Summary
В этой статье представлен протокол и программный инструмент для количественной оценки неопределенностей в калибровке и анализе данных полунепрерывного термо-оптического органического/элементарного анализа углерода.
Abstract
Исследователи из множества полей часто стремятся количественно и классифицировать концентрации углеродосоловых аэрозолей как органического углерода (УК) или элементарного углерода (EC). Обычно это достигается с помощью термооптических анализаторов OC/EC (ТОА), которые позволяют измерять с помощью контролируемого теплового пиролиза и окисления в соответствии с определенными температурными протоколами и в пределах ограниченных атмосфер. Существует несколько коммерческих ТОА, в ключая полунепрерывный инструмент, позволяющий проводить анализ в режиме он-лайн на местах. Этот инструмент использует в тесте калибровки процедуры, которая требует относительно частой калибровки. В этой статье подробно описывается протокол калибровки для этого полунепрерывного TOA и представлен программный инструмент с открытым исходным кодом для анализа данных и строгой количественной оценки неопределенностей в Монте-Карло. Примечательно, что программный инструмент включает в себя новые средства для исправления дрейфа инструментов и выявления и количественной оценки неопределенности в точке разделения OC/EC. Это значительное улучшение оценки неопределенности в программном обеспечении производителя, которое игнорирует неопределенность сплит-пойнтов и в противном случае использует фиксированные уравнения для относительных и абсолютных ошибок (как правило, приводит к заниженной неопределенности и часто дает нефизические результаты, как показано в нескольких наборах данных примеров). Продемонстрированный протокол калибровки и новый программный инструмент, позволяющий точно определить комбинированную неопределенность от калибровки, повторяемости и точки разделения OC/EC, разделяются с целью оказания помощи другим исследователям в достижении лучших результатов измерения OC, EC и общей массы углерода в пробах аэрозолей.
Introduction
Способность точно измерять атмосферные концентрации углеродосоизуемых видов чрезвычайно важна для многих исследователей. Углеродные виды в окружающих твердых частиц (PM, крупнейший экологический фактор риска для ранней смерти1) было предложено быть ключевым компонентом PM ответственность за неблагоприятные последствия для здоровья и результаты2,3 ,4. Твердый углерод в атмосфере является критическим загрязнителем климата, где различные углеродосовидные виды, как известно, имеют переменные, даже противоположные, воздействие. Черный углерод потенциально является вторым по силе прямым радиационным форсером в земной атмосфере5,6,7,8. При отложении на снегу и льду, черный углерод также снижает отражательную способность арктического ландшафта, повышение поглощения солнечного света, и увеличение скорости расплава9,10,11,12 . Контрастно, гигроскопические органические частицы углерода действуют как ядра конденсации облаков, увеличивая среднее отражательную способность земли, и вызывая охлаждающий эффект13. Таким образом, точная классификация отобранного углеродного материала и одновременные количественные определения неопределенностей измерений являются, таким образом, важными аспектами измерений твердых частиц.
Дифференциация между органическим и элементарным углеродом в нагруженном твердыми частицами образцах может быть достигнута с помощью термооптического анализа14. Коммерческие, лабораторные системы для термо-оптического анализа углерода были созданы15,16,17 в том числе он-лайн, полу-непрерывный анализатор18, что позволяет выполнять термически-оптический анализ в полевых условиях. В настоящей работе описывается подробная процедура калибровки этого последнего инструмента OCEC (см. Таблица материалов)и разделяется с открытым исходным кодом программный инструмент для строгой количественной оценки неопределенности калибровки и анализа. Хотя первоначальный выпуск программного обеспечения с открытым исходным кодом предназначен для формата выпуска файла полунепрерывного инструмента, программный инструмент может быть легко расширен другими в будущем для работы с выходами, генерируемыми другими инструментами.
Полунепрерывный термооптический органический/элементарный анализатор углерода (OCEC) количественно определяет органический углерод (OC) и элементарный углерод (EC) в объеме выборки. Процедура анализа содержит четыре фазы, изложенные на рисунке 1. Во-первых, объем образца протягивается через инструмент, где твердые частицы откладываются на, а газофазная органика адсорбируется кварцевым фильтром. При завершении отбора проб кварцевый фильтр нагревается через предписанный температурный протокол в инертной, гелиевой (Гэ) атмосфере. Во время этой процедуры часть углеродообразного материала термически пиролизается из кварцевого фильтра. Газообразные выхлопные газы направляются в фиксированную температуру, оксид марганца (MnO2) печь, которая преобразует пиролизованные углеродосоловые виды в углекислый газ (CO2). Впоследствии разрешенная по времени концентрация высвобожденных CO2 измеряется недисперсивным инфракрасным (NDIR). После первоначального нагрева в среде He, образец нагревается через аналогичный протокол в окислительной (Ox) среде. При наличии кислорода огнеупорные углеродообразные виды, оставшиеся на кварцевом фильтре, окисляются, а затем таким же образом направляются через печь MnO2 и NDIR-детектор. После того, как пробные углеродосоловые виды были полностью эволюционированы из кварцевого фильтра, проводится окончательная процедура калибровки в тесте. Фиксированное количество (номинально 0,8 мл) 5% метана (CH4)-гелиевая смесь вводится в инструмент, окисляется в духовке MnO2, преобразуется в CO2, и впоследствии измеряется NDIR. Интегрированный сигнал NDIR во время этой фазы калибровки в тесте (называемый CH 4-петля) соответствует известной углеродной массы (введенкак и CH4)и, следовательно, количественно чувствительность NDIR, который может дрейфовать во времени. Эта мера чувствительности NDIR затем используется для вывода углеродных масс из сигнала NDIR во время предыдущих фаз он- и быков анализа.
Рисунок 1: Термически-оптический анализ процедуры. Процедура анализа термооптического прибора OCEC. После приобретения образца на кварцевый фильтр (шаг 0) выполняются три основных шага анализа. Выполняются два тепловых протокола сначала в атмосфере гелия (He-phase, шаг 1), а затем в окислительной атмосфере (Ox-фаза, шаг 2), где углеродосодержащие компоненты пиролизируются/окисляются из кварцевого фильтра, далее окисляются в CO2 в течение вторичная катализирующая печь, а затем измеряемая детектором NDIR. Проводится окончательная процедура калибровки в тесте (CH4-loop,шаг 3), где окисление известной массы метана обеспечивает меру чувствительности детектора NDIR. Чувствительность детектора соединена с NDIR-измеренным CO2 во время He- и Ox-фаз для количественной загрузки углеродной массы на кварцевом фильтре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Масса ввода углерода вовремя CH 4-петли может быть чувствительной к эксплуатационным условиям, таким, что требуется прерывистая калибровка. Эта калибровка использует ваквозный раствор известной концентрации (примерно 0,99%м/м)в качестве внешнего стандарта. Повторяющиеся испытания проводятся там, где различные известные объемы раствора сахарозы вводятся в случайном порядке в прибор и проводится теплооптический анализ. Каждый повторный тест (т.е. результаты каждой инъекции и последующегоанализа) дает интегрированный сигнал NDIR во время CH 4-петли ("область калибровки") и интегрированный сигнал NDIR для общего углерода (т.е. сигнал анам-фазы He- и Ox; в качестве "общей площади"), которая соответствует известной массы углерода в сахарозе. Линейная регрессия известной углеродной массы с инструментом, сообщаемой о "общей площади", обеспечивает меру средней чувствительности NDIR. Эта чувствительность затем в сочетании со средней "калибровочной области", чтобы дать калиброванные знания о углеродной массы вводят во время CH 4-петли.
Помимо калибровки, ключевой проблемой в интерпретации результатов документа OCEC является определение относительных фракций УК и ЕС в измеренной выборке. Как OC pyrolyzes во время He-фазы температурного протокола, фракция chars на фильтре, а не высвобождается, окисляется в духовке MnO2, и обнаружена NDIR. Теоретически, этот обугленный огнеупорный OC (называемый пиролизированный углерод, ПК) остается на фильтре до фазы Ox, когда он окисляется вместе с ЕС. Следовательно, наивно маркировки всех развивались углерода во время He-фазы, как OC и развивались углерода в Ox-фазы, как ЕС приводит к предвзятым оценкам истинной доли OC и EC. Общим средством для определения точки разделения (т.е. момент времени, когда все предыдущие эволюции углерода рассматривается как OC и все последующие эволюции углерода, как EC) является термальная / оптическая передача (TOT) метод19. Здесь лазер направляется через кварцевый фильтр во время теплового анализа, а его мощность (оптически ниже по течению кварцевого фильтра) обнаруживается фотодетектором. Предполагая, что OC не является оптически активным на лазерной длине волны (т.е. OC незначительно поглощает свет) и PC разделяет оптические свойства с EC, точка разделения может быть оценена. Предпосылкой является первая мера ослабленной лазерной мощности в начале анализа. По мере развития OC (частично в светопоглощающий ПК), затухание лазера усиливается таким образом, что сигнал фотодетектора падает. По мере ввода фазы Ox и совместного развития EC/PC, уменьшение уменьшается, и сигнал фотодетектора начинает увеличиваться. Точка разделения определяется как пример времени, когда измеренная мощность лазера возвращается к своему первоначальному значению. Хотя логика этого подхода является надежной, результат опирается на вышеупомянутые предположения. Таким образом, часто объявляют, что зарегистрированные результаты OC и EC "оперативно определены", т.е. они специфичны для метода, используемого для оценки сплит-точки14,20,21.
Хотя это верно в теории, что OC развивается в He-фазы и PC / EC развивались в Фазе Быка, было отмечено, что эволюция PC / EC действительно может произойти во время фазы He из-за различных механизмов22,23,24 ,25, таким образом, что истинная точка раскола может произойти до введения кислорода. Эта двусмысленность в прогнозировании того, где должна лежать точка раскола, в сочетании с неопределенностью в предположениях оптических свойств OC, PC и EC, позволяет предположить, что неопределенность в точке разделения может быть доминирующим источником неопределенности в измеренном углероде Массы. К счастью, методическая оценка точки разделения с помощью метода TOT позволяет объективно оценить неопределенность сплит-пойнтов. Однако, насколько известно авторам, в программном обеспечении производителя нет прямой оценки (и последующего распространения) неопределенности сплит-точек; сообщили общей неопределенности, а не вычисляются с фиксированными относительными и абсолютными компонентами26. В рамках этой работы представлен аношет, метод оценки неопределенности сплит-пойнтов - метод "снижение ослаблений". В этом методе, неопределенность в точке разделения количественно, как разница между развивались углеродной массы при номинальном разделении (через метод TOT) и развивались углеродной массы в последующей точке, где лазерное затухание снизилась за некоторые критические количества, предписанная доля первоначального затмения. Критическое снижение затухания оценивается на основе неопределенности в лазерном ослаблении относительно его первоначального значения; в теории, этот подход отражает неопределенность в ключевом принципе совпадения затухания метода TOT. Кроме того, для рассмотрения (по крайней мере частично) неопределенности сплит-пойнтов из-за предполагаемых оптических свойств ПК и ЕС предлагаемое критическое снижение затухания расширяется в два раз.
В этой статье представлен подробный протокол для калибровки инструмента OCEC наряду с программным инструментом для тщательной количественной калибровки и неопределенности анализа. Во-первых, в разделах 1-3 протокола изложены инструкции по созданию раствора сахарозы, подготовке инструмента для калибровки и получению данных калибровки. Раздел 4 использует новый, открытый исходный код, программный инструмент (см. Таблица материалов)для анализа данных калибровки с помощью графического пользовательского интерфейса программного обеспечения. В разделе 5 оговариваются соображения для получения образца с использованием инструмента OCEC, а в разделе 6 описывается использование вышеупомянутого программного обеспечения для расчета углеродных масс и связанных с ними неопределенностей, включая вклад в оценку раскола Точки. Новые методы, направленные на улучшение обработки данных OCEC, включая приведенную выше методика «снижения аттенуации», описаны в онлайн-документации программного обеспечения.
В представленном программном инструменте вычисляются константы калибровки, измеренные массы углерода и связанные с ними неопределенности с помощью метода Монте-Карло (MC). Эта процедура распространяет ошибки, которые, насколько известно авторам, в настоящее время рассматриваются в проприетарном программном обеспечении производителя. Для калибровки эти источники ошибок включают неопределенность в концентрации сахарозы в вaвестном растворе, точность в объеме прикладного раствора сахарозы (точность прибора, воспроизводимость между пользователем и повторяемость внутрипользователя) и неопределенности в линейной регрессии. Что касается анализа данных, то рассматриваемые источники ошибок включают неопределенность калибровки и повторяемость и, что немаловажно, предполагаемую неопределенность точки разделения. В конечном счете, программное обеспечение позволяет пользователю точно количественно неопределенности в калибровке инструмента и распространять эту неопределенность наряду с оценкой точки разделения в расчет углеродных масс. Это представляет собой заметное улучшение протокола производителя, непосредственно рассматривая ключевые источники погрешности в измерении, а не оценивая частичные неопределенности с помощью фиксированного уравнения.
Protocol
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот инструмент содержит видимый лазер класса 1. В то время как воздействие этого маломощных лазеров вряд ли приведет к вреду, прибор включает в себя блокировочная устройство в виде лазерной саване, которая блокирует пользователя от оптического пути, когда панель доступа открыта. Удаление лазерной саван отсутсвий лазера, так что воздействие лазера на протяжении всего представленного протокола не должно происходить. Печи прибора могут нагреваться до 900 градусов по Цельсию во время нормальной работы прибора, а компоненты, которыми манипулируют сяпом на протяжении всего представленного протокола, могут стать горячими. Перед выполнением работ в панели доступа прибора убедитесь, что программное обеспечение прибора читает "Статус" "Idle" и что температура "Front Oven" составляет 90 градусов по Цельсию. Используйте осторожность при манипулировании компонентами вблизи блока печи сразу после высокотемпературных операций.
1. Подготовьте раствор сахарозы.
- На точном балансе поместите чистый, герметичной, стеклянный сосуд объемом не менее 1 л. Добавьте в сосуд 10 г высокочистой сахарозы и 1000 г дистиллированной, деионизированной (DDi) воды.
- Печать сосуда и тщательно перемешать, встряхивая, пока сахароза полностью растворяется. Перенесите часть раствора в небольшую, чистую стеклянную банку(Таблица материалов)для пипетки.
- Храните оба раствора в холодильнике до шести месяцев.
2. Подготовьте инструмент для калибровки.
- Заряжайте инструмент энергией и дайте задней печи прийти к температуре.
- Выполнить как минимумпять CH 4-петли, чтобы запуск переходных рассеять.
- В поле Sample ID программного обеспечения инструмента введите текст для обозначения запуска, например, Инструмент Warm-Up. В поле PAR FILE щелкните кнопку, чтобы просмотреть и выбрать протокол OCECgo-WarmUp.par. В поле файла исходных данных нажмите кнопку ,, чтобы просмотреть и выбрать или создать подходящий файл .txt, такой как yyyy-mm-dd-WarmUp.txt.
ПРИМЕЧАНИЕ: Параметр файла OCECgo-WarmUp.par доступен в он-лайн репозитории программного обеспечения для программного инструмента OCECgo (Таблица материалов). - Убедитесь, что флажок Use Sample File Times не проверен. В меню выпадения пробных минут выберите 0. Убедитесь, что чекбокс Цикла проверен. Нажмите кнопку «Начать анализ». Разрешить инструмент утихнуть в течение 20 мин.
ПРИМЕЧАНИЕ: Взаимодействие с меню выпадения пробных минут должно осуществляться мышью. Инструмент не распознает ручной ввод текста. - Во время окончательного анализа отключите флажок Cycle и позвольте завершить текущий анализ.
- В поле Sample ID программного обеспечения инструмента введите текст для обозначения запуска, например, Инструмент Warm-Up. В поле PAR FILE щелкните кнопку, чтобы просмотреть и выбрать протокол OCECgo-WarmUp.par. В поле файла исходных данных нажмите кнопку ,, чтобы просмотреть и выбрать или создать подходящий файл .txt, такой как yyyy-mm-dd-WarmUp.txt.
- Заменить кварцевые фильтры(необязательно).
ПРИМЕЧАНИЕ: Производитель инструмента18 рекомендует заменить фильтры еженедельно (при условии последовательного использования инструмента).- Удалите кварц (трубку) вставить.
- Откройте панель доступа и удалите лазерную саван (отэнергируем лазер). Удалите фотодетектор (не требуется инструментов), ослабив белый гайку полиоксиметилена (POM) за фотодетектором, отключив металлическую трубку, умещающую сяртор на левой стороне фотодетектора, и сдвинув корпус для фотодетектора с кварцевой вставки. Поместите фотодетектор в нижней части инструмента.
- Удалите кварцевую вставку, ослабив белый гайка POM, удерживая кварцевую вставку на месте и - во время ношения непорошковых, одноразовых, пластиковых перчаток - раздвижные кварцевые вставки из установки POM.
ВНИМАНИЕ: Кварцевая вставка очень хрупкая, поместите ее стабильно на ткань, свободную от ворса, на плоской поверхности.
- Используя инструмент удаления фильтров, удалите и удалите существующие кварцевые фильтры. Установите новые кварцевые фильтры.
- Поместите большой кварцевый фильтр на ткань, свободную от ворса, на плоскую поверхность. Используя инструмент удар фильтра, пробить один фильтр.
- Используя чистые пинцеты, удалите фильтр от удара и поместите против корпуса POM для кварцевой вставки так, что текстурированная поверхность фильтра обращена в сторону от духовки. Ношение без порошка, одноразовые, пластиковые перчатки, использовать кварцевую вставку, чтобы слайд кварцевый фильтр, пока полностью сидя в духовке.
- Повторите шаги 2.3.2.1 и 2.3.2.2, чтобы установить два кварцевых фильтра.
- Удалите кварц (трубку) вставить.
- Установите третий кварцевый фильтр (называемый кварцевой "лодкой") для введения стандарта сахарозы в инструмент. Повторите шаг 2.3.2.1. Используя чистые пинцеты, снимите фильтр с пунша и поместите кварцевый фильтр "лодка" в конец кварцевой вставки так, чтобы поперечные сечения фильтра и вставки были перпендикулярны.
- Замените компоненты и закройте инструмент.
- Ношение без порошкообразных, одноразовые, пластиковые перчатки, вновь ввести кварцевую вставку в инструмент. Свободно ручной затянуть белый гайка POM, который обеспечивает кварцевую вставку на месте.
- Замените головку фотодетектора (не требуется инструментов). Сдвиньте корпус для фотодетекторов на конец кварцевой вставки. Свободно повторно подключить металлическую трубку установки на левой стороне фотодетектора для обеспечения надлежащего выравнивания фотодетектора и кварцевой вставки. Свободно ручной затянуть белый гайка POM обеспечения фотодетектор агона с головой кварцевого вставки. Полностью ручной затянуть металлическую трубку установки на левой стороне фотодетектора.
- Убедитесь, что все гайки POM полностью герметичные и безопасные.
ПРИМЕЧАНИЕ: Очень важно, чтобы печь прибора хорошо запечатана из атмосферы. То есть, хотя инструменты не должны использоваться, ручной затянуть все POM орехи как можно больше. По опыту авторов, хотя и деликатная, кварцевая вставка сильна в окружном направлении - значительное затягивание гайки POM, которое обеспечивает хорошие уплотнения, вряд ли повредит кварцевую вставку. - Замените лазерную саван (оживление лазера) и закройте панель доступа.
- Очистите недавно установленные кварцевые фильтры, запустив минимум один цикл очистки печи. Нажмите меню Выпадения выпадения в панели инструментов программного обеспечения и выберите Чистая печь, которая повышает температуру передней печи выше 835 градусов по Цельсию.
- Убедитесь, что остаточный углерод был удален из фильтра с помощью пустого аналитического цикла (ы).
- В поле PAR FILE программного обеспечения прибора щелкните ..., чтобы просмотреть и выбрать нужный файл теплового протокола .par. Убедитесь, что флажок Use Sample File Times не проверен. В меню выпадения пробных минут выберите 0. Убедитесь, что флажок Cycle не проверен. Нажмите кнопку «Пуск-анализ», подтвердите, что требуется только один анализ/цикл, и дайте выполнить тепловой анализ.
ПРИМЕЧАНИЕ: Взаимодействие с меню выпадения пробных минут должно осуществляться мышью. Инструмент не распознает ручной ввод текста.
- В поле PAR FILE программного обеспечения прибора щелкните ..., чтобы просмотреть и выбрать нужный файл теплового протокола .par. Убедитесь, что флажок Use Sample File Times не проверен. В меню выпадения пробных минут выберите 0. Убедитесь, что флажок Cycle не проверен. Нажмите кнопку «Пуск-анализ», подтвердите, что требуется только один анализ/цикл, и дайте выполнить тепловой анализ.
- Повторите шаги 2.6 и 2.7 до тех пор, пока общая углеродная масса, сообщаемой инструментом, статистически не будет равна нулю.
3. Приобретение данных калибровки.
- Получить одну точку калибровки.
- Удалите кварцевую вставку с помощью шага 2.3.1 и следуя рекомендуемым производителем процедурам трубации, аспирируйте 5 зл или 10 л раствора сахарозы. Тщательно откладывайте образец на кварцевую лодку, как можно ближе к концу кварцевой вставки, обеспечивая выполнение процедуры выдува таким образом, чтобы весь объем выбрасывался на кварцевую лодку.
- Повторно введите кварцевую вставку, закройте инструмент через шаг 2.5 и высушите влажный фильтр. Нажмите меню Выпадения выпадения в панели инструментов программного обеспечения и выберите сухой влажный фильтр,который повышает температуру передней печи до 110 градусов по Цельсию.
- После охлаждения передней печи запустите протокол прибора, который будет использоваться в измерениях после калибровки (выбран в шаге 5.3.1).
- В поле Sample ID в программном обеспечении инструмента введите текст, указывающий на прикладной объем сахарозы, например 5 uL. В поле PAR FILE нажмите кнопку ... кнопка для просмотра и выбора файла .par нужного теплового протокола. В поле файла исходного файла данных выходного сырья нажмите ... кнопка для просмотра и выбора или создания подходящего файла .txt, такого как yyyy-mm-dd-Calibration.txt.
- Убедитесь, что флажок Use Sample File Times не проверен. В меню выпадения пробных минут выберите 0. Убедитесь, что флажок Cycle не проверен. Нажмите кнопку «Пуск-анализ», подтвердите, что требуется только один анализ/цикл, и дайте выполнить тепловой анализ.
ПРИМЕЧАНИЕ: Взаимодействие с меню выпадения пробных минут должно осуществляться мышью. Инструмент не распознает ручной ввод текста.
- Получите одну пустую/фоновую точку калибровки. Выполните шаг 3.1 без сдачи образца сахарозы на кварцевую лодку.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы получить точный пробел / фон, убедитесь, что кварцевая лодка подвергается воздействию окружающего воздуха, как если бы пользователь был сдачи образца сахарозы. - Повторите шаг 3.1 так, что одна точка калибровки каждый на 5 и 10 Зл получить. Дальнейшие повторные шаги 3.1 и 3.2, необходимые для достижения желаемой неопределенности калибровки, как вычисляется в шаге 4.
ПРИМЕЧАНИЕ: Раздел 4 может быть выполнен после каждой итерации раздела 3.3 для поддержки пользователя в определении удовлетворительной конвергенции калибровки. - Снимите кварцевую лодку. Удалите кварцевую вставку через шаг 2.3.1. Используя чистые пинцеты, снимите кварцевую лодку с кварцевой вставки. Повторно ввести кварцевую вставку и закрыть инструмент через шаг 2.5.
- Для обеспечения того, чтобы прибор был подготовлен для посткалибровочных измерений, запустите как минимум один цикл очистки печи, как в шаге 2.6.
4. Вычислить калибровку постоянной с неопределенностью.
ПРИМЕЧАНИЕ: Программный инструмент OCECgo использует утилиты mouseover, чтобы помочь пользователю вводимых данных и выборпараметров анализа. Дополнительная информация, включая диапазоны по умолчанию и допустимые для пользователей, которые будут отсечены на сайте, указаны в онлайн-документации инструмента.
- Загрузите программный инструмент(OCECgo) и нажмите, чтобы перейти на вкладку Инструмент калибровки.
- Данные калибровки ввода. В разделе (1) графического пользовательского интерфейса (GUI) данные калибровки входных данных: номинальный объем прикладного решения сахарозы, зарегистрированный инструментом интегрированный ndIR сигнал, соответствующий общей углеродной ("общей площади"), зарегистрированный инструментом интегрированный сигнал NDIR во времяCH 4-петли ("область калибровки"), и boolean указать, следует ли использовать конкретные точки в калибровке ("1" для да; "0" для нет). Повторите для каждой точки данных, добавляя и удаляя строки к столу, по мере необходимости, нажав кнопки "Я строка" и "- Строка".
ПРИМЕЧАНИЕ: Пользователь может нажать кнопку калибровки импорта, чтобы загрузить предыдущие данные калибровки и входные данные в программный инструмент. Если эта опция реализована, перейдите на шаг 4.4, чтобы воссоздать участки в разделе GUI (3) или перейдите непосредственно в раздел 6 для анализа данных приборов. - Определите данные неопределенности для использования в анализе Монте-Карло.
- В разделе GUI (2)(a) входные данные, относящиеся к раствору сахарозы. Входные массы сахарозы и воды DDi, измеренной во время шага 1.1, и абсолютный 2-й уклон масштаба, используемого для измерения массы DDi и сахарозы – абсолютная предвзятость эквивалентна заявленной точности шкалы. Ввеждием номинальную минимальную чистоту сахарозы (%м/м),указанной на этикетке сахарозного сосуда, и вставьте диапазон температур ысотых, наблюдаемый при получении данных калибровки.
ПРИМЕЧАНИЕ: 2 "соответствует в два раза стандартное отклонение, которое в контексте нормального (гауссийского) распределения является консервативной оценкой 95% доверительного интервала (CI). - В разделе (2) (b) предоставляются данные, относящиеся к неопределенности пипетки. Относительная точность ввода оборудования (ошибка смещения), оборудование сообщило о повторяемости (ошибка точности), ошибка точности, соответствующая повторяемости внутри пользователя, и ошибка смещения, соответствующая интерпользовательской воспроизводимости для аспирированных томов от 5 л и 10 л.
ПРИМЕЧАНИЕ: Неопределенности пипетки по умолчанию соответствуют инструменту, указанному в таблице материалов. Ошибки человека по умолчанию 2 'были оценены на основе объединенных дисперсий исследований внутрипользовательской повторенности и межпользовательской репробивности в каждом томе. - В разделе (2)(c) вввод нужного количества рисунков Монте-Карло для расчета калибровочных метрик.
ПРИМЕЧАНИЕ: Количество рисует Монте-Карло соответствует количеству случайных вычислений массы калибровки постоянной в рамках Монте-Карло. Большие числа дают более последовательные результаты, но занимают больше времени для обработки (больше вычислительного времени). Значение по умолчанию в OCECgo составляет 106, в то время как разрешенные значения - 102,108.
- В разделе GUI (2)(a) входные данные, относящиеся к раствору сахарозы. Входные массы сахарозы и воды DDi, измеренной во время шага 1.1, и абсолютный 2-й уклон масштаба, используемого для измерения массы DDi и сахарозы – абсолютная предвзятость эквивалентна заявленной точности шкалы. Ввеждием номинальную минимальную чистоту сахарозы (%м/м),указанной на этикетке сахарозного сосуда, и вставьте диапазон температур ысотых, наблюдаемый при получении данных калибровки.
- Выполнить анализ. В разделе GUI (3) нажмите
на запуск анализа Монте-Карло для обработки данных калибровки. - Обновление файла калибровки прибора с результатами, представленными в разделе (4). Откройте параметр прибора: SCInstrumentParameters.txt. Найдите строку текста, содержащую существующие данные калибровки – эта строка текста включает комментарий на правой стороне с надписью «Калибровка Constant...». Замените численные данные на заявленные "Калиброванную углеродную массу" и "Средняя калибровка (CH 4-петля) Площадь". Сохранить и закрыть параметр файла и перезапустить программное обеспечение инструмента.
- Сохранение и/или результаты калибровки экспорта (необязательно).
- Нажмите кнопку «Сохранить как калибровку по умолчанию» для хранения результата калибровки для использования программным обеспечением по умолчанию.
ПРИМЕЧАНИЕ: Результаты калибровки хранятся в файле инициализации, который после перезагрузки программного обеспечения перезагружает последнюю калибровку. Пользователь предупреждается, если текущая дата составляет более 30 дней с момента последней калибровки. - Нажмите кнопку «Результаты экспорта» для экспорта данных калибровки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Численные данные экспортируются в предварительно отформатированный файл .xlsx, а визуализация результатов Монте-Карло экспортируется в виде файла .png. Этот сохраненный файл калибровки полезен, если результаты должны быть повторно проанализированы/импортированы на более поздний срок с использованием применимой калибровки.
- Нажмите кнопку «Сохранить как калибровку по умолчанию» для хранения результата калибровки для использования программным обеспечением по умолчанию.
- После завершения калибровки снимите кварцевую лодку. После шага 2.3.1 снимите кварцевую вставку с инструмента. Используя щипцы или пинцеты, удалите кварцевую лодку, используемую для калибровки. После шага 2.5 замените кварцевую вставку и закройте инструмент.
на запуск анализа Монте-Карло для обработки данных калибровки.5. Получение данных измерений.
- Установите желаемую частоту потока выборки (необязательно). Откройте файл управления клапаном инструмента: клапан-table.txt. Установите параметр "сбор" "Valve A", который представляет собой целевую скорость потока образца в литрах в минуту, до коэффициента между 2 и 8 (включительно).
ПРИМЕЧАНИЕ: Программное обеспечение прибора должно быть перезапущено после внесения изменений в файл управления клапаном. - Установите желаемый период отбора проб.
- Если пожелает сяповая проба. Убедитесь, что флажок Use Sample File Times не проверен. В меню выпадения пробных минут выберите нужный период выборки за считанные минуты. Если пожелается несколько последовательных примеров, убедитесь, что флажок Цикла проверен. В противном случае убедитесь, что флажок Cycle не будет проверен.
ПРИМЕЧАНИЕ: Взаимодействие с меню выпадения пробных минут должно осуществляться мышью. Инструмент не распознает ручной ввод текста. - При желании отложить приобретение образца. Откройте файл управления временем образца инструмента: SamTimePar1.txt. Каждая строка этого файла содержит запятую, отделенную парой начала и продолжительности времени образца. Оторите этот файл по желанию, затем сохраните и закройте файл и перезапустите программное обеспечение инструмента.
- Если пожелает сяповая проба. Убедитесь, что флажок Use Sample File Times не проверен. В меню выпадения пробных минут выберите нужный период выборки за считанные минуты. Если пожелается несколько последовательных примеров, убедитесь, что флажок Цикла проверен. В противном случае убедитесь, что флажок Cycle не будет проверен.
- Выполняйте тепловой анализ.
- В поле идентификатора образца программного обеспечения инструмента введите текст для определения образца, например, Sample.01. В поле PAR FILE нажмите кнопку ..., чтобы просмотреть и выбрать нужный файл теплового протокола .par. В поле файла исходных данных нажмите кнопку ,, чтобы просмотреть и выбрать или создать подходящий файл .txt, такой как yyyy-mm-dd-Samples.txt.
- Нажмите кнопку «Начать анализ». При необходимости подтвердите, что требуется только один анализ/цикл.
ПРИМЕЧАНИЕ: Опыт определил, с двумя уникальными инструментами, что внутреннее измерение объема выборки не согласен с измерениями с использованием внешнего высокоточного массового расходного измерия, с ошибками, превышающими 10% в некоторых случаях. Кроме того, было отмечено, что ошибки в объеме выборки, о которых сообщается, являются чувствительными как к частоте потока выборки, так и к продолжительности выборки. Поэтому рекомендуется измерять внешне объем пробы на розетке образца насоса с высокоточным измерителем массы, например, перечисленным в таблице материалов.
6. Вычислить углеродные массы и неопределенности.
ПРИМЕЧАНИЕ: Программный инструмент OCECgo использует утилиты mouseover, чтобы помочь пользователю вводимых данных и выборпараметров анализа. Дополнительная информация, включая диапазоны по умолчанию и допустимые для пользователей, которые будут отсечены на сайте, указаны в онлайн-документации инструмента.
- Загрузите программный инструмент(OCECgo) и нажмите, чтобы перейти на вкладку Анализ данных - Входы.
- Загрузка данных инструмента, решенных во времени - раздел GUI (1). В подразделе (a) щелкните кнопку «Просмотр... и в диалоге выбора файлов» выберите файл результатов .txt, определенный в шаге 5.3.1. В подразделе (b) просмотрите идентифицировать образцы (как определено в шаге 5.3.1) и нажмите, чтобы выбрать анализ интереса. В подразделе (c) просмотрите метаданные анализа, в частности метку времени запуска образца.
- Определите параметры обработки данных - раздел GUI (2).
- В подразделе (a) выберите нужную процедуру лазерной коррекции: квадратно- или линейно-зависимость от температуры духовки.
ПРИМЕЧАНИЕ: По опыту авторов, процедура лазерной коррекции обычно имеет незначительный эффект - как таковая, квадратная коррекция рекомендуется и загружается как значение по умолчанию. - В подразделе (b) выберите нужную процедуру коррекции NDIR: коррекцию через выпуклый корпус к необработанным данным NDIR или линейную коррекцию с использованием отчетных в документах NDIR областях(Из файла результатов).
ПРИМЕЧАНИЕ: Новая выпуклая техника корпуса (кратко описанная в онлайн-документации программного обеспечения) корректирует сигнал NDIR путем установки выпуклого корпуса в качестве нижнего связанного с сериями времени NDIR; этот метод позволяет нелинейную (куполистую) коррекцию сигнала NDIR. По опыту авторов, линейная коррекция детектора NDIR может, в некоторых случаях, дать нефизические результаты - как таковая, процедура "Convex Hull" рекомендуется и загружается в качестве значения по умолчанию. - В подразделе (c), при желании, отрегулируйте параметры обобщенного т-распределения, о которых сообщается для константы калибровки массы (рассчитанной в шаге 4.4) и предполагаемой ошибке повторяемости калибровки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Выполнение шага 4.4 или импорт предварительных результатов калибровки (см. шаг 4.6.2) автоматически обновляет обобщенные параметры распределения t. Повторяемость калибровки инструментов ("Rep. .%") установлена на значение по умолчанию 7,90%, на основе повторного тестирования авторами27. - В подразделе (d)
нажмите на создание/обновление термограммы анализа и AVEC (лазерное затухание против эволюционировало углерод21) участков.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если выбрана кнопка из файла Из результатов (шаг 6.3.2) в диалоге выбора файлов, выберите файл результатов .xlsx, созданный инструментом.
- В подразделе (a) выберите нужную процедуру лазерной коррекции: квадратно- или линейно-зависимость от температуры духовки.
- Определите процедуру определения раздела - GUI раздел (3) и (4).
- В подразделе (3)(a) выберите нужную процедуру для расчета точки разделения и связанной с ней неопределенности: описанная в разделе введения процедура "Снижение аттенуации", которую можно определить вручную, и неопределенность ("Ручной отбор") , или процедура TOT по умолчанию производителя ("Производитель").
ПРИМЕЧАНИЕ: Ширина диапазона сплит-точек при использовании процедуры производителя установлена до нуля (т.е. процедура производителя не учитывает неопределенность сплит-пойнта). - В подразделе (3)(b), в зависимости от выбранной процедуры для расчета точки разделения и неопределенности, определяют номинальную (средняю) точку разделения, неопределенность сплит-пойнта, первоначальное лазерное затухание и/или критическое снижение затухания.
ПРИМЕЧАНИЕ: Пользователь вводит начальное лазерное затухание и порог снижения замещения для процедуры "Снижение аттенуации" и вводит среднее значение раскола и сплит-неопределенность для процедуры "Ручной отбор". Первоначальная лазерная затухания не используется в процедуре "Ручной отбор", но может быть настроена для поддержки ручного выбора точки разделения. - В разделе (4) просмотрите точность и неопределенность точки разделения. Используя участок AVEC, повторите шаги 6.4.1 и 6.4.2 по мере необходимости, пока не будет достигнута удовлетворительная точка разделения и разумная неопределенность точки разделения. Используйте зум в
( ,
увеличить (
, и панорамирование ( ) утилиты, необходимые для манипулирования aVEC участок и поддержки выбора точки разделения и его неопределенности.
- В подразделе (3)(a) выберите нужную процедуру для расчета точки разделения и связанной с ней неопределенности: описанная в разделе введения процедура "Снижение аттенуации", которую можно определить вручную, и неопределенность ("Ручной отбор") , или процедура TOT по умолчанию производителя ("Производитель").
- Выполнить Анализ Монте-Карло - GUI раздел (5).
- В подразделе (a) вставьте расчетную точность инструмента в целом.
ПРИМЕЧАНИЕ: Точность прибора (повторяемость) в единицах мкг. Значение по умолчанию в OCECgo (0,031 мкг) основано на оценках авторов с помощью повторений пустых анализов. - В подразделе (b) вставьте нужное количество рисует Монте-Карло для расчета углеродных масс.
ПРИМЕЧАНИЕ: Количество рисует Монте-Карло соответствует количеству случайных вычислений углеродных масс в рамках Монте-Карло. Большие числа дают более точные и последовательные результаты, за счет вычислительного времени. Значение по умолчанию в OCECgo составляет 106, в то время как разрешенные значения - 102,108. - В подразделе (c) нажмите на запуск анализа Монте-Карло для вычисления углеродных масс и связанных с ними неопределенностей.
ПРИМЕЧАНИЕ: После выполнения анализа Монте-Карло пользователь переносится на вкладку Data Analysis Tool - Results.
- В подразделе (a) вставьте расчетную точность инструмента в целом.
- Результаты обзора. Инструмент анализа данных - Вкладка Результаты сообщает статистику измеренного OC, EC, и общего углерода (TC); историграммы результатов Монте-Карло; и наиболее подходящее заднее распределение вероятности углеродных масс для использования в последующих процедурах Монте-Карло, выбранном информационным критерием Akaike28.
- Нажмите кнопку анализа экспорта для экспорта результатов Монте-Карло.
ПРИМЕЧАНИЕ: Численные данные экспортируются в предварительно отформатированный файл .xlsx, а визуализация результатов Монте-Карло экспортируется в виде файла .png.
- Нажмите кнопку анализа экспорта для экспорта результатов Монте-Карло.
нажмите на создание/обновление термограммы анализа и AVEC (лазерное затухание против эволюционировало углерод21) участков.
( ,
увеличить (
, и панорамирование ( ) утилиты, необходимые для манипулирования aVEC участок и поддержки выбора точки разделения и его неопределенности.Representative Results
Репрезентативные результаты для калибровки инструмента OCEC представлены на примере калибровочных данных, полученных авторами, показанных в таблице 1. Здесь используется шеститочечная калибровка, полученная с помощью разработанного программного обеспечения и следуя примеру производителя в руководстве по прибору18. Результаты показаны на рисунке 2. Рисунок 2 представлены результаты линейной регрессии на калибровочных данных в рамках MC. Черные точки соответствуют интервалу доверия в 2 градуса каждой из шести точек калибровки, т.е. углеродная масса в осажденной сахарозе находится на горизонтальной оси, а общая площадь прибора (столб 2 таблицы 1)находится на вертикальной оси. Красная затененная область представляет собой 2"CI линейной регрессии на основе этих шести неопределенных точек калибровки данных - по две на 0, 5 и 10 л раствора сахарозы (колонка 1 таблицы 1). Средняя масса углерода, вводимая во время ЦИКЛА CH4,определяется в рамках метода MC. Для каждого розыгрыша MC (2'107 в этом примере) рандомизированная область калибровки (на основе распределения средних областей калибровки из столбца 3 таблицы 1)в сочетании с неопределенной линейной моделью для получения MC-оценки CH4-петли углеродной массы. Горизонтальные и вертикальные синие затененные области соответствуют 2"CIs средней калибровочной области и константу калибровки массы от анализа MC. MC-оценки этих калибровочных данных отображаются в рассеянии-гистограмме на рисунке 2b. Этот пример набора данных дал константу калибровки 18,49 мкгC и 2,78%.
| Данные калибровки | ||
| Объем сахарозногораствора | "Всего" NDIR Площадь (-) |
"Калибровка" NDIR Область (CH 4-петля) |
| 0 | 3041 | 31297 |
| 5 | 38229 | 31281 |
| 5 | 37321 | 32056 |
| 10 | 72472 | 31435 |
| 0 | 1589 | 31583 |
| 10 | 72914 | 30926 |
| номинальная концентрация 4,148 и 0,022 гC/L при 25 градусах Цельсия | ||
Таблица 1: Данные калибровки представителей. Данные калибровки представителей, содержащие два пробела и два измерения каждый на 5 Л и 10 Л раствора сахарозы, в соответствии с примером производителя в руководстве по прибору18.
Рисунок 2: Результаты калибровки представителей. ()Результаты MC-регрессии шеститочечного набора калибровочных данных, полученных авторами. Данные калибровки с 2-й неопределенности представлены черными ящиками, а 2-Х CI линейной регрессии отображается в красной затененных областях. Горизонтальная синяя планка соответствует 2"CI средней областиNDIR во время CH 4-петли ("калибровочные области"), которые в сочетании с неопределенной линейной регрессии, чтобы дать 2 "CI массы калибровки постоянной (представлены вертикально-голубой бар). (b)Рассеянный сюжет-гистограмма, представляющий данные калибровки MC-вычисляемых; константа калибровки массы на горизонтальной оси и средней области калибровки на вертикальной оси. В этом примере неопределенность в константе калибровки массы составляла примерно 2,78%. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Репрезентативный анализ данных с использованием разработанного программного обеспечения предусмотрен для измерения выбросов углеродососудистой сажи из лабораторного генератора сажи (MiniCAST 5201 Тип C), сжигающего азотно-разбавленное пропан-топливо29. Резюме выборочных данных в виде термограммы OCEC (участок, отображающий лазерную мощность, NDIR и температуру печи во время анализа OCEC) и сюжет AVEC21, созданный во время протокола 6.3.4 - показаны на рисунке 3a и Рисунок 3b, соответственно. В этом примере неопределенность в точке разделения оценивается с использованием вышеописанного метода "Снижение аттенуации", разработанного авторами. Критическое снижение затухания было количественно, как 1,342% дает сплит-пойнт неопределенности 4,50% от массы ТС. Основные результаты этого анализа - статистика углеродной массы и наиболее подходящие задние распределения - обобщены в таблице 2.
Рисунок 3: Данные репрезентативного анализа. () Термограмма OCEC измеренной лазерной мощности, NDIR сигнал, желаемый (набор), и измеряется (фактическое, акт.) температура духовки. (b) Затудение против эволюционированного углерода (AVEC) участок, соответствующий представленной гистограмме. Точки соответствуют мгновенным данным, представленным на уровне 1 Гц, при этом точечная окраска представляет собой мгновенную температуру передней печи (фильтра). Горизонтальная черная линия соответствует первоначальному лазеру (после приобретения образца и до теплового анализа), используемому при определении точки разделения, в то время как горизонтальная красная линия соответствует снижению на 1,342% первоначального лазера затухания, используемых для оценки неопределенности в точке разделения. Серая затенена область представляет собой 2"CI точки разделения для этого анализа, который составляет примерно 4,50% от массы ТС. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
| Тип углерода | Средняя масса МкгC |
Неопределенность 2 данных MC |
Наилучшая подгонка Распределениеa |
| Органических Углерод (OC) |
26.94 | -21.3% 22,2% |
N (26.94, 2.925) |
| Элементарного Углерод (EC) |
93.11 | -9.98% 10,4% |
No (385.7, 0.2414) |
| Общая Углерод (TC) |
120.05 | -8.32% 8,40% |
N(120.1, 5.014) |
| a Нормальный: N (я, я); Гамма: (а, б эскале) | |||
Таблица 2: Представитель результатов углеродной массы. MC-вычислили OC, EC и TC массы для примера данных, нарисованных на рисунке 3 с 2"неопределенностью в точке разделения 4,50%, что соответствует 1,342% снижению первоначального лазерного затмения. В списке перечислены средние и 2 "неопределенности данных MC, в дополнение к наиболее подходящим задним распределениям.
Discussion
В таблице 3 показано вклад конкретных источников неопределенности в постоянную калибровку массы для примерного случая, описанного в таблице 1 и рисунке 2. Перечислена суммарная неопределенность калибровки, возникающая в результате ошибки в смещении в детекторе NDIR, ошибки в концентрации сахарозы и ошибки точности и смещения в трубчатых томах. Ошибка предубеждений в детекторе NDIR (т.е. дисперсия в "области калибровки"), как правило, доминирует, при этом предвзятость в процедуре пайпетирования является второй по значимости (хотя и довольно небольшой в репрезентативном примере). Таким образом, правильная оценка ошибки трубационного прокладки имеет решающее значение для обеспечения точной количественной оценки общей неопределенности калибровки; Поэтому, ссылаясь на этап протокола 4.3.2, предлагается оценить повторяемость внутри пользователей и воспроизводимость между пользователями для каждой группы пользователей и пипетки. В отличие от этого, неопределенность из-за концентрации сахарозы во внешнем стандарте ничтожно мала. Кроме того, как представляется, существует незначительный вклад регрессионной неопределенности, что, вероятно, является следствием хорошей линейности инструмента - коэффициент определения (R2)для линейного соответствия данных калибровки обычно превышает 99,95% . Если данные калибровки недостаточно линейны, программное обеспечение автоматически предупреждает пользователя, который затем может устранить неполадки в наборе данных с помощью элемента управления Boolean, отмеченного в протокольном шаге 4.2; пользователь может изменить свой набор данных калибровки, приобретая данные замены по мере необходимости.
| Рассмотрены неопределенности | Полная (6-точка) калибровка |
| NDIR предвзятость | 2,61% |
| - Сахарозное решение | 2,61% |
| - Пипетка | 2,78% |
| Номинальный результат (мкгC) | 18.49 |
Таблица 3: Неопределенность в константе калибровки массы. Представительвклад неопределенностей в калибровку инструмента OCEC для примерной калибровки из шести пунктов (см. таблицу 1). Общая неопределенность калибровки доминирует предвзятость в детекторе NDIR с ошибкой из-за точности в трубачном растворе сахарозы, включая человеческие ошибки (воспроизводимость между пользователями и повторяемость внутрипользователя), будучи вторым по значимости, сопровождается неопределенностью в линейной регрессии и концентрации сахарозы (которые являются незначительными).
Калибровка инструмента OCEC является трудоемкой процедурой, обычно требующей 2–3 часов в зависимости от длины используемого теплового протокола. Более быстрая процедура калибровки является желательным. С этой целью с помощью представленного программного инструмента была проанализирована эффективность модифицированного, усеченного протокола калибровки. Разработанная процедура MC была выполнена с использованием всех возможных подмножеств данных калибровки примеров, перечисленных в таблице 1, ограниченных случаями с тремя или более данными и минимум одним пустым измерением. Все возникающие константы калибровки массы из этого анализа отображаются на рисунке 4 как функция количества используемых калибровочных данных, где константы калибровки были нормализованы полным (6-точечным) результатом калибровки. Неудивительно, что неопределенность в калибровке постоянно увеличивается по мере уменьшения имеющихся данных калибровки. Важно, однако, средства всех усеченных калибровок подпадают под 2-х КИ полного результата калибровки, что является следствием вышеупомянутой линейности инструмента. Такая согласованность в среднем MC позволяет предположить, что модифицированная, более быстрая калибровка, состоящая из нескольких данных калибровки, может быть использована в качестве проверки калибровки инструмента OCEC. То есть, если MC-средний набор данных калибровки из 3 пунктов находится в пределах 2-х CI существующей калибровки, то вполне вероятно, что инструмент OCEC не требует повторной калибровки. На рисунке 4 также очевидно, что неопределенность калибровки уменьшается за счет более данных калибровки, однако снижение неопределенности страдает от уменьшения отдачи. Ссылаясь на таблицу 3 и ее обсуждение выше, поскольку неопределенность калибровки доминируют NDIR смещения (количественно со стандартной погрешностью "калибровочных областей"), незначительное снижение неопределенности калибровки путем включенияn точка данных может быть оценена с коэффициентом 1 /1/n). Следовательно, в репрезентативном примере, незначительное сокращение неопределенности является более значительным при переходе от калибровки из трех на четыре точки, чем при переходе от калибровки из пяти на шесть пунктов. Разработанный программный инструмент, который может быть выполнен после приобретения каждой точки калибровки данных (т.е. после каждого повторения протокольного шага 3.3), позволяет пользователю количественно определить неопределенность калибровки на протяжении всего сбора данных. Критически важно, что эта способность позволяет пользователю не только принять решение о адекватной конвергенции калибровки в контексте ее неопределенности, но и обнаружить наличие ложных данных, т.е. постепенное снижение неопределенности калибровки, что в частности отличается от ожидаемых моментов для пользователя, что совсем недавно приобретенная точка калибровки может быть несовершенна.
Рисунок 4: Оценка размера выборки на неопределенность калибровки. Вычисленная константа калибровки массы для всех возможных комбинаций калибровочных данных, перечисленных в таблице 1 (требующая как минимум трех данных, включая по крайней мере один пробел), нормализована результатом с использованием всех шести данных. Относительная неопределенность в постоянной калибровке уменьшается с увеличением числа данных калибровки. Синяя затенена область на рисунке соответствует 2-М CI постоянной калибровки, вычисляемых с использованием всех данных калибровки. Очевидно, что все номинальные результаты находятся в рамках этого КИ, предполагая, что - хотя и неопределенным - усеченная процедура калибровки всего из трех точек калибровки может быть использована в качестве "проверки удара" калибровки инструмента. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рассчитанные массы углерода и неопределенности для четырех примеров наборов данных подробно описаны в таблице 4; эти данные получены из измерений выбросов углерода из углеводородного пламени27,29,газовых турбин29, и тонкого режима (Злт; 2 мкм) углеродных частиц, полученных из подокеанских проб осадочных30. Вычисленные (MC-средние) oc, EC и TC массы отображаются в таблице 4 наряду с вычисленное снижение мгновения критического затухания и соотношения EC/TC для каждого набора данных, показывая широту данных примера в контексте отобранного углеродного состава. В таблице 4 приводятся источники и общая неопределенность в углеродной массе с использованием представленного программного инструмента по сравнению с теми, о которых сообщает инструмент. В рамках программного инструмента комбинация (распределение продуктов) неопределенности калибровки и повторяемости дает общую неопределенность в массе ТС, вычисленной в ЦУМ (количественно оцениваемый как 8,32 / 8,40% в настоящей работе), которая не зависит от неопределенности в настоящей работе точки раскола и, следовательно, выступает в качестве нижнего предела в неопределенности OC и EC масс. Эти репрезентативные неопределенности калибровки применяются к каждому набору данных примера, сохраняя при этом номинальную константу калибровки массы, используемую в исходном анализе.
Таблица 4: Неопределенность в анализе данных. Вклад в неопределенность в измеренных массах углерода OCEC для четырех примеров наборов данных из широкого круга источников и выполняется различными лабораториями27,29,30. ()Ключевые численные результаты из наборов данных примеров: OC, EC и TC массы, критическое снижение затухания для количественной оценки неопределенности сплит-пойнта, и элементарное отношение к общему углероду. (b)Резюме неопределенностей в рассчитанных углеродных массах. В число источников неопределенности относятся постоянная калибровка массы, повторяемость процедуры калибровки и неопределенность в точке разделения (относительно массы ТС), соответствующая критическому снижению затухания, указанному в a). Неопределенности в углеродных массах с использованием фиксированных уравнений (Eq. (1)), используемых инструментом, также показаны в b). Красная и желтая подсветка данных соответствует заниженной и чрезмерной оценке неопределенности, соответственно, при использовании фиксированных уравнений относительно настоящего метода. В большинстве случаев прибор недооценивает неопределенность массы углерода, однако, если измеренная масса OC или EC мала, инструмент может переоценить неопределенность по сравнению с нынешним программным обеспечением. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Для этих примеров использовался метод снижения затухания для количественной оценки неопределенности сплит-пойнтов. OCECgo-вычисленные критические значения снижения затухания варьировались от 1,342% до 2,059%, что привело к неопределенности сплит-точек от 0,10% до 4,50% массы ТС. В то время как используемые значения снижения затухания действительно несколько субъективны - особенно используемый фактор для оценки неопределенности в точке разделения из-за оптических свойств - эти примеры подчеркивают зависимость неопределенности точки разделения на конкретных данных анализа. Например, неопределенность сплит-пойнта чувствительна к наклону участка AVEC в непосредственной близости от номинальной точки разделения. Рассмотрим набор данных "А", соответствующий примеру данных на рисунке 3 и наборе данных "D"; несмотря на аналогичные критические снижение затухания, относительно мелкие и крутые склоны их соответствующих участков AVEC (например, см. Рисунок 3b для набора данных "A") дают самые большие и мельчайшие неопределенности сплит-пойнтов в 4,50% и 0,10% ТК Массы. Кроме того, данные примера показывают, что влияние неопределенности в точке разделения во многом зависит от ее масштаба по отношению к номинальным массам OC и EC. Рассмотрим примеры наборов данных "B" и "C", которые имеют почти идентичные неопределенности сплит-пойнтов (1,22% от массы ТК); Набор данных "C" содержит 43% OC, в то время как набор данных "B" содержит 8%; более низкое относительное количество OC в последнем приводит к почти удвоению неопределенности массы OC. Критически эти результаты подчеркивают требование непосредственно рассмотреть неопределенность сплит-пойнтов в контексте данных AVEC анализа и общих углеродных масс.
Информация о неопределенностях в углеродных массах также показана в таблице 4. Эти оценки непосредственно не учитывают неопределенности в калибровке и точке разделения, а рассчитываются с использованием фиксированных отношений, показанных в Eq. (1)26, где mi представляет номинальную массу конкретного углеродного компонента.
(1)
Эти фиксированные отношения позволяют оценкам неопределенности в OC и / или EC массы быть искусственно меньше, чем у массы ТС - это условие происходит, когда OC или EC масса составляет менее одной трети массы ТС, как это имеет место в случае наборов данных "A", "B", и "D". Этот результат неявляется физическим, так как относительная неопределенность в массах OC и EC должна быть ограничена ниже массой ТС, что является следствием распространения неопределенности сплит-пойнтов в расчетные массы OC и EC. Клетки, выделенные красным и желтым в таблице, соответствуют заниженным и завышенным оценкам неопределенности массы углерода при использовании Eq. (1) от производителя. Фиксированные уравнения недооценивают неопределенность массы ТС для всех четырех примеров, что является следствием достаточно большой массы ТК. В большинстве случаев фиксированные уравнения также недооценивают неопределенность в отношении массы ЕС и OC, за исключением случаев, когда OC (dataset "B") и EC (dataset "D") были достаточно малы, чтобы вызвать переоценку через Eq. (1). Это asymptotic увеличение неопределенности через Eq. (1) соглашается с настоящим программным обеспечением, поскольку неопределенность в OC и EC масс из-за того, что из точки раскола зависят от их абсолютной величины; однако неопределенности с помощью фиксированных уравнений не отсеиваются с неопределенностями настоящего программного обеспечения, которое непосредственно учитывает и распространяет неопределенность сплит-пойнтов в контексте конкретных аналитических данных.
Использование рамки MC в представленном программном инструменте необходимо для точного распространения неопределенностей компонентов с помощью нелинейных алгоритмов термооптического анализа OC/EC. Важно отметить, однако, через их по своей сути случайный характер, что методы MC не являются детерминированными и, как правило, дают противоречивые результаты, если занятое количество MC рисует / повторений (см. протокол шаги 4.3.3 и 6.5.2) является недостаточным статистически негабаритной выборки. Таким образом, при обработке данных с помощью OCECgoсуществует неотъемлемая последовательность по сравнению с вычислительным временем компромисса, который следует учитывать. Поэтому пользователям рекомендуется выполнять предварительную обработку и устранение неполадок данных с помощью небольшого количества mc draws (например, 104). После того, как вычисления дают удовлетворительные результаты, пользователь должен увеличить количество рисует MC (до 106-108),чтобы дать результат, который менее влияет на дискретный и случайный характер метода MC. Помимо необходимого "оперативного определения" термооптического анализа OC/EC существуют и другие ограничения в обработке этих данных, которые также должны быть признаны при использовании OCECgo для вычисления и отчета данных OC/EC. Во-первых, инструменты на основе NDIR (такие, как те, которые перечислены в таблице материалов)страдают от дрейфа в ndIR сигнал, который должен быть исправлен. В настоящем протоколе (см. шаг 6.3.2 и документацию OCECgo) новый подход к правильному дрейфу в детекторе NDIR может быть дополнительно использован пользователем. Хотя, по опыту авторов, это дает улучшенные результаты по сравнению со стандартной линейной коррекцией NDIR производителя, следует отметить, что неопределенность в этой коррекции NDIR является сложной, если не невозможной для количественной оценки и, следовательно, остается неучтенной неопределенности в расчете углеродных масс. Аналогичным образом, также сложно количественно определить неопределенность в необходимом предположении, что ПК и ЕС имеют оптические свойства. Если выбран (см. шаг протокола 6.4.1), метод снижения критического замягения пытается консервативно свести эффект этого предположения с субъективным фактором расширения. Важно, однако, что это обязательно только оценка, и пользователю предлагается оценить влияние этого фактора расширения (т.е. критического снижения затухания) на их конкретные данные. OCECgo предоставляется в качестве инструмента с открытым исходным кодом, с тем чтобы он мог легко быть расширен авторами и другими заинтересованными сотрудниками, чтобы не только взаимодействовать с другими инструментами, но и включать другие полезные, конкретные возможности на местах. В целом, разработанный программный инструмент с открытым исходным кодом в сочетании с детальной процедурой калибровки предназначен для достижения более точных измерений массы OC, EC и TC в пробах аэрозолей при упорядочении надежного расчета измерений Неопределенности.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Природными науками и инженерными исследованиями Совета Канады (NSERC) FlareNet стратегической сети (Грант No 479641), NSERC Discovery Research Гранты (Грант #06632 и 522658), и природных ресурсов Канады (руководитель проекта, Майкл Слой). Авторы благодарны тем, кто поделился необработанными файлами данных, за использование в качестве репрезентативных примеров в этой работе.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| 5% methane gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
| Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
| Helium gas | Local gas supplier | - - - | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
| High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
| High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
| Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
| MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
| Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
| OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
| Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
| Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
| Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL |
| Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
| Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
| Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 semi-continuous analyzer |
References
- Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).
- Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).
- Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14 (1), (2015).
- Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
- Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).
- Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).
- Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).
- Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).
- Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
- Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).
- Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).
- Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).
- Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).
- Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).
- Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).
- Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).
- Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).
- Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. , Hillsborough, NC. (2019).
- Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).
- Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).
- Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).
- Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).
- Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).
- Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. , (2009).
- Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
- Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).
- Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).
- Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).
