यहां प्रस्तुत प्रोटोकॉल का लक्ष्य एक सपाट संक्रमण धातु की सतह पर उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास तरल पानी के अणुओं के विंयास के उत्पादन और नमूना प्रक्षेपणों है । नमूना विंयास क्वांटम यांत्रिकी-आधारित तरीकों में शुरू संरचनाओं के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है ।
विषम-उत्प्रेरक रासायनिक प्रक्रियाओं की एक महत्वपूर्ण संख्या तरल स्थितियों के तहत होते हैं, लेकिन इस तरह की स्थितियों के तहत अनुकरण उत्प्रेरक समारोह चुनौतीपूर्ण है जब यह विलायक अणुओं को शामिल करने के लिए आवश्यक है । बांड तोड़ने और इन प्रणालियों में मॉडलिंग प्रक्रियाओं का गठन क्वांटम रासायनिक तरीकों के उपयोग की जरूरत है । चूंकि तरल चरण में अणुओं लगातार थर्मल गति के तहत कर रहे हैं, सिमुलेशन भी विन्यासी नमूना शामिल होना चाहिए । इसका मतलब यह है कि तरल अणुओं के एकाधिक विंयास ब्याज की प्रत्येक उत्प्रेरक प्रजातियों के लिए नकली होना चाहिए । यहां प्रस्तुत प्रोटोकॉल का लक्ष्य एक तरह से है कि कंप्यूटेशनल व्यय के साथ रासायनिक सटीकता संतुलन में फ्लैट संक्रमण धातु सतहों पर उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास तरल पानी के अणुओं के विंयास के नमूने प्रक्षेपणों उत्पंन करने के लिए है । विशेष रूप से, बल क्षेत्र आणविक गतिशीलता (ffmd) सिमुलेशन तरल अणुओं है कि बाद में क्वांटम यांत्रिकी में इस्तेमाल किया जा सकता है के विन्यास उत्पन्न करने के लिए उपयोग किया जाता है जैसे कि घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत या एबी प्रारम्भिक आणविक विधियों आधारित गति विज्ञान. इस पांडुलिपि में यह वर्णन करने के लिए, प्रोटोकॉल उत्प्रेरक मध्यवर्ती कि ग्लिसोल के अपघटन के लिए मार्ग में शामिल किया जा सकता है के लिए प्रयोग किया जाता है (ग3ज8ओ3) । संरचनाओं कि ffmd का उपयोग कर उत्पंन कर रहे है dft में मॉडलिंग क्रम में उत्प्रेरक प्रजातियों के विलायकीयन की एन्थैल्पी का अनुमान है और कैसे एच2ओ अणुओं उत्प्रेरक decompositions में भाग लेने की पहचान ।
तरल स्थितियों के तहत विषम उत्प्रेरण में शामिल मॉडलिंग आणविक घटनाएं उत्प्रेरक समारोह को समझने के लिए आवश्यक है; हालांकि, यह है क्योंकि यह रासायनिक सटीकता और कंप्यूटेशनल खर्च के बीच एक अच्छा संतुलन की आवश्यकता चुनौतीपूर्ण रहता है । सामांय में, के बाद से उत्प्रेरण तोड़ने और रासायनिक बांड के गठन शामिल है, क्वांटम यांत्रिकी के लिए इस्तेमाल किया जाना चाहिए कम से कुछ डिग्री; हालांकि, लंबे सिमुलेशन क्वांटम यांत्रिकी में चुनौतीपूर्ण हैं, क्योंकि वे महत्वपूर्ण कंप्यूटर संसाधनों की आवश्यकता है । चूँकि द्रव प्रावस्था में अणु निरंतर तापीय गति के अंतर्गत होते हैं, अतः अनुसादन में विन्यास प्रतिचयन भी शामिल होना चाहिए अर्थात् प्रत्येक भिन्न स्थानिक व्यवस्था के रूप में उन्हें द्रव अणुओं की अनेक स्थानिक व्यवस्थाओं को समाविष्ट करना चाहिए (अर्थात् प्रत्येक विंयास) एक अलग ऊर्जा है । इसका मतलब यह है कि तरल अणुओं के एकाधिक विंयास ब्याज की प्रत्येक उत्प्रेरक प्रजातियों के लिए नकली होना चाहिए । इन की जरूरत है-क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करने के लिए और उत्प्रेरक प्रजातियों प्रति एकाधिक गणना करने के लिए-तरल चरण के तहत विषम उत्प्रेरण में मॉडलिंग प्रदान कर सकते है संगणना असभ्य । यहां वर्णित विधि के प्रयोजन के लिए तरल चरण के तहत विषम उत्प्रेरण में परिघटनाओं के computationally सुविधाजनक सिमुलेशन सक्षम है ।
