantum mekanik/Molekylær mekanik (QM/MM)10. I AIMD og FFMD flyttes atomerne i systemet i henhold til Newtons ligninger af motion med de kræfter, der handler på dem. I AIMD beregnes system energi og kræfter med kvantemekanik, boer i FFMD, system energi og kræfter er beregnet ved hjælp af force felter, som er algebraiske udtryk, der har parametre baseret på eksperimentel eller QM data. I QM/MM, del af systemet hvor bond bryde og danner opstår beregnes med QM, og den resterende del af systemet er beregnet med MM, som beskæftiger kraftfelter. Fordi de beskæftiger direkte QM, AIMD og QM/MM er bedre egnet til at indfange bond breaking og danner der opstår i vandfasen Heterogen katalyse; FFMD er dog betydeligt mere beregningsmæssigt tractable og dermed bedre egnet til at generere konfigurationerne af flydende H2O molekyler. Metoden fremlægges i denne protokol saldi kemiske nøjagtighed og beregningsmæssige udgift ved at ansætte en kombination af QM og FFMD.
Specifikt, bruger denne metode FFMD simuleringer til at generere konfigurationer af flydende H2O og QM til at beregne system energier. FFMD udføres ved hjælp af LAMMPS. 36 kraftfelter anvendes i FFMD i dette arbejde beskæftiger Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potentialer, hvor LJ parametre er taget fra TIP3P/CHARMM model37 for H2O, den universelle kraftfelt38 (UFF) for Pt, og de OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter, og parametrene Coulomb er taget fra TIP3P/CHARMM37 model for H2O og OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter. Coulomb parametrene for Pt atomer har været indstillet til 0. QM beregningerne udføres ved hjælp af den VASP kode40,41,42, som er en tæthed funktionelle teori (DFT) kode. Vand molekyle indsættelser udføres med en kode udviklet in-house kaldet Monte Carlo Plug-in for Quantum metoder (MCPliQ). Fil konverteringer fra VASP til LAMMPS i denne protokol er udført med Visual Molecular Dynamics (VMD) software43.
Protokollen er beregnet til at generere konfigurationer af flydende vandmolekyler omkring katalytisk arter på flad overgangen metal overflader på lav dækning. Dækning er betegnes θ og defineret som antallet af adsorbates pr. overflade metal atom (dvs. antallet af overflade adsorbates normaliseret efter antallet af metal atomer i det øverste lag af metal slab i modellen katalysator). I dette manuskript, lav dækning er defineret som θ ≤ 1/9 éncellelag (ML), hvor 1 ML betyder en katalytisk arter per overflade metal atom. Katalysator modeller skal placeres i periodiske simulation kasser. Boksene simulation behøver ikke at være kuber. Dette manuskript demonstrerer brugen af protokollen til at generere konfigurationer af flydende H2O der kan bruges til at beregne mængden af interesse i vandfasen Heterogen katalyse.
Denne protokol kræver, at brugeren har adgang til installeret og i orden versioner af VASP, MCPliQ, LAMMPS og VMD software. Flere oplysninger om VASP (https://www.vasp.at/) og LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) til VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) er tilgængelig på deres respektive hjemmesider. MCPliQ software er dokumenteret på https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, sammen med alle inputfiler og Python scripts nævnt i denne protokol. Denne protokol forudsætter, at den eksekverbare filer og manuskripter nævnt inden for køres på en computer, højtydende forskning og installeres i en mappe, der er i brugerens $PATH variabel. Hvis en eksekverbar fil eller et script placeres i en placering, der ikke er i brugerens $PATH, så stien til den eksekverbare fil skal være medtaget for at udføre den. Eksekverbare filer og scripts udføres i trin 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 og 6.1.2. For eksempel, til at udføre MCPliQ kode i trin 2.1.2 fra en mappe, der ikke er i brugeren ‘s $PATH, brugeren vil skrive $PATHTOMCPLIQ/mcpliq på den kommandolinjebaserede brugerfladen i stedet for mcpliq, hvor $PATHTOMCPLIQ er sted hvor mcpliq eksekverbar fil er blevet gemt (f.eks. $PATHTOMCPLIQ kan være ~ / bin). Før du starter denne protokol, alle eksekverbare filer og scripts bør gives eksekverbare tilladelser (f.eks. i Linux, dette kunne gøres ved at skrive chmod + x mcpliq på kommandolinjegrænseflade fra den mappe, hvor mcpliq startbar er gemt). Yderligere, alle moduler påkrævet ved enhver software eller scripts skal indlæses (disse afhængigheder vil være specifikke for individuelle anlæg af de forskellige software og den computer, hvor simuleringer vil blive kørt).
Metoden som forelagt blev valgt for sin brugervenlighed gennemførelse, men flere tilpasninger kan foretages. For én, kan felterne kraft i FFMD simuleringer ændres. Ændre kraftfelt parametre og/eller potentialer kan gøres ved at redigere LAMMPS input- og datafiler. Ligeledes kunne opløsningsmidler end H2O være ansat. For at gøre denne ændring, den ønskede opløsningsmiddel molekyle skulle indsættes fra trin 2.1.1 og LAMMPS inputfiler skal redigeres for at indarbejde hensigtsmæssige potentialer og parametre. Indsætte nye solvent molekylet ville også kræve leverer interne koordinaterne for de solvente molekyle i en .txt-fil svarer til filen water.txt.
En anden ændring, der kunne gøres er at ændre området af den overflade slab. Resultaterne drøftes i dette manuskript ansat 3 Pt x 3 Pt eller 4 Pt x 4 Pt overflade plader, som har arealer mindre end 120 Å2. Plade areal stiger, øger den beregningsmæssige udgifter også. Beregningsmæssige udgifter har den største indvirkning på punkt 5 i denne protokol. Hvis data behandlingstrin i afsnit 5 bliver beregningsmæssigt uoverkommelige, post big data behandling strategier som dem diskuteret i Li et al. 201845 kan være ansat.
Mulige kilder til usikkerhed for denne procedure omfatter kraftfelt ansat, stikprøvemetoden og sampling hyppighed. Vand struktur bestemmes af kraftfelt, der bruges, hvilket betyder, at valget af kraftfelt kunne påvirke de specifikke konfigurationer af H2O molekyler. Vores gruppe har vurderet, hvordan valg af kraftfelt for H2O molekyler og Pt atomer påvirker samspillet energi beregnes i FFMD og fundet, at valget af kraftfelt bidrager mindre end 0.1 eV til denne interaktion energi. En anden kilde til usikkerhed er den prøveudtagningsmetode, som påvirker de specifikke konfigurationer, der bruges til at beregne en mængde af interesse. Vores gruppe har sammenlignet udførelsen af “tid” stikprøvemetoden præsenteret i denne protokol med en “energi” prøveudtagningsmetode, som er forudindtaget til lavere energi konfigurationer af H2O molekyler, på samspillet energier beregnet i DFT og fandt både af disse prøveudtagnings værdier giver statistisk lig35,46. Samplingfrekvensen kan også påvirke resultaterne. Vi har vurderet, hvordan øge antallet af konfigurationer fra 10 til 30.000 påvirker de gennemsnitlige interaktion energier beregnet i FFMD for 40 forskellige C3HxO3 adsorbates og fundet at samplingfrekvensen bidrager mindre end 0.1 eV til gennemsnitlig interaktion energi44.
Den største begrænsning til denne metode er, at adsorbates er tilnærmet strukturer under vakuum under FFMD simuleringer. I virkeligheden, vil adsorbates udstille konformationelle ændringer (bond strækninger, vinkel bøjninger, torsions bevægelser, etc.) på grund af normale termisk bevægelser, herunder samspillet med solvent molekyler. Forsøg på at medtage konformationelle ændringer af adsorbates i FFMD simuleringer ville kræve detaljerede udvikling af kraftfelter for katalytisk overflade adsorbates, dvs., som omfatter udtryk, der beskriver bond strækninger, vinkel bøjninger og torsions vilkår, bl.a. Som en fremtidig retning af denne protokol, er vi ved at udvikle sådanne kraftfelter for adsorbates på faste overflader, som vi vil bruge til at afgøre, hvorvidt der ved hjælp af stive adsorbates påvirker resultaterne.
The authors have nothing to disclose.
Denne forskning blev finansieret af National Science Foundation gennem award antallet CBET-1438325. Fellowship støtte til CJB gennem NASA uddannelse Grant NX14AN43H anerkendes taknemmeligt. Simuleringer blev udført på Palmetto Supercomputer Cluster, som vedligeholdes af gruppen Cyberinfrastructure teknologi på Clemson University. Vi takker Dr. Paul J. Meza-Morales for afprøvning af protokollen.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |