В этой статье представлен протокол и программный инструмент для количественной оценки неопределенностей в калибровке и анализе данных полунепрерывного термо-оптического органического/элементарного анализа углерода.
Исследователи из множества полей часто стремятся количественно и классифицировать концентрации углеродосоловых аэрозолей как органического углерода (УК) или элементарного углерода (EC). Обычно это достигается с помощью термооптических анализаторов OC/EC (ТОА), которые позволяют измерять с помощью контролируемого теплового пиролиза и окисления в соответствии с определенными температурными протоколами и в пределах ограниченных атмосфер. Существует несколько коммерческих ТОА, в ключая полунепрерывный инструмент, позволяющий проводить анализ в режиме он-лайн на местах. Этот инструмент использует в тесте калибровки процедуры, которая требует относительно частой калибровки. В этой статье подробно описывается протокол калибровки для этого полунепрерывного TOA и представлен программный инструмент с открытым исходным кодом для анализа данных и строгой количественной оценки неопределенностей в Монте-Карло. Примечательно, что программный инструмент включает в себя новые средства для исправления дрейфа инструментов и выявления и количественной оценки неопределенности в точке разделения OC/EC. Это значительное улучшение оценки неопределенности в программном обеспечении производителя, которое игнорирует неопределенность сплит-пойнтов и в противном случае использует фиксированные уравнения для относительных и абсолютных ошибок (как правило, приводит к заниженной неопределенности и часто дает нефизические результаты, как показано в нескольких наборах данных примеров). Продемонстрированный протокол калибровки и новый программный инструмент, позволяющий точно определить комбинированную неопределенность от калибровки, повторяемости и точки разделения OC/EC, разделяются с целью оказания помощи другим исследователям в достижении лучших результатов измерения OC, EC и общей массы углерода в пробах аэрозолей.
Способность точно измерять атмосферные концентрации углеродосоизуемых видов чрезвычайно важна для многих исследователей. Углеродные виды в окружающих твердых частиц (PM, крупнейший экологический фактор риска для ранней смерти1) было предложено быть ключевым компонентом PM ответственность за неблагоприятные последствия для здоровья и результаты2,3 ,4. Твердый углерод в атмосфере является критическим загрязнителем климата, где различные углеродосовидные виды, как известно, имеют переменные, даже противоположные, воздействие. Черный углерод потенциально является вторым по силе прямым радиационным форсером в земной атмосфере5,6,7,8. При отложении на снегу и льду, черный углерод также снижает отражательную способность арктического ландшафта, повышение поглощения солнечного света, и увеличение скорости расплава9,10,11,12 . Контрастно, гигроскопические органические частицы углерода действуют как ядра конденсации облаков, увеличивая среднее отражательную способность земли, и вызывая охлаждающий эффект13. Таким образом, точная классификация отобранного углеродного материала и одновременные количественные определения неопределенностей измерений являются, таким образом, важными аспектами измерений твердых частиц.
Дифференциация между органическим и элементарным углеродом в нагруженном твердыми частицами образцах может быть достигнута с помощью термооптического анализа14. Коммерческие, лабораторные системы для термо-оптического анализа углерода были созданы15,16,17 в том числе он-лайн, полу-непрерывный анализатор18, что позволяет выполнять термически-оптический анализ в полевых условиях. В настоящей работе описывается подробная процедура калибровки этого последнего инструмента OCEC (см. Таблица материалов)и разделяется с открытым исходным кодом программный инструмент для строгой количественной оценки неопределенности калибровки и анализа. Хотя первоначальный выпуск программного обеспечения с открытым исходным кодом предназначен для формата выпуска файла полунепрерывного инструмента, программный инструмент может быть легко расширен другими в будущем для работы с выходами, генерируемыми другими инструментами.
Полунепрерывный термооптический органический/элементарный анализатор углерода (OCEC) количественно определяет органический углерод (OC) и элементарный углерод (EC) в объеме выборки. Процедура анализа содержит четыре фазы, изложенные на рисунке 1. Во-первых, объем образца протягивается через инструмент, где твердые частицы откладываются на, а газофазная органика адсорбируется кварцевым фильтром. При завершении отбора проб кварцевый фильтр нагревается через предписанный температурный протокол в инертной, гелиевой (Гэ) атмосфере. Во время этой процедуры часть углеродообразного материала термически пиролизается из кварцевого фильтра. Газообразные выхлопные газы направляются в фиксированную температуру, оксид марганца (MnO2) печь, которая преобразует пиролизованные углеродосоловые виды в углекислый газ (CO2). Впоследствии разрешенная по времени концентрация высвобожденных CO2 измеряется недисперсивным инфракрасным (NDIR). После первоначального нагрева в среде He, образец нагревается через аналогичный протокол в окислительной (Ox) среде. При наличии кислорода огнеупорные углеродообразные виды, оставшиеся на кварцевом фильтре, окисляются, а затем таким же образом направляются через печь MnO2 и NDIR-детектор. После того, как пробные углеродосоловые виды были полностью эволюционированы из кварцевого фильтра, проводится окончательная процедура калибровки в тесте. Фиксированное количество (номинально 0,8 мл) 5% метана (CH4)-гелиевая смесь вводится в инструмент, окисляется в духовке MnO2, преобразуется в CO2, и впоследствии измеряется NDIR. Интегрированный сигнал NDIR во время этой фазы калибровки в тесте (называемый CH 4-петля) соответствует известной углеродной массы (введенкак и CH4)и, следовательно, количественно чувствительность NDIR, который может дрейфовать во времени. Эта мера чувствительности NDIR затем используется для вывода углеродных масс из сигнала NDIR во время предыдущих фаз он- и быков анализа.
Рисунок 1: Термически-оптический анализ процедуры. Процедура анализа термооптического прибора OCEC. После приобретения образца на кварцевый фильтр (шаг 0) выполняются три основных шага анализа. Выполняются два тепловых протокола сначала в атмосфере гелия (He-phase, шаг 1), а затем в окислительной атмосфере (Ox-фаза, шаг 2), где углеродосодержащие компоненты пиролизируются/окисляются из кварцевого фильтра, далее окисляются в CO2 в течение вторичная катализирующая печь, а затем измеряемая детектором NDIR. Проводится окончательная процедура калибровки в тесте (CH4-loop,шаг 3), где окисление известной массы метана обеспечивает меру чувствительности детектора NDIR. Чувствительность детектора соединена с NDIR-измеренным CO2 во время He- и Ox-фаз для количественной загрузки углеродной массы на кварцевом фильтре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Масса ввода углерода вовремя CH 4-петли может быть чувствительной к эксплуатационным условиям, таким, что требуется прерывистая калибровка. Эта калибровка использует ваквозный раствор известной концентрации (примерно 0,99%м/м)в качестве внешнего стандарта. Повторяющиеся испытания проводятся там, где различные известные объемы раствора сахарозы вводятся в случайном порядке в прибор и проводится теплооптический анализ. Каждый повторный тест (т.е. результаты каждой инъекции и последующегоанализа) дает интегрированный сигнал NDIR во время CH 4-петли (“область калибровки”) и интегрированный сигнал NDIR для общего углерода (т.е. сигнал анам-фазы He- и Ox; в качестве “общей площади”), которая соответствует известной массы углерода в сахарозе. Линейная регрессия известной углеродной массы с инструментом, сообщаемой о “общей площади”, обеспечивает меру средней чувствительности NDIR. Эта чувствительность затем в сочетании со средней “калибровочной области”, чтобы дать калиброванные знания о углеродной массы вводят во время CH 4-петли.
Помимо калибровки, ключевой проблемой в интерпретации результатов документа OCEC является определение относительных фракций УК и ЕС в измеренной выборке. Как OC pyrolyzes во время He-фазы температурного протокола, фракция chars на фильтре, а не высвобождается, окисляется в духовке MnO2, и обнаружена NDIR. Теоретически, этот обугленный огнеупорный OC (называемый пиролизированный углерод, ПК) остается на фильтре до фазы Ox, когда он окисляется вместе с ЕС. Следовательно, наивно маркировки всех развивались углерода во время He-фазы, как OC и развивались углерода в Ox-фазы, как ЕС приводит к предвзятым оценкам истинной доли OC и EC. Общим средством для определения точки разделения (т.е. момент времени, когда все предыдущие эволюции углерода рассматривается как OC и все последующие эволюции углерода, как EC) является термальная / оптическая передача (TOT) метод19. Здесь лазер направляется через кварцевый фильтр во время теплового анализа, а его мощность (оптически ниже по течению кварцевого фильтра) обнаруживается фотодетектором. Предполагая, что OC не является оптически активным на лазерной длине волны (т.е. OC незначительно поглощает свет) и PC разделяет оптические свойства с EC, точка разделения может быть оценена. Предпосылкой является первая мера ослабленной лазерной мощности в начале анализа. По мере развития OC (частично в светопоглощающий ПК), затухание лазера усиливается таким образом, что сигнал фотодетектора падает. По мере ввода фазы Ox и совместного развития EC/PC, уменьшение уменьшается, и сигнал фотодетектора начинает увеличиваться. Точка разделения определяется как пример времени, когда измеренная мощность лазера возвращается к своему первоначальному значению. Хотя логика этого подхода является надежной, результат опирается на вышеупомянутые предположения. Таким образом, часто объявляют, что зарегистрированные результаты OC и EC “оперативно определены”, т.е. они специфичны для метода, используемого для оценки сплит-точки14,20,21.
Хотя это верно в теории, что OC развивается в He-фазы и PC / EC развивались в Фазе Быка, было отмечено, что эволюция PC / EC действительно может произойти во время фазы He из-за различных механизмов22,23,24 ,25, таким образом, что истинная точка раскола может произойти до введения кислорода. Эта двусмысленность в прогнозировании того, где должна лежать точка раскола, в сочетании с неопределенностью в предположениях оптических свойств OC, PC и EC, позволяет предположить, что неопределенность в точке разделения может быть доминирующим источником неопределенности в измеренном углероде Массы. К счастью, методическая оценка точки разделения с помощью метода TOT позволяет объективно оценить неопределенность сплит-пойнтов. Однако, насколько известно авторам, в программном обеспечении производителя нет прямой оценки (и последующего распространения) неопределенности сплит-точек; сообщили общей неопределенности, а не вычисляются с фиксированными относительными и абсолютными компонентами26. В рамках этой работы представлен аношет, метод оценки неопределенности сплит-пойнтов – метод “снижение ослаблений”. В этом методе, неопределенность в точке разделения количественно, как разница между развивались углеродной массы при номинальном разделении (через метод TOT) и развивались углеродной массы в последующей точке, где лазерное затухание снизилась за некоторые критические количества, предписанная доля первоначального затмения. Критическое снижение затухания оценивается на основе неопределенности в лазерном ослаблении относительно его первоначального значения; в теории, этот подход отражает неопределенность в ключевом принципе совпадения затухания метода TOT. Кроме того, для рассмотрения (по крайней мере частично) неопределенности сплит-пойнтов из-за предполагаемых оптических свойств ПК и ЕС предлагаемое критическое снижение затухания расширяется в два раз.
В этой статье представлен подробный протокол для калибровки инструмента OCEC наряду с программным инструментом для тщательной количественной калибровки и неопределенности анализа. Во-первых, в разделах 1-3 протокола изложены инструкции по созданию раствора сахарозы, подготовке инструмента для калибровки и получению данных калибровки. Раздел 4 использует новый, открытый исходный код, программный инструмент (см. Таблица материалов)для анализа данных калибровки с помощью графического пользовательского интерфейса программного обеспечения. В разделе 5 оговариваются соображения для получения образца с использованием инструмента OCEC, а в разделе 6 описывается использование вышеупомянутого программного обеспечения для расчета углеродных масс и связанных с ними неопределенностей, включая вклад в оценку раскола Точки. Новые методы, направленные на улучшение обработки данных OCEC, включая приведенную выше методика «снижения аттенуации», описаны в онлайн-документации программного обеспечения.