हम विशेष रूप से विषम उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं है कि तरल पानी के नीचे किया जाता है में रुचि रखते हैं । जल अणुओं उत्प्रेरक घटना पर महत्वपूर्ण प्रभाव है, जैसे उत्प्रेरक प्रजातियों के साथ बातचीत (जैसे, फैलाव बलों और हाइड्रोजन संबंध के माध्यम से)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, उत्प्रेरकी प्रतिक्रियाओं में भाग लेने1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, और प्रतिक्रिया रास्ते और/या उत्प्रेरक दरों को प्रभावित1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. इन परिघटनाओं की मॉडलिंग qm और/या एबी प्रारम्भिक आणविक गतिशीलता (aimd)1,2,6,7,14,22 का उपयोग किया गया है ,25,27,28,३२,३३,३४, बल क्षेत्र आण्विक गतिशीलता (ffmd)३५ , और क्वांटम यांत्रिकी/आण्विक यांत्रिकी (QM/ AIMD और FFMD में, प्रणाली में परमाणुओं उन पर कार्रवाई बलों के अनुसार गति के न्यूटन के समीकरण के अनुसरण में स्थानांतरित कर रहे हैं । Aimd में, सिस्टम ऊर्जा और बलों क्वांटम यांत्रिकी के साथ गणना कर रहे हैं, ffmd में जबकि, प्रणाली ऊर्जा और बलों बल क्षेत्रों, जो बीजीय अभिव्यक्ति है कि प्रयोगात्मक या qm डेटा के आधार पर पैरामीटर रहे है का उपयोग कर की गणना कर रहे हैं । QM/MM में, सिस्टम का वह भाग जहां बांड तोड़ना और बनाना होता है, QM के साथ परिकलित की जाती है, और सिस्टम के शेष की गणना MM के साथ की जाती है, जो बल फ़ील्ड्स को नियोजित करता है । क्योंकि वे सीधे QM, AIMD और QM/MM काम बेहतर बांड तोड़ने और बनाने कि जलीय चरण विषम catalysis में होता है पर कब्जा करने के लिए उपयुक्त हैं; हालांकि, FFMD काफी अधिक computationally है और इस तरह तरल एच2ओ अणुओं के विन्यास पैदा करने के लिए बेहतर उपयुक्त. इस प्रोटोकॉल में प्रस्तुत विधि QM और FFMD के संयोजन को नियोजित करके रासायनिक सटीकता और कंप्यूटेशनल व्यय को संतुलित करता है ।
विशेष रूप से, इस विधि सिस्टम ऊर्जा की गणना करने के लिए लिक्विड H2O और qm के कॉन्फ़िगरेशन जनरेट करने के लिए ffmd सिमुलेशन का उपयोग करता है । एफएमडी का प्रयोग लैमसांसदों द्वारा किया जाता है । ३६ बल खेतों इस काम में ffmd में प्रयुक्त Lennard-जोंस + Coulomb (lj + सी) क्षमता है, जहां lj मापदंडों TIP3P से लिया गया है/charmm मॉडल३७ एच2ओ, सार्वभौमिक बल क्षेत्र के लिए३८ (uff) पीटी के लिए, और प्रकाशिकी प्रजातियों के लिए OPLS-AA फोर्स फ़ील्ड३९ , और Coulomb पैरामीटर्स TIP3P/charmm३७ मॉडल से H2O और opls-aa फोर्स फ़ील्ड३९ के लिए उत्प्रेरक प्रजातियों के लिए लिया गया है । पॉइंट परमाणुओं के लिए कूलोंब पैरामीटर 0 पर सेट किए गए हैं । Qm गणना vasp कोड४०,४१,४२, जो एक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (dft) कोड है का उपयोग किया जाता है । जल अणु निवेशन एक में विकसित कोड के साथ प्रदर्शन कर रहे हैं-मोंटे कार्लो प्लग नामक क्वांटम विधियों (MCPliQ) के लिए में घर । इस प्रोटोकॉल में VASP से LAMMPS तक फ़ाइल कनवर्ज़न Visual आण्विक गतिशीलता (VMD) सॉफ़्टवेयर४३के साथ किया जाता है ।
