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Análisis de puntodividido y cuantificación de la incertidumbre de las mediciones de carbono orgánico/elemental térmico-óptico

Published: September 7, 2019 doi: 10.3791/59742
Automatic Translation
1, 1
1Energy and Emissions Research Laboratory, NSERC FlareNet Strategic Network, Department of Mechanical and Aerospace Engineering, Carleton University

Summary

Este artículo presenta una herramienta de protocolo y software para la cuantificación de incertidumbres en la calibración y análisis de datos de un analizador de carbono orgánico/elemental térmico-óptico semicontinuo.

Abstract

Los investigadores de innumerables campos con frecuencia tratan de cuantificar y clasificar las concentraciones de aerosoles carbonáceos como carbono orgánico (OC) o carbono elemental (EC). Esto se logra comúnmente utilizando analizadores OC/EC térmico-ópticos (TOA), que permiten la medición a través de pirólisis térmica controlada y oxidación bajo protocolos de temperatura específicos y dentro de atmósferas restringidas. Existen varios TDA comerciales, incluido un instrumento semicontinuo que permite análisis en línea sobre el terreno. Este instrumento emplea un procedimiento de calibración en pruebas que requiere una calibración relativamente frecuente. Este artículo detalla un protocolo de calibración para este TOA semicontinuo y presenta una herramienta de software de código abierto para el análisis de datos y la rigurosa cuantificación de Monte Carlo de incertidumbres. En particular, la herramienta de software incluye nuevos medios para corregir la deriva del instrumento e identificar y cuantificar la incertidumbre en el punto de división OC/CE. Se trata de una mejora significativa en la estimación de incertidumbre en el software del fabricante, que ignora la incertidumbre de puntos divididos y utiliza ecuaciones fijas para errores relativos y absolutos (generalmente dando lugar a incertidumbres subestimadas y a menudo producen resultados no físicos como se muestra en varios conjuntos de datos de ejemplo). El protocolo de calibración demostrado y la nueva herramienta de software que permite cuantificar con precisión las incertidumbres combinadas de la calibración, la repetibilidad y el punto de división OC/EC se comparten con la intención de ayudar a otros investigadores a lograr mejor mediciones de OC, EC y la masa total de carbono en muestras de aerosol.

Introduction

La capacidad de medir con precisión las concentraciones atmosféricas de especies carbonáceas es extremadamente importante para muchos investigadores. Se ha sugerido que las especies carbonáceas en partículas ambientales (PM, el mayor factor de riesgo ambiental para la muerte temprana1) son el componente clave del PM responsable de los efectos y resultados adversos para la salud2,3 ,4. El carbono de partículas en la atmósfera es un contaminante climático crítico, donde se sabe que diferentes especies carbonáceas tienen impactos variables, incluso opuestos. El carbono negro es potencialmente el segundo forrón radiativo directo más fuerte en la atmósfera de la tierra5,6,7,8. Cuando se deposita sobre nieve y hielo, el carbono negro también reduce la reflectividad del paisaje ártico, mejorando la absorción de la luz solar, y aumentando la tasa de fusión9,10,11,12 . Por el contrario, las partículas de carbono orgánico higroscópico actúan como núcleos de condensación de nubes, aumentando la reflectividad media de la tierra y causando un efecto de enfriamiento13. La clasificación precisa del material carbonáceo muestreado y la cuantificación simultánea de las incertidumbres de medición son, por lo tanto, aspectos esenciales de las mediciones de partículas.

La diferenciación entre carbono orgánico y elemental en una muestra de partículas cargado de partículas se puede lograr mediante un análisis térmico-óptico14. Se han creado sistemas comerciales basados en laboratorio para análisis de carbono térmico-óptico15,16,17 incluyendo un analizador en línea y semicontinuo18 que permite la ejecución de análisis térmico-ópticos sobre el terreno. El presente trabajo describe un procedimiento detallado para calibrar este último instrumento OCEC (véase la Tabla de Materiales)y comparte una herramienta de software de código abierto para la cuantificación rigurosa de las incertidumbres de calibración y análisis. Aunque la versión inicial del software de código abierto está diseñada para el formato de archivo de salida del instrumento semicontinuo, la herramienta de software podría ser fácilmente ampliada por otros en el futuro para trabajar con salidas generadas por otros instrumentos.

El analizador de carbono orgánico/elemental térmico-óptico semicontinuo (OCEC) cuantifica el carbono orgánico (OC) y el carbono elemental (EC) en un volumen de muestra. El procedimiento de análisis contiene cuatro fases descritas en la Figura 1. En primer lugar, un volumen de muestra se extrae a través del instrumento, donde se deposita la materia particulada en, y los orgánicos de fase gaseosa se adsorban por un filtro de cuarzo. Al finalizar el muestreo, el filtro de cuarzo se calienta a través de un protocolo de temperatura prescrito en una atmósfera inerte, helio (He). Durante este procedimiento, una parte del material carbonáceo se piroliza térmicamente del filtro de cuarzo. El escape gaseoso se envía a un horno de óxido de manganeso (MnO2)de temperatura fija que convierte las especies carbonáceas pirolizadas en dióxido de carbono (CO2). La concentración de CO2 liberada se mide posteriormente mediante un detector infrarrojo no dispersivo (NDIR). Después del calentamiento inicial en el entorno He, la muestra se calienta a través de un protocolo similar en un entorno oxidante (Ox). En presencia de oxígeno, las especies carbonáceas refractarias que permanecen en el filtro de cuarzo se oxidan y luego se reenvían a través del horno MnO2 y el detector NDIR de la misma manera. Una vez que las especies carbonáceas muestreadas han sido completamente evolucionadas a partir del filtro de cuarzo, se realiza un procedimiento final de calibración en prueba. Se introduce en el instrumento una cantidad fija (nominalmente 0,8 ml) de una mezcla de metano del 5% (CH 4)-helio, oxidada en el horno MnO2, convertida a CO2y posteriormente medida por el NDIR. La señal NDIR integrada durante esta fase de calibración en prueba (con el bucle CH4)corresponde a la masa de carbono conocida (introducida como CH4) y, por lo tanto, cuantifica la sensibilidad del NDIR, que puede derivar en el tiempo. Esta medida de sensibilidad NDIR se utiliza entonces para inferir masas de carbono de la señal NDIR durante las fases He- y Ox anteriores del análisis.

Figure 1
Figura 1: Procedimiento de análisis térmico-óptico. Procedimiento de análisis del instrumento OCEC térmico-óptico. Tras la adquisición de una muestra en el filtro de cuarzo (paso 0), se realizan tres pasos principales de análisis. Se ejecutan dos protocolos térmicos primero en una atmósfera de helio (Fase He, paso 1) y luego en una atmósfera oxidante (fase de buey, paso 2), donde los componentes carbonáceos se pirolizan/oxidan del filtro de cuarzo, oxidados aún más en CO2 dentro de un horno catalizador secundario, y posteriormente medido por un detector NDIR. Se realiza un procedimiento final de calibración en prueba (CH4-loop, paso 3), donde la oxidación de una masa conocida de metano proporciona una medida de sensibilidad del detector NDIR. La sensibilidad del detector se combina con EL2 medido por NDIR durante las fases He- y Ox para cuantificar la carga de masa de carbono en el filtro de cuarzo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La masa de carbono inyectado durante el bucle CH4puede ser sensible a las condiciones operativas, de modo que se requiera una calibración intermitente. Esta calibración utiliza una solución acuosa de sacarosa de concentración conocida (aproximadamente 0,99%m/m)como estándar externo. Se realizan pruebas repetidas en las que se introducen diferentes volúmenes conocidos de la solución de sacarosa en orden aleatorio en el instrumento y se realiza el análisis térmico-óptico. Cada prueba repetida (es decir, los resultados de cada inyección y análisis posterior) produce una señal NDIR integrada durante el bucle CH4("área de calibración") y una señal NDIR integrada para el carbono total (es decir, señal durante las fases He- y Ox; como "área total"), que corresponde a la masa conocida de carbono en sacarosa. La regresión lineal de la masa de carbono conocida con el "área total" reportable por el instrumento proporciona una medida de la sensibilidad media del NDIR. Esta sensibilidad se combina entonces con la "área de calibración" media para producir un conocimiento calibrado de la masa de carbono inyectada durante el bucle CH4.

Más allá de la calibración, un desafío clave en la interpretación de los resultados del instrumento OCEC es la determinación de las fracciones relativas de OC y CE en la muestra medida. Como OC piroliza durante la fase He del protocolo de temperatura, una fracción se carbona en el filtro en lugar de ser liberada, oxidada en el horno MnO2, y detectada por el NDIR. En teoría, este OC refractario carbonizado (llamado carbono pirolizado, PC) permanece en el filtro hasta la fase de buey, cuando se oxida junto con la CE. En consecuencia, el etiquetado ingenuo de todo el carbono evolucionó durante la fase He como OC y evolucionó el carbono en la fase de buey, ya que las CE conducen a estimaciones sesgadas de la verdadera fracción de OC y CE. Un medio común para definir el punto de división (es decir, el momento en que toda la evolución anterior del carbono se considera como OC y toda la evolución posterior del carbono como CE) es el método de transmisión térmica/óptica (TOT)19. Aquí, un láser se dirige a través del filtro de cuarzo durante el análisis térmico y su potencia (ópticamente aguas abajo del filtro de cuarzo) es detectada por un fotodetector. Suponiendo que OC no está ópticamente activo en la longitud de onda del láser (es decir, OC absorbe negligentemente la luz) y PC comparte propiedades ópticas con EC, el punto de división se puede estimar. La premisa es medir primero la potencia láser atenuada al inicio del análisis. A medida que OC evoluciona (en parte en PC absorbente de luz), la atenuación del láser se mejora de tal manera que la señal del fotodetector cae. A medida que se introduce la fase de oxía y se co-evoluciona EC/PC, se reduce la atenuación y la señal del fotodetector comienza a aumentar. El punto de división se define como la instancia en el tiempo cuando la potencia láser medida vuelve a su valor inicial. Si bien la lógica de este enfoque es sólida, el resultado se basa en las suposiciones mencionadas anteriormente. Como tal, es común declarar que los resultados de OC y CE notificados están "definidos operacionalmente", es decir, son específicos de la técnica empleada para evaluar el punto de división14,20,21.

Si bien es cierto en teoría que la OC se evoluciona en la fase He y PC/CE se desarrollan en la fase de buey, se ha observado que la evolución de PC/CE puede ocurrir durante la fase He debido a diversos mecanismos22,23,24 ,25, de modo que el verdadero punto de división puede ocurrir antes de la introducción de oxígeno. Esta ambiguedad en la predicción de dónde debe estar el punto de división, junto con la incertidumbre en los supuestos de las propiedades ópticas de OC, PC y CE, sugiere que la incertidumbre en el punto de división podría ser una fuente dominante de incertidumbre en el carbono medido Masas. Afortunadamente, la estimación metódica del punto de división a través del método TOT permite una estimación objetiva de la incertidumbre de punto de división. Sin embargo, sin embargo, los autores no tienen conocimiento directo (y posterior propagación) de la incertidumbre de punto dividido en el software del fabricante; las incertidumbres totales notificadas se calculan en su lugar con componentes fijos relativos y absolutos26. Como parte de este trabajo, se presenta una técnica novedosa para estimar la incertidumbre de punto dividido: la técnica de "disminución de la atenuación". En esta técnica, la incertidumbre en el punto de división se cuantifica como la diferencia entre la masa de carbono evolucionada en la división nominal (a través del método TOT) y la masa de carbono evolucionada en un punto posterior donde la atenuación del láser ha disminuido más allá de alguna cantidad crítica, una fracción prescrita de la atenuación inicial. Se estima una disminución de la atenuación crítica basada en la incertidumbre en la atenuación del láser en relación con su valor inicial; en teoría, este enfoque captura la incertidumbre en el principio clave de atenuación y coincidencia del método TOT. Además, para considerar (al menos en parte) la incertidumbre de puntos divididos debido a las supuestas propiedades ópticas de PC y CE, la disminución de la atenuación crítica sugerida se amplía en un factor de dos.

Este artículo presenta un protocolo detallado para calibrar el instrumento OCEC junto con una herramienta de software para cuantificar rigurosamente las incertidumbres de calibración y análisis. En primer lugar, las secciones 1 a 3 del protocolo describen las instrucciones para crear la solución de sacarosa acuosa, preparar el instrumento para la calibración y adquirir datos de calibración. La Sección 4 utiliza la novedosa herramienta de software de código abierto (ver Tabla de Materiales)para analizar los datos de calibración a través de la interfaz gráfica de usuario del software. En la sección 5 se especifican consideraciones para la adquisición de una muestra utilizando el instrumento OCEC y la sección 6 describe el uso del software mencionado anteriormente para calcular las masas de carbono y las incertidumbres asociadas, incluidas las contribuciones de la estimación de la fracción Punto. En la documentación en línea del software se describen nuevas técnicas para mejorar el procesamiento de los datos de OCEC, incluida la técnica de "disminución de la atenuación" introducida anteriormente.

Dentro de la herramienta de software presentada, las constantes de calibración, las masas de carbono medidas y las incertidumbres asociadas se calculan utilizando un método Monte Carlo (MC). Este procedimiento propaga errores que, según el conocimiento de los autores, actualmente se consideran en el software propietario del fabricante. Para la calibración, estas fuentes de error incluyen incertidumbre en la concentración de sacarosa en la solución acuosa, precisión en el volumen de la solución de sacarosa aplicada (precisión del instrumento, reproducibilidad entre usuarios y repetibilidad intrausuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad intra-usuario), y repetibilidad incertidumbre en la regresión lineal. Con respecto al análisis de datos, las fuentes de error consideradas incluyen la incertidumbre y repetibilidad de calibración y, lo que es más importante, la incertidumbre estimada del punto de división. En última instancia, el software permite al usuario cuantificar con precisión la incertidumbre en la calibración del instrumento y propagar esta incertidumbre junto con la de la estimación de punto de división en el cálculo de las masas de carbono. Esto representa una mejora notable en el protocolo del fabricante, considerando directamente las principales fuentes de error en la medición, en lugar de estimar incertidumbres parciales utilizando una ecuación fija.

Protocol

NOTA: Este instrumento contiene un láser visible de clase 1. Si bien es poco probable que la exposición a este láser de baja potencia cause daños, el instrumento incluye un dispositivo de enclavamiento en forma de una cubierta láser que bloquea al usuario de la trayectoria óptica cuando el panel de acceso está abierto. La eliminación de la cubierta láser desactiva el láser, de modo que no se debe realizar la exposición al láser a lo largo del protocolo presentado. Los hornos del instrumento pueden calentarse a 900 oC durante el funcionamiento normal del instrumento y los componentes manipulados a lo largo del protocolo presentado pueden calentarse. Antes de realizar el trabajo dentro del panel de acceso del instrumento, asegúrese de que el software del instrumento lee un "Estado" de "Inactivo" y que la temperatura del "Horno frontal" es de <90 oC. Tenga cuidado al manipular componentes cerca de la unidad del horno inmediatamente después de las operaciones de alta temperatura.

1. Prepare la solución acuosa de sacarosa.

  1. En una balanza de precisión, coloque un recipiente de vidrio limpio, elalseable, de mínimo 1 L de volumen. Añadir 10 g de sacarosa de alta pureza y 1000 g de agua destilada y desionizada (DDi) al recipiente.
  2. Sellar el recipiente y mezclar bien agitando hasta que la sacarosa se disuelva por completo. Transfiera una parte de la solución a un frasco de vidrio pequeño, limpio y(Tabla de materiales)para pipeteo.
  3. Almacene ambas soluciones en un refrigerador durante un máximo de seis meses.

2. Prepare el instrumento para la calibración.

  1. Energiza el instrumento y deja que el horno trasero llegue a la temperatura.
  2. Ejecute un mínimo de cinco bucles CH4para permitir que los transitorios de inicio se disiquen.
    1. En el campo ID de muestra del software del instrumento, escriba texto para indicar el inicio, como Calentamiento del instrumento. En el campo ARCHIVO PAR, haga clic en el botón ... para examinar y seleccionar el protocolo OCECgo_WarmUp.par. En el campo Archivo de datos sin procesar de salida, haga clic en el botón ... para examinar y seleccionar o crear un archivo .txt adecuado, como aaaa-mm-dd_WarmUp.txt.
      NOTA: El archivo de parámetros OCECgo_WarmUp.par está disponible en el repositorio de software en línea para la herramienta de software OCECgo (Tabla de materiales).
    2. Asegúrese de que la casilla Usar tiempos de archivo de ejemplo esté desactivada. En el menú desplegable Minutos de muestra, seleccione 0. Asegúrese de que la casilla Ciclo esté marcada. Haga clic en el botón Iniciar análisis. Deje que el instrumento funcione durante 20 minutos.
      NOTA: La interacción con el menú desplegable Minutos de muestra debe ser con el ratón. El instrumento no reconocerá la entrada manual de texto.
    3. Durante el análisis final, desactive la casilla Ciclo y permita que finalice el análisis actual.
  3. Sustituya los filtros de cuarzo(opcional).
    NOTA: El fabricante del instrumento18 recomienda que los filtros se sustituyan semanalmente (suponiendo un uso constante del instrumento).
    1. Retire el inserto de cuarzo (tubo).
      1. Abra el panel de acceso y retire la cubierta láser (desenergizando el láser). Retire el fotodetector (sin necesidad de herramientas) aflojando la tuerca de polioximetileno blanco (POM) detrás del fotodetector, desconectando el accesorio del tubo metálico en el lado izquierdo del fotodetector y deslizando la carcasa del fotodetector fuera de la plaquita de cuarzo. Coloque el fotodetector en la parte inferior del instrumento.
      2. Retire el inserto de cuarzo aflojando la tuerca POM blanca que sujeta el inserto de cuarzo en su lugar y, mientras usa guantes de plástico desechables y sin polvo, deslizando el inserto de cuarzo fuera del accesorio POM.
        ADVERTENCIA: El inserto de cuarzo es muy frágil, colócalo establemente sobre un tejido libre de pelusas sobre una superficie plana.
    2. Con la herramienta de eliminación de filtros, quite y deseche los filtros de cuarzo existentes. Instale nuevos filtros de cuarzo.
      1. Coloque un filtro de cuarzo grande sobre un tejido libre de pelusas sobre una superficie plana. Con la herramienta de punzonado de filtro, recaude un filtro.
      2. Usando pinzas limpias, retire el filtro del punzón y colóquelo contra la carcasa POM para el inserto de cuarzo de tal forma que la superficie texturizada del filtro esté mirando hacia fuera del horno. El uso de guantes de plástico desechables y sin polvo, utilice el inserto de cuarzo para deslizar el filtro de cuarzo hasta que esté completamente asentado contra el horno.
      3. Repita los pasos 2.3.2.1 y 2.3.2.2 para que se instalen dos filtros de cuarzo.
  4. Instale un tercer filtro de cuarzo (denominado "barco" de cuarzo) para la introducción del estándar de sacarosa en el instrumento. Repita el paso 2.3.2.1. Usando pinzas limpias, retire el filtro del punzón y coloque el filtro de cuarzo "barco" en el extremo de la plaquita de cuarzo de forma que las secciones transversales del filtro y la plaquita sean perpendiculares.
  5. Sustituya los componentes y cierre el instrumento.
    1. El uso de guantes de plástico no polvos desechables, vuelva a introducir el inserto de cuarzo en el instrumento. Apriete a mano la tuerca POM blanca que fija el inserto de cuarzo en su lugar.
    2. Reemplace el cabezal del fotodetector (no se requieren herramientas). Deslice la carcasa del fotodetector sobre el extremo del inserto de cuarzo. Vuelva a conectar el accesorio del tubo metálico en el lado izquierdo del fotodetector para garantizar la alineación adecuada del fotodetector y la plaquita de cuarzo. Apriete a mano la tuerca POM blanca que fija el cabezal del fotodetector en el inserto de cuarzo. Apriete completamente a mano el accesorio del tubo de metal en el lado izquierdo del fotodetector.
    3. Asegúrese de que todas las tuercas POM estén totalmente apretadas a mano y seguras.
      NOTA: Es fundamental que el horno del instrumento esté bien sellado de la atmósfera. Es decir, aunque no se deben utilizar herramientas, apriete a mano todas las tuercas POM tanto como sea posible. En la experiencia de los autores, aunque delicado, el inserto de cuarzo es fuerte en la dirección circunferencial - apriete significativo de las tuercas POM, lo que garantiza buenos sellos, es poco probable que dañe el inserto de cuarzo.
    4. Vuelva a colocar la cubierta láser (revitalizar el láser) y cierre el panel de acceso.
  6. Limpie los filtros de cuarzo recién instalados ejecutando un mínimo de un ciclo de limpieza del horno. Haga clic en el menú desplegable Ejecutar en la barra de herramientas del software del instrumento y seleccione Limpiar horno, que eleva la temperatura del horno delantero a más de 835 oC.
  7. Asegúrese de que el carbono residual se ha eliminado del filtro utilizando ciclos analíticos en blanco.
    1. En el campo PAR FILE del software del instrumento, haga clic en ... para examinar y seleccionar el archivo .par del protocolo térmico deseado. Asegúrese de que la casilla Usar tiempos de archivo de ejemplo esté desactivada. En el menú desplegable Minutos de muestra, seleccione 0. Asegúrese de que la casilla Ciclo esté desactivada. Haga clic en el botón Iniciar análisis, confirme que solo se desea un análisis/ciclo y permita que se ejecute el análisis térmico.
      NOTA: La interacción con el menú desplegable Minutos de muestra debe ser con el ratón. El instrumento no reconocerá la entrada manual de texto.
  8. Repita los pasos 2.6 y 2.7 hasta que la masa total de carbono notificada por el instrumento sea estadísticamente igual a cero.

3. Adquiera datos de calibración.

  1. Obtenga un punto de calibración.
    1. Retire el inserto de cuarzo a través del paso 2.3.1 y siguiendo los procedimientos de pipeteo recomendados por el fabricante, aspirar 5 o 10 l de solución de sacarosa. Deposite cuidadosamente la muestra en el barco de cuarzo, lo más cerca posible del final de la plaquita de cuarzo, asegurando que se ejecute un procedimiento de soplado de tal manera que todo el volumen se expulse en el barco de cuarzo.
    2. Vuelva a introducir el inserto de cuarzo, cierre el instrumento a través del paso 2.5 y seque el filtro húmedo. Haga clic en el menú desplegable Ejecutar en la barra de herramientas del software del instrumento y seleccione Filtro húmedo seco,que eleva la temperatura del horno delantero a 110 oC.
    3. Una vez que el horno delantero se haya enfriado, ejecute el protocolo de instrumento que se utilizará en las mediciones posteriores a la calibración (seleccionado en el paso 5.3.1).
      1. En el campo ID de muestra del software del instrumento, escriba texto para indicar el volumen de sacarosa aplicado, como 5 uL. En el campo ARCHIVO PAR, haga clic en ... para examinar y seleccionar el archivo .par del protocolo térmico deseado. En el campo Archivo de datos sin procesar de salida, haga clic en ... botón para buscar y seleccionar o crear un archivo .txt adecuado, como aaaa-mm-dd_Calibration.txt.
      2. Asegúrese de que la casilla Usar tiempos de archivo de ejemplo esté desactivada. En el menú desplegable Minutos de muestra, seleccione 0. Asegúrese de que la casilla Ciclo esté desactivada. Haga clic en el botón Iniciar análisis, confirme que solo se desea un análisis/ciclo y permita que se ejecute el análisis térmico.
        NOTA: La interacción con el menú desplegable Minutos de muestra debe ser con el ratón. El instrumento no reconocerá la entrada manual de texto.
  2. Obtenga un punto de calibración en blanco/fondo. Realice el paso 3.1 sin depositar una muestra de sacarosa en el barco de cuarzo.
    NOTA: Para obtener un fondo/en blanco preciso, asegúrese de que el barco de cuarzo esté expuesto al aire ambiente como si el usuario estuviera depositando una muestra de sacarosa.
  3. Repita el paso 3.1 de modo que se obtenga un punto de calibración cada uno a 5 y 10 l. Repita los pasos 3.1 y 3.2 según sea necesario para lograr la incertidumbre de calibración deseada, tal como se calcula en el paso 4.
    NOTA: La sección 4 puede ejecutarse después de cada iteración de la sección 3.3 para apoyar al usuario en la determinación de una convergencia satisfactoria de la calibración.
  4. Retire el barco de cuarzo. Retire el inserto de cuarzo a través del paso 2.3.1. Con pinzas limpias, retire el barco de cuarzo de la plaquita de cuarzo. Vuelva a introducir el inserto de cuarzo y cierre el instrumento a través del paso 2.5.
  5. Para asegurarse de que el instrumento está preparado para mediciones posteriores a la calibración, ejecute un mínimo de un ciclo de limpieza del horno como en el paso 2.6.

4. Incórle la constante de calibración con incertidumbre.

NOTA: La herramienta de software OCECgo emplea utilidades de mouseover para ayudar al usuario con la entrada de datos y la selección de parámetros de análisis. En la documentación en línea de la herramienta se muestra información adicional, incluidos los rangos predeterminados y permitidos para los campos editables por el usuario.

  1. Cargue la herramienta de software (OCECgo) y haga clic para migrar a la pestaña Herramienta de calibración.
  2. Introduzca los datos de calibración. En la sección (1) de la interfaz gráfica de usuario (GUI), datos de calibración de entrada: volumen nominal de la solución de sacarosa aplicada, señal NDIR integrada comunicada por instrumentos correspondiente al carbono total ("área total"), señal NDIR integrada comunicada por instrumentos durante el bucle CH4("área de calibración"), y un valor booleano para indicar si se deben utilizar puntos específicos en la calibración ("1" para sí; "0" para no). Repita el proceso para cada punto de datos, agregando y eliminando filas a la tabla, según sea necesario, haciendo clic en los botones "+ Fila" y "- Fila".
    NOTA: El usuario puede hacer clic alternativamente en el botón Importar calibración para cargar datos de calibración y entradas anteriores en la herramienta de software. Si se ejerce esta opción, vaya al paso 4.4 para volver a crear trazados en la sección GUI (3) o vaya directamente a la sección 6 para analizar los datos del instrumento.
  3. Defina los datos de incertidumbre para su uso en el análisis de Monte Carlo.
    1. En la sección GUI (2)(a), introduzca los datos relativos a la solución acuosa de sacarosa. Masas de entrada de agua de sacarosa y DDi medidas durante el paso 1.1 y el sesgo absoluto de 2o de la escala [g] utilizada para medir las masas DDi y sacarosa: el sesgo absoluto es equivalente a la precisión notificada de la escala. Introducir la pureza mínima nominal de sacarosa [%m/m]que figura en la etiqueta del recipiente de sacarosa e inserte el rango de temperaturas ambientales [C] observado durante la adquisición de los datos de calibración.
      NOTA: 2o corresponde a dos veces la desviación estándar, que en el contexto de una distribución normal (gausiana) es una estimación conservadora del intervalo de confianza (CI) del 95%.
    2. En la sección 2)b), proporcione datos relativos a la incertidumbre de las pipetas. Precisión relativa de 2o de la pieza de entrada (error de sesgo), repetibilidad notificada del equipo (error de precisión), error de precisión correspondiente a la repetibilidad intrausuario y error de sesgo correspondiente a la reproducibilidad entre usuarios para volúmenes aspirados de 5 oL y 10 oL.
      NOTA: Las incertidumbres de pipetas predeterminadas corresponden al instrumento que aparece en la Tabla de materiales. Los errores humanos predeterminados de 2o se estimaron en función de las varianzas agrupadas de los estudios de repetibilidad intrausuario y reproducibilidad entre usuarios en cada volumen.
    3. En la sección (2)(c), introduzca el número deseado de sorteos de Monte Carlo para el cálculo de métricas de calibración.
      NOTA: El número de sorteos de Monte Carlo corresponde al número de cálculos aleatorios de la constante de calibración de masa bajo el marco de Monte Carlo. Los números más grandes producen resultados más consistentes, pero tardan más en procesarse (más tiempo computacional). El valor predeterminado en OCECgo es 106 mientras que los valores permitidos son [102, 108].
  4. Ejecuta el análisis. En la sección GUI Equation 1 (3), pulse para ejecutar el análisis de Monte Carlo para procesar los datos de calibración.
  5. Actualice el archivo de calibración del instrumento con los resultados presentados en la sección (4). Abra el archivo de parámetros del instrumento: SCInstrumentParameters.txt. Encuentre la línea de texto que contiene los datos de calibración existentes — esta línea de texto incluye un comentario en el lado derecho que lee "Calibration Constant...". Sustituya los datos numéricos por el área "Masa de carbono calibrada" y "Calibración media (CH4-loop)". Guarde y cierre el archivo de parámetros y vuelva a iniciar el software del instrumento.
  6. Guardar y/o exportar resultados de calibración (opcional).
    1. Haga clic en el botón Guardar como calibración predeterminada para almacenar el resultado de la calibración para su uso predeterminado por parte del software.
      NOTA: Los resultados de la calibración se almacenan en un archivo de inicialización que, al reiniciar el software, vuelve a cargar la calibración más reciente. Se advierte al usuario si la fecha actual es más de 30 días desde la última calibración.
    2. Haga clic en el botón Exportar resultados de calibración para exportar los datos de calibración.
      NOTA: Los datos numéricos se exportan a un archivo .xlsx preformateado y la visualización de los resultados de Monte Carlo se exportan como un archivo .png. Este archivo de calibración guardado es útil si los resultados deben volver a analizarse/importarse en una fecha posterior utilizando la calibración aplicable.
  7. Una vez completada la calibración, retire el barco de cuarzo. Siguiendo el paso 2.3.1, retire el inserto de cuarzo del instrumento. Con fórceps o pinzas, retire el barco de cuarzo utilizado para la calibración. Siguiendo el paso 2.5, sustituya el inserto de cuarzo y cierre el instrumento.

5. Obtener datos de medición.

  1. Ajuste el caudal de muestreo deseado (opcional). Abra el archivo de control de válvulas del instrumento: valve_table.txt. Establezca el parámetro "collect" de "Valve A", que representa el caudal de muestra objetivo en litros por minuto, en un valor entero entre 2 y 8 (incluido).
    NOTA: El software del instrumento debe reiniciarse tras realizar cambios en el archivo de control de válvulas.
  2. Establezca el período de muestreo deseado.
    1. Si se desea una muestra inmediata. Asegúrese de que la casilla Usar tiempos de archivo de ejemplo esté desactivada. En el menú desplegable Minutos de muestra, seleccione el período de muestra deseado en minutos. Si se desean varios ejemplos consecutivos, asegúrese de que la casilla Ciclo esté marcada. De lo contrario, asegúrese de que la casilla Ciclo esté desactivada.
      NOTA: La interacción con el menú desplegable Minutos de muestra debe ser con el ratón. El instrumento no reconocerá la entrada manual de texto.
    2. Si se desea retrasar la adquisición de muestras. Abra el archivo de control de tiempo de muestra del instrumento: SamTimePar1.txt. Cada fila de este archivo contiene un par separado por comas del inicio y la duración del tiempo de muestreo. Edite este archivo como desee, guarde y cierre el archivo y vuelva a iniciar el software del instrumento.
  3. Ejecute el análisis térmico.
    1. En el campo ID de muestra del software del instrumento, escriba texto para definir la muestra, como Sample_01. En el campo ARCHIVO PAR, haga clic en el botón ... para examinar y seleccionar el archivo .par del protocolo térmico deseado. En el campo Archivo de datos sin procesar de salida, haga clic en el botón ... para examinar y seleccionar o crear un archivo .txt adecuado, como aaaa-mm-dd_Samples.txt.
    2. Haga clic en el botón Iniciar análisis. Si es necesario, confirme que solo se desea un análisis/ciclo.
      NOTA: La experiencia ha identificado, con dos instrumentos únicos, que la medición interna del volumen de la muestra no está de acuerdo con las mediciones utilizando un medidor de flujo de masa externo de alta precisión, con errores superiores al 10% en algunos casos. Además, se ha observado que los errores en el volumen de muestra notificado por el instrumento son sensibles tanto al caudal de la muestra como a la duración de la muestra. Por lo tanto, se recomienda medir externamente el volumen muestreado en la salida de la bomba de muestra con un medidor de flujo de masa de alta precisión como el indicado en la Tabla de materiales.

6. Calcular las masas de carbono y las incertidumbres.

NOTA: La herramienta de software OCECgo explota las utilidades de mouseover para ayudar al usuario con la entrada de datos y la selección de parámetros de análisis. En la documentación en línea de la herramienta se muestra información adicional, incluidos los rangos predeterminados y permitidos para los campos editables por el usuario.

  1. Cargue la herramienta de software (OCECgo) y haga clic para migrar a la pestaña Análisis de datos – Entradas.
  2. Cargar datos de instrumentos resueltos en el tiempo — sección GUI (1). En la subsección (a), haga clic en el botón Examinar... y, en el cuadro de diálogo de selección de archivos, seleccione el archivo de resultados .txt definido en el paso 5.3.1. En la subsección (b), revise los ides de muestra (como se define en el paso 5.3.1) y haga clic para seleccionar el análisis de interés. En la subsección (c), revise los metadatos del análisis, en particular la marca de tiempo de inicio de ejemplo del análisis.
  3. Definir opciones de procesamiento de datos — Sección GUI (2).
    1. En la subsección (a), seleccione el procedimiento de corrección láser deseado: una dependencia cuadrática o lineal de la temperatura del horno.
      NOTA: En la experiencia de los autores, el procedimiento de corrección láser normalmente tiene un efecto insignificante, como tal, se recomienda la corrección cuadrática y se carga como valor predeterminado.
    2. En la subsección b), seleccione el procedimiento de corrección NDIR deseado: corrección a través de un casco convexo a los datos NDIR sin procesar o una corrección lineal utilizando las áreas NDIR notificadas por el instrumento (Desde el archivo de resultados).
      NOTA: La novedosa técnica del casco convexo (descrita brevemente en la documentación en línea del software) corrige la señal NDIR ajustando un casco convexo como un límite inferior a la serie temporal NDIR; esta técnica permite una corrección no lineal (de piezas) a la señal NDIR. En la experiencia de los autores, la corrección lineal del detector NDIR puede, en algunas circunstancias, producir resultados no físicos, como tal, se recomienda el procedimiento "Casco convexo" y se carga como valor predeterminado.
    3. En la subsección c), si lo desea, ajuste los parámetros de la distribución t generalizada notificada para la constante de calibración de masa (calculada en el paso 4.4) y el error de repetibilidad de calibración estimada.
      NOTA: La ejecución del paso 4.4 o la importación de resultados de calibración anteriores (consulte el paso 4.6.2) actualiza automáticamente los parámetros de distribución t generalizados. La repetibilidad en la calibración del instrumento ("Rep. [%]") se establece en un valor predeterminado del 7,90%, basado en las pruebas de repetibilidad realizadas por los autores27.
    4. En la subsección (d), pulse Equation 2 para crear/actualizar las gráficas de termograma y AVEC (atenuación láser frente a carbono evolucionado21).
      NOTA: Si el botón Desde archivo de resultados está seleccionado (paso 6.3.2), en el cuadro de diálogo de selección de archivos, seleccione el archivo de resultados .xlsx creado por el instrumento.
  4. Definir el procedimiento de determinación de puntos de división — Sección GUI (3) y (4).
    1. En la subsección 3)a), seleccione el procedimiento deseado para calcular el punto de división y la incertidumbre asociada: el nuevo procedimiento "Declinación de atenuación" descrito en la sección de introducción, un punto de división definido manualmente y la incertidumbre ("Selección manual") , o el procedimiento TOT predeterminado del fabricante ("Fabricante").
      NOTA: La anchura del rango de puntos de división cuando se utiliza el procedimiento del fabricante se establece en cero (es decir, el procedimiento del fabricante no tiene en cuenta la incertidumbre de punto de división).
    2. En la subsección (3)b), dependiendo del procedimiento seleccionado para calcular el punto de división y la incertidumbre, defina el punto de división nominal (medio), la incertidumbre de punto de división, la atenuación inicial del láser y/o la disminución de la atenuación crítica.
      NOTA: El usuario introduce la atenuación inicial del láser y un umbral de disminución de la atenuación para el procedimiento "Declinación de atenuación" e introduce la media de división y la incertidumbre de división para el procedimiento de "Selección manual". La atenuación inicial del láser no se utiliza en el procedimiento de "Selección manual", pero se puede ajustar para admitir la selección manual del punto de división.
    3. En la sección (4), revise la precisión y la incertidumbre del punto de división. Aprovechando la gráfica AVEC, repita los pasos 6.4.1 y 6.4.2 según sea necesario, hasta que se logre un punto de división satisfactorio y una incertidumbre de punto de división razonable. Utilice las utilidadesEquation 3zoom inEquation 4( ),Equation 5zoom out ( ) y pan ( ) según sea necesario para manipular el trazado AVEC y admitir la selección del punto de división y su incertidumbre.
  5. Ejecute el análisis de Monte Carlo — Sección GUI (5).
    1. En la subsección a), inserte la precisión estimada del instrumento en su conjunto.
      NOTA: Precisión del instrumento (repetibilidad) en unidades de g. El valor predeterminado en OCECgo (0,031 g) se basa en estimaciones de los autores a través de análisis en blanco de réplica.
    2. En la subsección b), inserte el número deseado de Monte Carlo para el cálculo de masas de carbono.
      NOTA: El número de sorteos de Monte Carlo corresponde al número de cálculos aleatorios de las masas de carbono bajo el marco de Monte Carlo. Los números más grandes producen resultados más precisos y consistentes, a costa del tiempo computacional. El valor predeterminado en OCECgo es 106 mientras que los valores permitidos son [102, 108].
    3. En la subsección c), pulse Equation 2 para ejecutar el análisis de Monte Carlo para calcular las masas de carbono y las incertidumbres asociadas.
      NOTA: Tras la ejecución del análisis de Monte Carlo, el usuario se migra a la pestaña Herramienta de análisis de datos – Resultados.
  6. Revisar los resultados. La herramienta de análisis de datos – pestaña Resultados informa de estadísticas de la OC medida, CE y carbono total (TC); histogramas de los resultados de Monte Carlo; y la mejor distribución de probabilidad posterior de masas de carbono para su uso en procedimientos posteriores de Monte Carlo, elegidos por el criterio de información28de Akaike.
    1. Pulse el botón Exportar resultados de análisis para exportar los resultados de Monte Carlo.
      NOTA: Los datos numéricos se exportan a un archivo .xlsx preformateado y la visualización de los resultados de Monte Carlo se exportan como un archivo .png.

Representative Results

Los resultados representativos para la calibración del instrumento OCEC se presentan utilizando datos de calibración de ejemplo adquiridos por los autores, que se muestran en el Cuadro 1. Aquí se utiliza una calibración de seis puntos, obtenida utilizando el software desarrollado y siguiendo el ejemplo del fabricante en el manual del instrumento18. Los resultados se muestran en la Figura 2. Figura 2 a presenta los resultados de la regresión lineal en los datos de calibración bajo un marco MC. Los puntos negros corresponden al intervalo de confianza de 2o de cada uno de los seis puntos de calibración, es decir, la masa de carbono en la sacarosa depositada está en el eje horizontal y el área total notificada por el instrumento (columna 2 del Cuadro 1)está en el eje vertical. La región sombreada roja representa el CI de 2o de la regresión lineal basado en estos seis puntos de datos de calibración inciertos: dos cada uno para 0, 5 y 10 l de la solución de sacarosa (columna 1 del Cuadro 1). La masa media de carbono inyectada durante el bucle CH4se determina dentro del método MC. Para cada sorteo de MC (2 x 107 en este ejemplo), un área de calibración aleatoria (basada en la distribución de la media de las áreas de calibración de la columna 3 de la Tabla 1)se combina con el modelo lineal incierto para obtener una estimación MC de CH4-loop masa de carbono. Las regiones sombreadas azules horizontales y verticales corresponden a los 2 o C Is del área de calibración media y a la constante de calibración de masa del análisis MC. Las estimaciones MC de estos datos de calibración se muestran en el histograma de la gráfica de dispersión en la Figura 2b. Este conjunto de datos de ejemplo produjo una constante de calibración de 18,49 gC a 2,78%.

Datos de calibración
Volumen de la solución de sacarosaa [L] "Total" NDIR
Area [-]		 "Calibración" NDIR
Area [-] (CH4-loop)
0 3041 31297
5 38229 31281
5 37321 32056
10 72472 31435
0 1589 31583
10 72914 30926
una concentración nominal de 4,148 a 0,022 gC/La 25 oC

Tabla 1: Datos representativos de calibración. Datos de calibración representativos que contienen dos espacios en blanco y dos mediciones cada una a 5 l y 10 l de solución de sacarosa, de acuerdo con el ejemplo del fabricante en el manual del instrumento18.

Figure 2
Figura 2: Resultados representativos de la calibración. (a) Resultados de la regresión MC de un conjunto de datos de calibración de seis puntos obtenido por los autores. Los datos de calibración con incertidumbres de 2o están representados por cajas negras y el CI de 2o de la regresión lineal se muestra en la región sombreada roja. La barra azul horizontal corresponde a la CI de 2o del área Media de NDIR durante los bucles CH4("áreas de calibración"), que se combinan con la regresión lineal incierta para producir el CI de 2o de la constante de calibración de masa (representado por el azul vertical bar). (b) Un histograma de diagrama de dispersión que representa los datos de calibración calculados por MC; constante de calibración de masa en el eje horizontal y el área de calibración media en el eje vertical. En este ejemplo, la incertidumbre en la constante de calibración de masa fue de aproximadamente el 2,78%. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Se proporciona un análisis de datos representativo utilizando el software desarrollado para la medición de las emisiones carbonáceas de un generador de sot de laboratorio (MiniCAST 5201 Tipo C) quema combustible de propano diluido en nitrógeno29. Los resúmenes de los datos de muestra en forma de termograma OCEC (una gráfica que muestra la potencia del láser, NDIR y la temperatura del horno durante un análisis OCEC) y una gráfica AVEC21— creada durante el paso 6.3.4 del protocolo— se muestran en la Figura 3a y Figura 3b, respectivamente. En este ejemplo, la incertidumbre en el punto de división se estima utilizando la técnica de "declinación de atenuación" desarrollada anteriormente por los autores. La disminución crítica de la atenuación se cuantificó en un 1,342% que produjo una incertidumbre de punto de división del 4,50% de la masa de tc. Los principales resultados de este análisis - estadísticas de masa de carbono y distribuciones posteriores que mejor se ajustan - se resumen en el Cuadro 2.

Figure 3
Figura 3: Datos representativos de análisis. (a) Un termograma de potencia láser medida por OCEC, señal NDIR, deseada (establecida) y temperatura del horno medida (real, act.). (b) La gráfica de atenuación frente a carbono evolucionado (AVEC) correspondiente al histograma presentado. Los puntos corresponden a datos instantáneos comunicados a 1 Hz, con coloración puntual que representa la temperatura instantánea del horno frontal (filtro). La línea negra horizontal corresponde a la atenuación inicial del láser (después de la adquisición de la muestra y antes del análisis térmico) utilizada en la determinación del punto de división, mientras que la línea roja horizontal corresponde a una disminución del 1,342% en el láser inicial atenuación utilizada para estimar la incertidumbre en el punto de división. La región sombreada gris representa el CI de 2o del punto de división para este análisis, que es aproximadamente el 4,50% de la masa TC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Tipo de carbono Misa media
[gC]		 2o Incertidumbre
de MC Data		 Mejor ajuste
Distribucióna
Orgánica
Carbono (OC)		 26.94 -21.3%
+22,2%		 N(26.94, 2.925)
Elemental
Carbono (CE)		 93.11 -9.98%
+10,4%		 (385,7, 0,2414)
Total
Carbono (TC)		 120.05 -8.32%
+8.40%		 N(120.1, 5.014)
a Normal: N(a, ? Gamma: (a, b[escala])

Cuadro 2: Resultados representativos de la masa de carbono. Masas OC, CE y TC calculadas en MC para los datos de ejemplo trazados en la Figura 3 con una incertidumbre de 2o en el punto de división del 4,50%, lo que equivale a una disminución del 1,342% en la atenuación inicial del láser. Se enumeran las incertidumbres medias y de 2o de los datos de MC, además de las distribuciones posteriores que mejor se adaptan.

Discussion

El Cuadro 3 muestra la contribución de las fuentes específicas de incertidumbre a la constante de calibración de masa para el caso de ejemplo descrito en el Cuadro 1 y la Figura 2. Se enumeran la incertidumbre de calibración acumulativa resultante de un error de sesgo en el detector NDIR, el error de sesgo en la concentración de sacarosa y el error de precisión y sesgo en los volúmenes pipeteados. El error de sesgo en el detector NDIR (es decir, la varianza en el "área de calibración") tiende a dominar, con el sesgo en el procedimiento de pipeteo siendo el segundo más importante (aunque bastante pequeño en el ejemplo representativo). Por lo tanto, la estimación adecuada del error de pipeteo es fundamental para garantizar una cuantificación precisa de la incertidumbre general de calibración; por lo tanto, se sugiere que se evalúe la repetibilidad intrausuario y la reproducibilidad entre usuarios para cada grupo de usuarios y pipetas. Por el contrario, la incertidumbre debida a la concentración de sacarosa en la norma externa es insignificantemente pequeña. Además, parece haber una contribución insignificante de la incertidumbre de regresión, una consecuencia probable de la buena linealidad del instrumento - el coeficiente de determinación (R2) para un ajuste lineal de los datos de calibración generalmente supera el 99,95% . Si los datos de calibración no son lo suficientemente lineales, el software advierte automáticamente al usuario, que puede solucionar problemas del conjunto de datos a través del control booleano indicado en el paso de protocolo 4.2; el usuario puede modificar su conjunto de datos de calibración adquiriendo datos de reemplazo según sea necesario.

Consideradas incertidumbres Calibración completa (6 puntos)
Sesgo nDIR • 2,61%
+ Solución de sacarosa • 2,61%
+ Pipeta • 2,78%
Resultado nominal [gC] 18.49

Tabla 3: Incertidumbres en la constante de calibración de masa. Contribución representativa de las incertidumbres en la calibración del instrumento OCEC para la calibración de seis puntos de ejemplo (véase el Cuadro 1). La incertidumbre general de calibración está dominada por el sesgo en el detector NDIR con error debido a la precisión en el pipeteo de la solución de sacarosa, incluidos los errores humanos (reproducibilidad entre usuarios y repetibilidad intrausuario), siendo el segundo más importante, seguido de incertidumbre en la regresión lineal y la concentración de sacarosa (que son insignificantes).

La calibración del instrumento OCEC es un procedimiento que consume mucho tiempo, que normalmente requiere 2 a 3 horas para completarse dependiendo de la longitud del protocolo térmico empleado. Es deseable un procedimiento de calibración más rápido. Con este fin, se analizó la eficacia de un protocolo de calibración modificado y truncado con la herramienta de software presentada. El procedimiento MC desarrollado se ejecutó utilizando todos los subconjuntos posibles de los datos de calibración de ejemplo enumerados en la Tabla 1, limitado a casos con tres o más datos y un mínimo de una medición en blanco. Todas las constantes de calibración de masa resultantes de este análisis se trazan en la Figura 4 en función del número de datos de calibración utilizados, donde las constantes de calibración se han normalizado mediante el resultado de calibración completo (6 puntos). Como era de esperar, la incertidumbre en la constante de calibración aumenta a medida que se reducen los datos de calibración disponibles. Sin embargo, es importante destacar que los medios de todas las calibraciones truncadas están dentro del CI de 2o del resultado completo de la calibración, lo que es una consecuencia de la linealidad del instrumento antes mencionada. Esta consistencia en el promedio MC sugiere que una calibración modificada y más rápida que consiste en pocos datos de calibración se puede emplear como una comprobación de "prueba de golpe" de la calibración del instrumento OCEC. Es decir, si el promedio MC de un conjunto de datos de calibración de 3 puntos está dentro de los 2CI de la calibración existente, es probable que el instrumento OCEC no requiera una recalibración. También es evidente en la Figura 4 que la incertidumbre de calibración se reduce con más datos de calibración, pero la reducción de la incertidumbre sufre de rendimientos decrecientes. Refiriéndose al Cuadro 3 y su discusión anterior, dado que las incertidumbres de calibración están dominadas por el sesgo del NDIR (cuantificado con el error estándar de las "áreas de calibración"), la disminución marginal de la incertidumbre de calibración al incluir el punto de datos se puede estimar con el factor de 1 a 1/n. En consecuencia, en el ejemplo representativo, la reducción marginal de la incertidumbre es mayor cuando se pasa de una calibración de tres a cuatro puntos que cuando se pasa de una calibración de cinco a seis puntos. La herramienta de software desarrollada, que se puede ejecutar tras la adquisición de cada punto de datos de calibración (es decir, después de cada repetición del paso 3.3 del protocolo), permite al usuario cuantificar la incertidumbre de calibración a lo largo de la adquisición de datos. Críticamente, esta capacidad permite al usuario no sólo decidir sobre la convergencia adecuada de la calibración en el contexto de su incertidumbre, sino también detectar la presencia de datos espurios, es decir, una disminución incremental de la incertidumbre de calibración que es notablemente diferentes de lo esperado para el usuario que el punto de datos de calibración adquirido más recientemente podría ser defectuoso.

Figure 4
Figura 4: Evaluación del tamaño de la muestra en la incertidumbre de calibración. Constante de calibración de masa calculada para todas las combinaciones posibles de datos de calibración enumerados en la Tabla 1 (que requiere un mínimo de tres datos, incluido al menos un espacio en blanco) normalizada por el resultado utilizando los seis datos. La incertidumbre relativa en la constante de calibración disminuye con un aumento en el número de datos de calibración. El área sombreada azul en la figura corresponde a la CI de 2o de la constante de calibración calculada utilizando todos los datos de calibración. Es evidente que todos los resultados nominales están dentro de este CI, lo que sugiere que, aunque no es cierto, un procedimiento de calibración truncado de sólo tres puntos de datos de calibración podría utilizarse como una comprobación de la calibración del instrumento. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Las masas de carbono calculadas y las incertidumbres para cuatro conjuntos de datos de ejemplo se detallan en el Cuadro 4; estos datos proceden de mediciones de emisiones carbonáceas de las llamas de hidrocarburos27,29, turbinas de gas29y partículas carbonáceas de modo fino (< 2 m) obtenidas de muestras de sedimentos suboceánicos30. Las masas OC, CE y TC calculadas (MC-average) se muestran en el Cuadro 4 junto con la disminución de la atenuación crítica calculada y la relación CE/TC para cada conjunto de datos, que muestra la amplitud de los datos de ejemplo en el contexto de la composición de carbono muestreada. En el Cuadro 4 se resumen las fuentes y las incertidumbres generales en la masa de carbono utilizando la herramienta de software presentada en comparación con las notificadas por el instrumento. Dentro de la herramienta de software, la combinación (distribución del producto) de la incertidumbre de calibración y la repetibilidad produce la incertidumbre general en la masa TC computarizada por MC (cuantificada como 8,32/+8,40% en el presente trabajo), que es independiente de la incertidumbre en el punto de división y, por lo tanto, actúa como un límite inferior en la incertidumbre de las masas OC y CE. Estas incertidumbres de calibración representativas se aplican a cada conjunto de datos de ejemplo mientras se mantiene la constante de calibración de masa nominal utilizada en los análisis originales.

Table 4
Tabla 4: Incertidumbres en el análisis de datos. Contribución a la incertidumbre en las masas de carbono medidas por OCEC para cuatro conjuntos de datos de ejemplo de una amplia gama de fuentes y realizada por diferentes laboratorios27,29,30. (a ) Resultados numéricos clave de los conjuntos de datos de ejemplo: masas OC, CE y TC, disminución de la atenuación crítica para la cuantificación de la incertidumbre de punto de división y relación de carbono elemental a total. (b) Un resumen de las incertidumbres en las masas de carbono calculadas. Entre las fuentes de incertidumbre que contribuyen figuran la de la constante de calibración de masa, la repetibilidad del procedimiento de calibración y la incertidumbre en el punto de división (en relación con la masa TC) correspondiente a la disminución de la atenuación crítica enumerada en la letra a). Las incertidumbres en las masas de carbono utilizando las ecuaciones fijas (Eq. (1)) empleadas por el instrumento también se muestran en (b). El resaltado rojo y amarillo de los datos corresponde a una estimación de incertidumbre por parte y excesiva, respectivamente, cuando se utilizan las ecuaciones fijas relativas al método actual. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el instrumento subestima la incertidumbre de la masa de carbono, si la masa OC o CE medida es pequeña, el instrumento puede sobreestimar la incertidumbre en comparación con el software actual. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Para estos ejemplos, se empleó la técnica de disminución de la atenuación para cuantificar la incertidumbre de punto de división. Los valores críticos calculados por OCECgode disminución de la atenuación oscilaron entre el 1,342% y el 2,059%, lo que dio lugar a incertidumbres de puntos de división del 0,10% al 4,50% de la masa de cooperación técnica. Si bien los valores empleados de la disminución de la atenuación son, de hecho, algo subjetivos, en particular el factor empleado para estimar la incertidumbre en el punto de división debido a la de las propiedades ópticas, estos ejemplos ponen de relieve la dependencia de la incertidumbre de puntos divididos sobre los datos de análisis específicos. Por ejemplo, la incertidumbre de punto de división es sensible a la pendiente de la gráfica AVEC en las proximidades del punto de división nominal. Considere el conjunto de datos "A" correspondiente a los datos de ejemplo de la Figura 3 y el conjunto de datos "D"; a pesar de tener disminuciones de atenuación críticas similares, las pendientes relativamente superficiales y pronunciadas de sus respectivas parcelas AVEC (por ejemplo, véase la Figura 3b para el conjunto de datos "A") producen las incertidumbres de puntos divididos más grandes y más pequeñas del 4,50% y el 0,10% de la cooperación técnica Masa. Además, los datos de ejemplo muestran que la influencia de la incertidumbre en el punto de división depende en gran medida de su escala en relación con las masas OC y EC nominales. Considere los conjuntos de datos de ejemplo "B" y "C", que tienen incertidumbres de punto dividido casi idénticas (1,22% de la masa de TC); dataset "C" contiene 43% OC, mientras que dataset "B" contiene 8%; la menor cantidad relativa de OC en este último da lugar a una casi duplicación de la incertidumbre de masa de OC. Críticamente, estos resultados ponen de relieve el requisito de considerar directamente la incertidumbre de punto dividido en el contexto de los datos AVEC del análisis y las masas globales de carbono.

En la Tabla 4también se muestran las incertidumbres notificadas por el fabricante en las masas de carbono. Estas estimaciones no tienen en cuenta directamente las incertidumbres en la calibración y el punto de división, sino que se calculan utilizando las relaciones fijas mostradas en Eq. (1)26, donde mi representa la masa nominal del componente de carbono específico.

        Equation 6
(1)Equation 7
       Equation 8  

Estas relaciones fijas permiten que las incertidumbres estimadas en la OC y/o la masa de las CE sean artificialmente inferiores a la de la masa de tc: esta condición se produce cuando la masa OC o CE es inferior a un tercio de la masa de tc, como es el caso de los conjuntos de datos "A", "B" y "D". Este resultado no es físico, ya que la incertidumbre relativa en las masas OC y CE debe estar limitada por debajo de la de la masa de TC, consecuencia de la propagación de la incertidumbre de punto de división en las masas OC y CE calculadas. Las celdas resaltadas en rojo y amarillo en la tabla corresponden a estimaciones de la masa de carbono en exceso y sobreestimaciones cuando se utiliza Eq. (1) del fabricante. Las ecuaciones fijas subestiman la incertidumbre de masa de tc para los cuatro ejemplos, como consecuencia de que las masas de cooperación técnica calculadas son lo suficientemente grandes. En la mayoría de los casos, las ecuaciones fijas también subestiman la incertidumbre de masa CE y OC, excepto cuando OC (conjunto de datos "B") y CE (conjunto de datos "D") eran lo suficientemente pequeños como para causar una sobreestimación a través de Eq. (1). Este aumento asintótico de incertidumbre a través de Eq. (1) está de acuerdo con el software actual, ya que la incertidumbre en las masas OC y EC debido a la del punto de división depende de su magnitud absoluta; sin embargo, las incertidumbres a través de las ecuaciones fijas no pueden realizar un seguimiento con las del software actual, que considera y propaga directamente la incertidumbre de punto dividido en el contexto de datos de análisis específicos.

El uso de un marco MC en la herramienta de software presentada es necesario para propagar con precisión las incertidumbres de los componentes a través de los algoritmos no lineales de los análisis OC/EC térmico-ópticos. Sin embargo, es importante señalar, a través de su naturaleza inherentemente aleatoria, que los métodos MC no son deterministas y tienden a producir resultados inconsistentes si el número empleado de sorteos/repeticiones de MC (véanse los pasos de protocolo 4.3.3 y 6.5.2) es insuficiente muestra estadísticamente infradimensionada. Por lo tanto, hay una coherencia inherente frente a la compensación de tiempo de cálculo que debe tenerse en cuenta al procesar datos mediante OCECgo. Por lo tanto, se recomienda a los usuarios realizar el procesamiento preliminar y la solución de problemas de los datos utilizando un pequeño número de dibujos MC (por ejemplo, 104). Una vez que los cálculos producen resultados satisfactorios, el usuario debe aumentar el número de sorteos de MC (a 106-108) para producir un resultado que se vea menos afectado por la naturaleza discreta y aleatoria del método MC. Más allá de la necesaria "definición operativa" de los análisis oc/CE térmico-ópticos, existen otras limitaciones en el procesamiento de estos datos que también deben reconocerse al utilizar OCECgo para calcular e informar de los datos OC/CE. En primer lugar, los instrumentos basados en NDIR (como los enumerados en la Tabla de Materiales)sufren de deriva en la señal NDIR que debe corregirse. En el presente protocolo (véase el paso 6.3.2 y la documentación de OCECgo), el usuario puede emplear opcionalmente un enfoque novedoso para corregir la deriva en el detector NDIR. Si bien, en la experiencia de los autores, esto produce mejores resultados sobre la corrección NDIR lineal estándar del fabricante, debe tenerse en cuenta que la incertidumbre en esta corrección NDIR es difícil, si no imposible de cuantificar, y por lo tanto sigue siendo un componente de la incertidumbre en el cálculo de las masas de carbono. De manera similar, también es difícil cuantificar la incertidumbre en la suposición necesaria de que PC y CE comparten propiedades ópticas. Si se selecciona (consulte el paso de protocolo 6.4.1), la técnica de declinación de atenuación crítica intenta enlazar de forma conservadora el efecto de esta suposición a través de un factor de expansión subjetivo. Sin embargo, es importante destacar que esto es necesariamente sólo una estimación, y se sugiere al usuario evaluar el efecto de este factor de expansión (es decir, la disminución de la atenuación crítica) en sus datos específicos. OCECgo se proporciona como una herramienta de código abierto para que pueda ser fácilmente ampliado por los autores y otros colaboradores interesados no sólo para interactuar con otros instrumentos, sino también para incluir otras funcionalidades útiles, específicas en el campo. En general, la herramienta de software de código abierto desarrollada junto con el procedimiento de calibración detallado está destinada a ayudar a lograr mediciones más precisas de la masa OC, EC y TC en muestras de aerosol, al tiempo que se agiliza el sólido cálculo de la medición Incertidumbres.

Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue apoyado por la Red Estratégica FlareNet del Consejo de Investigación de Ciencias Naturales e Ingeniería de Canadá (NSERC) (Grant n.o 479641), NSERC Discovery Research Grants (Grant #06632 y 522658), y Natural Resources Canada (Project Manager, Michael Capa). Los autores están agradecidos a aquellos que compartieron archivos de datos sin procesar para su uso como ejemplos representativos en esta obra.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
10% oxygen gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium Local gas supplier - - - Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water Harleco 6442-85 ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Filter removal tool Sunset Laboratories Inc. - - - Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.) ULINE S-17982P-BL Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas Local gas supplier - - - Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter Bronkhorst EL-FLOW Prestige For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose Sigma Aldrich S9378 Purity ≥ 99%m/m or higher preferred
Lint-free tissues Kimtech 34155 Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer) MathWorks Inc. mathworks.com Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves VWR 89428-752 Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. GitHub Repository Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap Supelco 22449 Or suitable GC-quality equivalent
Pipette Eppendorf 3120000020 Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips Eppendorf 022492012 Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL
Precision scale / balance AND FX-3000IWP Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters Pall 7202 Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer Sunset Laboratories Inc. - - - Model 4 semi-continuous analyzer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Análisis de puntodividido y cuantificación de la incertidumbre de las mediciones de carbono orgánico/elemental térmico-óptico
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Conrad, B. M., Johnson, M. R. Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements. J. Vis. Exp. (151), e59742, doi:10.3791/59742 (2019).

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