В представленном программном инструменте вычисляются константы калибровки, измеренные массы углерода и связанные с ними неопределенности с помощью метода Монте-Карло (MC). Эта процедура распространяет ошибки, которые, насколько известно авторам, в настоящее время рассматриваются в проприетарном программном обеспечении производителя. Для калибровки эти источники ошибок включают неопределенность в концентрации сахарозы в вaвестном растворе, точность в объеме прикладного раствора сахарозы (точность прибора, воспроизводимость между пользователем и повторяемость внутрипользователя) и неопределенности в линейной регрессии. Что касается анализа данных, то рассматриваемые источники ошибок включают неопределенность калибровки и повторяемость и, что немаловажно, предполагаемую неопределенность точки разделения. В конечном счете, программное обеспечение позволяет пользователю точно количественно неопределенности в калибровке инструмента и распространять эту неопределенность наряду с оценкой точки разделения в расчет углеродных масс. Это представляет собой заметное улучшение протокола производителя, непосредственно рассматривая ключевые источники погрешности в измерении, а не оценивая частичные неопределенности с помощью фиксированного уравнения.
В таблице 3 показано вклад конкретных источников неопределенности в постоянную калибровку массы для примерного случая, описанного в таблице 1 и рисунке 2. Перечислена суммарная неопределенность калибровки, возникающая в результате ошибки в смещении в детекторе NDIR, ошибки в концентрации сахарозы и ошибки точности и смещения в трубчатых томах. Ошибка предубеждений в детекторе NDIR (т.е. дисперсия в “области калибровки”), как правило, доминирует, при этом предвзятость в процедуре пайпетирования является второй по значимости (хотя и довольно небольшой в репрезентативном примере). Таким образом, правильная оценка ошибки трубационного прокладки имеет решающее значение для обеспечения точной количественной оценки общей неопределенности калибровки; Поэтому, ссылаясь на этап протокола 4.3.2, предлагается оценить повторяемость внутри пользователей и воспроизводимость между пользователями для каждой группы пользователей и пипетки. В отличие от этого, неопределенность из-за концентрации сахарозы во внешнем стандарте ничтожно мала. Кроме того, как представляется, существует незначительный вклад регрессионной неопределенности, что, вероятно, является следствием хорошей линейности инструмента – коэффициент определения (R2)для линейного соответствия данных калибровки обычно превышает 99,95% . Если данные калибровки недостаточно линейны, программное обеспечение автоматически предупреждает пользователя, который затем может устранить неполадки в наборе данных с помощью элемента управления Boolean, отмеченного в протокольном шаге 4.2; пользователь может изменить свой набор данных калибровки, приобретая данные замены по мере необходимости.
Рассмотрены неопределенности | Полная (6-точка) калибровка |
NDIR предвзятость | 2,61% |
– Сахарозное решение | 2,61% |
– Пипетка | 2,78% |
Номинальный результат (мкгC) | 18.49 |
Таблица 3: Неопределенность в константе калибровки массы. Представительвклад неопределенностей в калибровку инструмента OCEC для примерной калибровки из шести пунктов (см. таблицу 1). Общая неопределенность калибровки доминирует предвзятость в детекторе NDIR с ошибкой из-за точности в трубачном растворе сахарозы, включая человеческие ошибки (воспроизводимость между пользователями и повторяемость внутрипользователя), будучи вторым по значимости, сопровождается неопределенностью в линейной регрессии и концентрации сахарозы (которые являются незначительными).
Калибровка инструмента OCEC является трудоемкой процедурой, обычно требующей 2–3 часов в зависимости от длины используемого теплового протокола. Более быстрая процедура калибровки является желательным. С этой целью с помощью представленного программного инструмента была проанализирована эффективность модифицированного, усеченного протокола калибровки. Разработанная процедура MC была выполнена с использованием всех возможных подмножеств данных калибровки примеров, перечисленных в таблице 1, ограниченных случаями с тремя или более данными и минимум одним пустым измерением. Все возникающие константы калибровки массы из этого анализа отображаются на рисунке 4 как функция количества используемых калибровочных данных, где константы калибровки были нормализованы полным (6-точечным) результатом калибровки. Неудивительно, что неопределенность в калибровке постоянно увеличивается по мере уменьшения имеющихся данных калибровки. Важно, однако, средства всех усеченных калибровок подпадают под 2-х КИ полного результата калибровки, что является следствием вышеупомянутой линейности инструмента. Такая согласованность в среднем MC позволяет предположить, что модифицированная, более быстрая калибровка, состоящая из нескольких данных калибровки, может быть использована в качестве проверки калибровки инструмента OCEC. То есть, если MC-средний набор данных калибровки из 3 пунктов находится в пределах 2-х CI существующей калибровки, то вполне вероятно, что инструмент OCEC не требует повторной калибровки. На рисунке 4 также очевидно, что неопределенность калибровки уменьшается за счет более данных калибровки, однако снижение неопределенности страдает от уменьшения отдачи. Ссылаясь на таблицу 3 и ее обсуждение выше, поскольку неопределенность калибровки доминируют NDIR смещения (количественно со стандартной погрешностью “калибровочных областей”), незначительное снижение неопределенности калибровки путем включенияn точка данных может быть оценена с коэффициентом 1 /1/n). Следовательно, в репрезентативном примере, незначительное сокращение неопределенности является более значительным при переходе от калибровки из трех на четыре точки, чем при переходе от калибровки из пяти на шесть пунктов. Разработанный программный инструмент, который может быть выполнен после приобретения каждой точки калибровки данных (т.е. после каждого повторения протокольного шага 3.3), позволяет пользователю количественно определить неопределенность калибровки на протяжении всего сбора данных. Критически важно, что эта способность позволяет пользователю не только принять решение о адекватной конвергенции калибровки в контексте ее неопределенности, но и обнаружить наличие ложных данных, т.е. постепенное снижение неопределенности калибровки, что в частности отличается от ожидаемых моментов для пользователя, что совсем недавно приобретенная точка калибровки может быть несовершенна.
Рисунок 4: Оценка размера выборки на неопределенность калибровки. Вычисленная константа калибровки массы для всех возможных комбинаций калибровочных данных, перечисленных в таблице 1 (требующая как минимум трех данных, включая по крайней мере один пробел), нормализована результатом с использованием всех шести данных. Относительная неопределенность в постоянной калибровке уменьшается с увеличением числа данных калибровки. Синяя затенена область на рисунке соответствует 2-М CI постоянной калибровки, вычисляемых с использованием всех данных калибровки. Очевидно, что все номинальные результаты находятся в рамках этого КИ, предполагая, что – хотя и неопределенным – усеченная процедура калибровки всего из трех точек калибровки может быть использована в качестве “проверки удара” калибровки инструмента. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рассчитанные массы углерода и неопределенности для четырех примеров наборов данных подробно описаны в таблице 4; эти данные получены из измерений выбросов углерода из углеводородного пламени27,29,газовых турбин29, и тонкого режима (Злт; 2 мкм) углеродных частиц, полученных из подокеанских проб осадочных30. Вычисленные (MC-средние) oc, EC и TC массы отображаются в таблице 4 наряду с вычисленное снижение мгновения критического затухания и соотношения EC/TC для каждого набора данных, показывая широту данных примера в контексте отобранного углеродного состава. В таблице 4 приводятся источники и общая неопределенность в углеродной массе с использованием представленного программного инструмента по сравнению с теми, о которых сообщает инструмент. В рамках программного инструмента комбинация (распределение продуктов) неопределенности калибровки и повторяемости дает общую неопределенность в массе ТС, вычисленной в ЦУМ (количественно оцениваемый как 8,32 / 8,40% в настоящей работе), которая не зависит от неопределенности в настоящей работе точки раскола и, следовательно, выступает в качестве нижнего предела в неопределенности OC и EC масс. Эти репрезентативные неопределенности калибровки применяются к каждому набору данных примера, сохраняя при этом номинальную константу калибровки массы, используемую в исходном анализе.
Таблица 4: Неопределенность в анализе данных. Вклад в неопределенность в измеренных массах углерода OCEC для четырех примеров наборов данных из широкого круга источников и выполняется различными лабораториями27,29,30. ()Ключевые численные результаты из наборов данных примеров: OC, EC и TC массы, критическое снижение затухания для количественной оценки неопределенности сплит-пойнта, и элементарное отношение к общему углероду. (b)Резюме неопределенностей в рассчитанных углеродных массах. В число источников неопределенности относятся постоянная калибровка массы, повторяемость процедуры калибровки и неопределенность в точке разделения (относительно массы ТС), соответствующая критическому снижению затухания, указанному в a). Неопределенности в углеродных массах с использованием фиксированных уравнений (Eq. (1)), используемых инструментом, также показаны в b). Красная и желтая подсветка данных соответствует заниженной и чрезмерной оценке неопределенности, соответственно, при использовании фиксированных уравнений относительно настоящего метода. В большинстве случаев прибор недооценивает неопределенность массы углерода, однако, если измеренная масса OC или EC мала, инструмент может переоценить неопределенность по сравнению с нынешним программным обеспечением. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Для этих примеров использовался метод снижения затухания для количественной оценки неопределенности сплит-пойнтов. OCECgo-вычисленные критические значения снижения затухания варьировались от 1,342% до 2,059%, что привело к неопределенности сплит-точек от 0,10% до 4,50% массы ТС. В то время как используемые значения снижения затухания действительно несколько субъективны – особенно используемый фактор для оценки неопределенности в точке разделения из-за оптических свойств – эти примеры подчеркивают зависимость неопределенности точки разделения на конкретных данных анализа. Например, неопределенность сплит-пойнта чувствительна к наклону участка AVEC в непосредственной близости от номинальной точки разделения. Рассмотрим набор данных “А”, соответствующий примеру данных на рисунке 3 и наборе данных “D”; несмотря на аналогичные критические снижение затухания, относительно мелкие и крутые склоны их соответствующих участков AVEC (например, см. Рисунок 3b для набора данных “A”) дают самые большие и мельчайшие неопределенности сплит-пойнтов в 4,50% и 0,10% ТК Массы. Кроме того, данные примера показывают, что влияние неопределенности в точке разделения во многом зависит от ее масштаба по отношению к номинальным массам OC и EC. Рассмотрим примеры наборов данных “B” и “C”, которые имеют почти идентичные неопределенности сплит-пойнтов (1,22% от массы ТК); Набор данных “C” содержит 43% OC, в то время как набор данных “B” содержит 8%; более низкое относительное количество OC в последнем приводит к почти удвоению неопределенности массы OC. Критически эти результаты подчеркивают требование непосредственно рассмотреть неопределенность сплит-пойнтов в контексте данных AVEC анализа и общих углеродных масс.
Информация о неопределенностях в углеродных массах также показана в таблице 4. Эти оценки непосредственно не учитывают неопределенности в калибровке и точке разделения, а рассчитываются с использованием фиксированных отношений, показанных в Eq. (1)26, где mi представляет номинальную массу конкретного углеродного компонента.
(1)
Эти фиксированные отношения позволяют оценкам неопределенности в OC и / или EC массы быть искусственно меньше, чем у массы ТС – это условие происходит, когда OC или EC масса составляет менее одной трети массы ТС, как это имеет место в случае наборов данных “A”, “B”, и “D”. Этот результат неявляется физическим, так как относительная неопределенность в массах OC и EC должна быть ограничена ниже массой ТС, что является следствием распространения неопределенности сплит-пойнтов в расчетные массы OC и EC. Клетки, выделенные красным и желтым в таблице, соответствуют заниженным и завышенным оценкам неопределенности массы углерода при использовании Eq. (1) от производителя. Фиксированные уравнения недооценивают неопределенность массы ТС для всех четырех примеров, что является следствием достаточно большой массы ТК. В большинстве случаев фиксированные уравнения также недооценивают неопределенность в отношении массы ЕС и OC, за исключением случаев, когда OC (dataset “B”) и EC (dataset “D”) были достаточно малы, чтобы вызвать переоценку через Eq. (1). Это asymptotic увеличение неопределенности через Eq. (1) соглашается с настоящим программным обеспечением, поскольку неопределенность в OC и EC масс из-за того, что из точки раскола зависят от их абсолютной величины; однако неопределенности с помощью фиксированных уравнений не отсеиваются с неопределенностями настоящего программного обеспечения, которое непосредственно учитывает и распространяет неопределенность сплит-пойнтов в контексте конкретных аналитических данных.
Использование рамки MC в представленном программном инструменте необходимо для точного распространения неопределенностей компонентов с помощью нелинейных алгоритмов термооптического анализа OC/EC. Важно отметить, однако, через их по своей сути случайный характер, что методы MC не являются детерминированными и, как правило, дают противоречивые результаты, если занятое количество MC рисует / повторений (см. протокол шаги 4.3.3 и 6.5.2) является недостаточным статистически негабаритной выборки. Таким образом, при обработке данных с помощью OCECgoсуществует неотъемлемая последовательность по сравнению с вычислительным временем компромисса, который следует учитывать. Поэтому пользователям рекомендуется выполнять предварительную обработку и устранение неполадок данных с помощью небольшого количества mc draws (например, 104). После того, как вычисления дают удовлетворительные результаты, пользователь должен увеличить количество рисует MC (до 106-108),чтобы дать результат, который менее влияет на дискретный и случайный характер метода MC. Помимо необходимого “оперативного определения” термооптического анализа OC/EC существуют и другие ограничения в обработке этих данных, которые также должны быть признаны при использовании OCECgo для вычисления и отчета данных OC/EC. Во-первых, инструменты на основе NDIR (такие, как те, которые перечислены в таблице материалов)страдают от дрейфа в ndIR сигнал, который должен быть исправлен. В настоящем протоколе (см. шаг 6.3.2 и документацию OCECgo) новый подход к правильному дрейфу в детекторе NDIR может быть дополнительно использован пользователем. Хотя, по опыту авторов, это дает улучшенные результаты по сравнению со стандартной линейной коррекцией NDIR производителя, следует отметить, что неопределенность в этой коррекции NDIR является сложной, если не невозможной для количественной оценки и, следовательно, остается неучтенной неопределенности в расчете углеродных масс. Аналогичным образом, также сложно количественно определить неопределенность в необходимом предположении, что ПК и ЕС имеют оптические свойства. Если выбран (см. шаг протокола 6.4.1), метод снижения критического замягения пытается консервативно свести эффект этого предположения с субъективным фактором расширения. Важно, однако, что это обязательно только оценка, и пользователю предлагается оценить влияние этого фактора расширения (т.е. критического снижения затухания) на их конкретные данные. OCECgo предоставляется в качестве инструмента с открытым исходным кодом, с тем чтобы он мог легко быть расширен авторами и другими заинтересованными сотрудниками, чтобы не только взаимодействовать с другими инструментами, но и включать другие полезные, конкретные возможности на местах. В целом, разработанный программный инструмент с открытым исходным кодом в сочетании с детальной процедурой калибровки предназначен для достижения более точных измерений массы OC, EC и TC в пробах аэрозолей при упорядочении надежного расчета измерений Неопределенности.
The authors have nothing to disclose.
Эта работа была поддержана Природными науками и инженерными исследованиями Совета Канады (NSERC) FlareNet стратегической сети (Грант No 479641), NSERC Discovery Research Гранты (Грант #06632 и 522658), и природных ресурсов Канады (руководитель проекта, Майкл Слой). Авторы благодарны тем, кто поделился необработанными файлами данных, за использование в качестве репрезентативных примеров в этой работе.
10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
5% methane gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
Helium gas | Local gas supplier | – – – | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL |
Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm |
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Model 4 semi-continuous analyzer |