प्रोटोकॉल का उद्देश्य कम कवरेज पर सपाट संक्रमण धातु सतहों पर उत्प्रेरक प्रजातियों के आसपास तरल पानी के अणुओं के विन्यास उत्पन्न करना है । कवरेज θ दर्शाया जाता है और प्रति सतह धातु परमाणु (यानी, उत्प्रेरक मॉडल में धातु स्लैब की शीर्षस्थ परत में धातु परमाणुओं की संख्या द्वारा सामान्यीकृत सतह अधिशोषक की संख्या) अधिशोषक की संख्या के रूप में परिभाषित किया जाता है । इस पांडुलिपि में कम कवरेज को θ ≤ 1/9 मोनोलेयर (एमएल) के रूप में परिभाषित किया गया है, जहां 1 मिलीलीटर का अर्थ है एक उत्पे्ररक प्रजाति प्रति सतह धातु परमाणु । उत्प्रेरक मॉडल आवधिक सिमुलेशन बक्से में रखा जाना चाहिए । सिमुलेशन बक्से cubes होना नहीं है । इस पांडुलिपि तरल एच2ओ कि जलीय चरण विषम catalysis में ब्याज की मात्रा की गणना करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है के विन्यास पैदा करने के लिए प्रोटोकॉल के उपयोग को दर्शाता है ।
इस प्रोटोकॉल की आवश्यकता है कि उपयोगकर्ता के लिए उपयोग किया है स्थापित और VASP के संस्करणों का काम, MCPliQ, LAMMPS, और VMD सॉफ्टवेयर । VASP के बारे में अधिक जानकारी (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/), और VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) उनके संबंधित वेबसाइटों पर उपलब्ध हैं । MCPliQ सॉफ्टवेयर https://github.com/getman-research-group/JoVE_article पर प्रलेखित है, सभी इनपुट फ़ाइलों और अजगर इस प्रोटोकॉल में वर्णित लिपियों के साथ । इस प्रोटोकॉल मानता है कि निष्पादन योग्य और स्क्रिप्ट में उल्लेखित एक उच्च-प्रदर्शन शोध कंप्यूटर पर चलाया जाएगा और उपयोगकर्ता के $PATH चर में है जो किसी निर्देशिका में स्थापित हैं । एक निष्पादन योग्य या स्क्रिप्ट उपयोगकर्ता के $PATH में नहीं है जो किसी स्थान में रखा गया है, तो उसके बाद निष्पादन योग्य करने के लिए पथ इसे निष्पादित करने के लिए शामिल किया जाना चाहिए । Executables और लिपियों 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, ३.१, ४.२, ५.२, और 6.1.2 चरणों में निष्पादित कर रहे हैं । उदाहरण के लिए, एक निर्देशिका है कि उपयोगकर्ता के $PATH में नहीं है से 2.1.2 कदम में MCPliQ कोड को निष्पादित करने के लिए, उपयोगकर्ता $PATHTOMCPLIQ प्रकार mcpliqके बजाय कमांड लाइन अंतरफलक पर /mcpliq , जहां $PATHTOMCPLIQ स्थान है जहां mcpliq निष्पादन योग्य संग्रहीत किया गया है (जैसे, $PATHTOMCPLIQ हो सकता है ~/बिन) । इस प्रोटोकॉल शुरू करने से पहले, सभी निष्पादनीय और लिपियों निष्पादन योग्य अनुमति दी जानी चाहिए (जैसे, लिनक्स में, इस निर्देशिका से कमांड लाइन अंतरफलक पर chmod + एक्स mcpliq टाइपिंग जहां mcpliq निष्पादन योग्य है) द्वारा किया जा सकता है । इसके अलावा, किसी भी सॉफ्टवेयर या लिपियों के द्वारा आवश्यक मॉड्यूल लोड किया जाना चाहिए (इन निर्भरता विभिंन सॉफ्टवेयर और कंप्यूटर के व्यक्तिगत प्रतिष्ठानों के लिए विशिष्ट होगा, जहां सिमुलेशन चलाया जाएगा) ।
प्रस्तुत के रूप में विधि के कार्यांवयन में आसानी के लिए चुना गया था, लेकिन एकाधिक अनुकूलन किया जा सकता है । एक के लिए, बल खेतों FFMD सिमुलेशन में इस्तेमाल किया संशोधित किया जा सकता है । लैएमपी इनपुट और डेटा फ़ाइलों को संपादित करके फ़ोर्स फ़ील्ड पैरामीटर्स और/या संभावितों को परिवर्तित किया जा सकता है । इसी प्रकार एच2ओ के अलावा सॉल्वैंट्स को भी नियोजित किया जा सकता है । इस संशोधन करने के लिए, वांछित विलायक अणु कदम 2.1.1 से शुरू करने की आवश्यकता होगी, और LAMMPS इनपुट फ़ाइलों को उपयुक्त क्षमता और मापदंडों को शामिल संपादित किया जाना चाहिए । नए विलायक अणु डालने भी एक. txt फ़ाइल में विलायक अणु के आंतरिक निर्देशांक की आपूर्ति की आवश्यकता होती है पानी. txt फ़ाइल के अनुरूप ।
एक और संशोधन किया जा सकता है कि सतह स्लैब के क्षेत्र को संशोधित करने के लिए है । इस पांडुलिपि में चर्चा परिणामों 3 pt x 3 Pt या 4 pt x 4 पॉइंट भूतल slabs, जो सतह के क्षेत्रों से कम १२० Å2है । के रूप में स्लैब सतह क्षेत्र बढ़ जाती है, कंप्यूटेशनल खर्च भी बढ़ जाता है । कंप्यूटेशनल व्यय इस प्रोटोकॉल की धारा 5 पर सबसे बड़ा प्रभाव है । यदि धारा 5 में डेटा संसाधन कदम computationally निषेधात्मक हो, बड़े डेटा पोस्ट प्रोसेसिंग रणनीतियों ऐसे ली एट अल २०१८४५ में चर्चा के रूप में नियोजित किया जा सकता है ।
इस प्रक्रिया के लिए अनिश्चितता के संभावित स्रोतों शामिल बल क्षेत्र कार्यरत, नमूना विधि, और नमूना आवृत्ति । जल संरचना बल क्षेत्र है कि प्रयोग किया जाता है, जिसका अर्थ है कि बल क्षेत्र के चुनाव एच2ओ अणुओं के विशिष्ट विंयास को प्रभावित कर सकता है द्वारा निर्धारित होता है । हमारे समूह का आकलन किया गया है कि कैसे एच2ओ अणुओं और पीटी परमाणुओं के लिए बल क्षेत्र के चुनाव संपर्क ऊर्जा ffmd में गणना को प्रभावित और पाया है कि बल क्षेत्र के चुनाव में योगदान से कम ०.१ eV इस इंटरेक्शन एनर्जी । अनिश्चितता का एक अंय स्रोत नमूना विधि है, जो विशिष्ट विंयास है कि ब्याज की एक मात्रा की गणना करने के लिए उपयोग किया जाता है प्रभावित करता है । हमारे समूह के प्रदर्शन की तुलना की है “समय नमूना” विधि एक “ऊर्जा नमूना” विधि है, जो एच2ओ अणुओं के कम ऊर्जा विंयास करने के लिए पक्षपातपूर्ण है के साथ इस प्रोटोकॉल में प्रस्तुत की, संपर्क dft में गणना की ऊर्जा पर और पाया दोनों इन नमूनों के तरीकों सांख्यिकीय समान मान३५,४६दे । नमूना आवृत्ति भी परिणाम को प्रभावित कर सकते हैं । हम आकलन किया है कि कैसे 10 से ३०,००० से विन्यास की संख्या में वृद्धि औसत संपर्क ऊर्जा FFMD में ४० अलग सी3एचएक्सओ3 adsorbates के लिए गणना की और पाया कि नमूना आवृत्ति कम योगदान देता है औसत बातचीत ऊर्जा४४करने के लिए ०.१ eV से ।
इस विधि के लिए मुख्य सीमा है कि adsorbates संरचनाओं द्वारा वैक्यूम के तहत ffmd सिमुलेशन के दौरान संरा हैं । वास्तविकता में, अधिशोषक, विलायक अणुओं के साथ अन्योन्य क्रिया सहित, सामान्य तापीय आंदोलनों के कारण संरूप परिवर्तन (बॉन्ड खंड, कोण मोड़ों, मरोड़ गति, आदि) प्रदर्शित करेगा । एफएमडी सिमुलेशन में अधिशोषक परिवर्तनों को शामिल करने के प्रयासों में उत्प्रेरक सतह अधिशोषक के लिए बल क्षेत्रों के विस्तृत विकास की आवश्यकता होगी, अर्थात जिसमें ऐसे शब्द शामिल होते हैं जो बॉण्ड खंडों, कोण मुड़ों, और मरोड़ शर्तों का वर्णन करते हैं, दूसरों के बीच । इस प्रोटोकॉल की एक भविष्य की दिशा के रूप में, हम ठोस सतहों, जो हम किस हद तक कठोर adsorbates का उपयोग परिणामों को प्रभावित करता है का निर्धारण करने के लिए उपयोग करेगा पर adsorbates के लिए इस तरह के बल क्षेत्रों का विकास कर रहे हैं ।
The authors have nothing to disclose.
इस शोध को नेशनल साइंस फाउंडेशन द्वारा पुरस्कार संख्या CBET-१४३८३२५ के माध्यम से वित्तपोषित किया गया । नासा प्रशिक्षण अनुदान NX14AN43H के माध्यम से CJB के लिए फैलोशिप समर्थन स्वीकार किया है आभार । सिमुलेशन पाल्मेटो Supercomputer क्लस्टर, जो Clemson विश्वविद्यालय में Cyberinfrastructure प्रौद्योगिकी समूह द्वारा बनाए रखा है पर प्रदर्शन किया गया । हम डॉ पॉल जे Meza-मोरालेस प्रोटोकॉल परीक्षण के लिए धंयवाद ।
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |