Denna artikel presenterar ett protokoll och programvara verktyg för kvantifiering av osäkerhet i kalibrering och dataanalys av en semi-kontinuerlig termisk-optisk organisk/elementärt kol analysator.
Forskare från otaliga områden försöker ofta kvantifiera och klassificera koncentrationer av karbonaceous aerosoler som organiskt kol (OC) eller elementärt kol (EC). Detta sker vanligen med hjälp av termiska optiska OC/EC-analysatorer (TOAs), som möjliggör mätning via kontrollerad termisk pyrolys och oxidation under specifika temperatur protokoll och inom begränsade atmosfärer. Det finns flera kommersiella TOAs, inklusive ett semi-kontinuerligt instrument som möjliggör on-line analyser på fältet. Detta instrument använder en in-test kalibrerings procedur som kräver relativt frekvent kalibrering. Denna artikel beskriver ett kalibreringsprotokoll för denna semi-kontinuerliga TOA och presenterar ett open-source program verktyg för dataanalys och rigorös Monte Carlo kvantifiering av osäkerhet. I synnerhet program verktyget innehåller nya sätt att korrigera för instrument drift och identifiera och kvantifiera osäkerheten i OC/EC delningspunkt. Detta är en betydande förbättring av osäkerheten uppskattning i tillverkarens programvara, som ignorerar Split Point osäkerhet och i övrigt använder fasta ekvationer för relativa och absoluta fel (i allmänhet leder till underskattade osäkerhet och ofta ger icke-fysiska resultat som visas i flera exempeldata uppsättningar). Det demonstrerade kalibrerings protokollet och det nya programvaruverktyget som möjliggör korrekt kvantifiering av kombinerade osäkerhetsfaktorer från kalibrering, repeterbarhet och OC/EC delningspunkt delas med avsikten att hjälpa andra forskare att uppnå bättre mätningar av OC, EC och total Kolmassa i aerosol prov.
Förmågan att exakt mäta atmosfäriska koncentrationer av karbonaceous arter är oerhört viktigt för många forskare. Kolhaltiga arter i omgivande partiklar (PM, den största miljö riskfaktorn för tidig död1) har föreslagits vara den viktigaste komponenten i PM ansvarig för negativa hälsoeffekter och resultat2,3 ,4. Partikel kol i atmosfären är en kritisk klimat förorening, där olika kolhaltiga arter är kända för att ha varierande, även motsatta, effekter. Svart kol är potentiellt den näst starkaste direkt strålnings forcer i jordens atmosfär5,6,7,8. Vid deponering på snö och is, minskar svart kol också reflektionsförmåga i det arktiska landskapet, öka upptaget av solljus, och öka graden av smälta9,10,11,12 . I motsats till detta fungerar hygroskopiska organiska kolpartiklar som kondenserande kärnor i molnet, vilket ökar jordens medel reflektivitet och orsakar en kylande effekt13. Korrekt klassificering av prov av kolhaltiga material och samtidig kvantifiering av mätosäkerheten är således viktiga aspekter av mätningar av partikel partiklar.
Åtskillnad mellan organiskt och elementärt kol i ett partikel-lastat prov kan åstadkommas med hjälp av en termisk-optisk analys14. Kommersiella, laboratoriebaserade system för termisk-optiska kol analyser har skapats15,16,17 inklusive en on-line, semi-Continuous Analyzer18 som möjliggör utförandet av termisk-optiska analyser i fält. Det nuvarande arbetet beskriver ett detaljerat förfarande för kalibrering av det sistnämnda OCEC-instrumentet (se tabell över material) och delar ett verktyg med öppen källkod för noggrann kvantifiering av osäkerhet vid kalibrering och analys. Även om den första utgåvan av Open-Source programvara är utformad för utdatafil format för semi-kontinuerliga instrument, programvaran verktyget kan lätt utökas av andra i framtiden för att arbeta med resultat som genereras av andra instrument.
Den semi-kontinuerliga termooptiska organiska/elementära kol analysatorn (OCEC) kvantifierar organiskt kol (OC) och elementärt kol (EC) i en provvolym. Analysförfarandet innehåller fyra faser som beskrivs i figur 1. För det första dras en provvolym genom instrumentet, där partiklar deponeras på, och gasfas Organics adsorberas av ett kvarts filter. Vid avbrytande av provtagning upphettas kvarts filtret genom ett förskrivet temperatur protokoll i en inert, helium (HE) atmosfär. Under detta förfarande är en del av det karbonaceous materialet termiskt pyrolyseras från kvarts filtret. Gasformiga avgaser vidarebefordras till en ugn med fast temperatur, manganoxid (MnO2) som omvandlar pyrolyserade kolhaltiga arter till koldioxid (co2). Den tidslösta koncentrationen av utsläppt CO2 mäts därefter av en icke-dispersiv infraröd (NDIR) detektor. Efter initial upphettning i he-miljön värms provet upp genom ett liknande protokoll i en oxiderande (OX) miljö. I närvaro av syre, eldfasta karbonaceous arter kvar på kvarts filtret oxideras och sedan vidarebefordras genom MnO2 ugnen och NDIR detektor på samma sätt. När urvalet av kolhaltiga arter har utvecklats helt från kvarts filtret utförs en slutlig kalibrerings procedur. En fast kvantitet (nominellt 0,8 mL) av en 5% metan (CH4)-helium blandningen införs i instrumentet, oxiderade i MnO2 ugnen, omvandlas till co2, och därefter mätt med NDIR. Den integrerade NDIR-signalen under denna in-test kalibreringsfas (benämnd CH4-loop) motsvarar den kända kol massan (INFÖRDES som CH4) och kvantifierar därför känsligheten hos NDIR, som kan glida i tid. Detta mått på NDIR-känslighet används sedan för att härleda kol massor från NDIR-signalen under de tidigare he-och OX-faserna av analysen.
Figur 1: termisk-optisk ANALYSPROCEDUR. ANALYSPROCEDUR för det termiska optiska OCEC instrumentet. Efter förvärvet av ett prov på kvarts filtret (steg 0) utförs tre huvudsakliga analys steg. Två termiska protokoll först i en helium atmosfär (han-fas, steg 1) och sedan i en oxiderande atmosfär (OX-fas, steg 2) utförs, där kolhaltiga komponenter pyrolyseras/oxideras från kvarts filtret, ytterligare oxideras till CO2 inom en sekundär katalyserande ugn, och därefter mätt med en NDIR-detektor. En slutlig kalibrerings procedur (CH4-loop, steg 3) utförs, där oxideringen av en känd massa metan ger ett mått på känsligheten hos NDIR-detektorn. Detektor känsligheten är tillsammans med NDIR-uppmätt CO2 under he-och OX-faserna för att kvantifiera kol massan på kvarts filtret. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Massan av injicerat kol under CH4-slingan kan vara känslig för driftsförhållanden så att intermittent kalibrering krävs. Denna kalibrering använder en vattenhaltig sackaroslösning med känd koncentration (ca 0,99%m/m) som en extern standard. Upprepade tester utförs där olika kända volymer av sackaroslösning införs i slumpmässig ordning i instrumentet och den termiska optiska analysen utförs. Varje upprepad provning (dvs. resultat från varje injektion och efterföljande analys) ger en integrerad NDIR-signal under4-ögleslingan (“kalibrerings område”) och en integrerad NDIR-signal för total kol (dvs. signal under he-och OX-faserna, kallad “total areal”), vilket motsvarar den kända massan av kol i sackaros. Linjär regression av den kända kol massan med instrument-rapporterad “total Area” ger ett mått på genomsnittlig NDIR-känslighet. Denna känslighet är sedan tillsammans med medelvärdet “kalibrering område” för att ge kalibrerad kunskap om kol massan injiceras under CH4-loop.
Bortom kalibreringen är en viktig utmaning vid tolkningen av resultaten från OCEC-instrumentet bestämningen av de relativa fraktionerna av OC och EC i det uppmätta provet. Som OC pyrolyzes under he-fasen av temperatur protokollet, en fraktion tecken på filtret i stället för att släppas, oxideras i MnO2 ugnen, och upptäcktes av NDIR. I teorin, denna förkolnade eldfasta oc (kallas pyrolyseras kol, PC) kvar på filtret tills OX-fasen, när den oxideras vid sidan av EG. Följaktligen, naivt märkning alla utvecklats kol under he-fasen som OC och utvecklades kol i OX-fas som EG leder till partiska uppskattningar av den sanna fraktionen av OC och EC. Ett gemensamt sätt att definiera delningspunkten (dvs. den tidpunkt då all tidigare kol evolution betraktas som OC och all efterföljande kol utveckling som EC) är den termiska/optiska-transmissionen (TOT) metod19. Här leds en laser genom kvarts filtret under termisk analys och dess effekt (optiskt nedströms kvarts filtret) detekteras av en fotodetektor. Genom att anta att OC inte är optiskt aktiv vid laser våglängd (dvs., OC negligibly absorberar ljus) och PC delar optiska egenskaper med EG, kan delningspunkten uppskattas. Förutsättningen är att först mäta den försvagade lasereffekten i början av analysen. Eftersom oc utvecklas (delvis i ljus-absorberande PC), är försvagning av lasern förbättras så att fotodetektor signalen sjunker. Eftersom OX-fasen matas in och EC/PC är co-Evolved, reduceras dämpningen och foto detektorns signal börjar öka. Delningspunkten definieras som instansen i tid när den uppmätta lasereffekten återgår till sitt initiala värde. Logiken i detta tillvägagångssätt är robust, men resultatet bygger på de antaganden som nämnts ovan. Därför är det vanligt att deklarera att rapporterade oc-och EC-resultat är “operativt definierade”, dvs. de är specifika för den teknik som används för att utvärdera delningspunkten14,20,21.
Även om det är sant i teorin att oc utvecklas i he-fasen och PC/EC utvecklas i OX-fasen, har det observerats att utvecklingen av PC/EC kan faktiskt inträffa under he-fasen på grund av olika mekanismer22,23,24 ,25, så att den verkliga delningspunkten kan inträffa före införandet av syre. Denna tvetydighet i förutsägelsen om var delningspunkten bör ligga, i kombination med osäkerhet i antagandena om de optiska egenskaperna hos OC, PC och EC, tyder på att osäkerheten i delningspunkten kan vara en dominerande källa till osäkerhet i uppmätt kol Massorna. Lyckligtvis möjliggör den metodiska uppskattningen av delningspunkten via TOT-metoden en objektiv uppskattning av osäkerheten i delningspunkten. Till författarnas kunskap men det finns ingen direkt uppskattning (och påföljande förökning) av osäkerhet i delningspunkt i tillverkarens programvara; rapporterad total osäkerhet beräknas i stället med fasta relativa och absoluta komponenter26. Som en del av detta arbete, en ny teknik för att uppskatta Split Point osäkerhet presenteras − den “dämpning nedgång” teknik. I denna teknik kvantifieras osäkerheten i delningspunkten som skillnaden mellan den utvecklade kol massan vid den nominella uppdelningen (via TOT-metoden) och den utvecklade kol massan vid en efterföljande punkt där laser dämpning har minskat bortom en viss kritisk mängd, en ordinerad fraktion av den initiala dämpningen. En kritisk dämpning av försvagningen uppskattas utifrån osäkerheten i laser dämpning i förhållande till dess initiala värde. i teorin fångar detta förhållningssätt osäkerhet i den viktigaste metoden för att dämpa matchningen av TOT. Dessutom, att överväga (åtminstone delvis) split Point osäkerhet på grund av förmodade optiska egenskaper hos PC och EC, den föreslagna kritiska dämpning nedgången utvidgas med en faktor två.
I den här artikeln presenteras ett detaljerat protokoll för kalibrering av OCEC-instrumentet tillsammans med ett program verktyg för rigoröst kvantifiering av kalibrerings-och osäkerhetsfaktorer. För det första skisserar avsnitten 1 till 3 i protokollet instruktioner för att skapa den vattenhaltiga sackaroslösningen, förbereda instrumentet för kalibrering och hämta kalibreringsdata. Avsnitt 4 använder romanen, öppen källkod, mjukvaruverktyg (se tabell över material) för att analysera kalibreringsdata via programvarans grafiska användargränssnitt. I avsnitt 5 anges överväganden för att förvärva ett prov med hjälp av OCEC-instrumentet och i avsnitt 6 beskrivs användningen av den ovan noterade programvaran för beräkning av kol massor och tillhörande osäkerhet, inklusive bidrag från uppskattningen av uppdelningen Punkt. Nya tekniker för att förbättra bearbetningen av OCEC data-inklusive “dämpning nedgång” teknik som införts ovan ― beskrivs i programvarans online-dokumentation.
Inom det presenterade programvaruverktyget beräknas kalibreringskonstanter, uppmätta kol massor och tillhörande osäkerhet med hjälp av en Monte Carlo-metod (MC). Den här proceduren sprider fel som inte är, till författarna kunskap, som för närvarande beaktas i tillverkarens proprietära programvara. För kalibrering omfattar dessa felkällor osäkerhet i koncentrationen av sackaros i vatten lösningen, noggrannhet i volymen av applicerad sackaroslösning (instrumentets noggrannhet, reproducerbarhet mellan användare och repeterbarhet mellan användare). osäkerheten i den linjära regressionen. När det gäller dataanalys omfattar ansedda felkällor kalibrerings osäkerheten och repeterbarheten och, viktigast av allt, den uppskattade osäkerheten för delningspunkten. I slutändan, programvaran gör det möjligt för en användare att exakt kvantifiera osäkerhet i kalibreringen av instrumentet och propagera denna osäkerhet vid sidan av uppdelningen punkt uppskattning i beräkningen av kol massor. Detta innebär en anmärkningsvärd förbättring av tillverkarens protokoll, genom att direkt överväga viktiga felkällor i mätningen, snarare än att uppskatta partiella osäkerhetsfaktorer med hjälp av en fast ekvation.
Tabell 3 visar bidraget från de specifika källorna till osäkerhet för Mass kalibrerings konstanten för det exempel fall som beskrivs i tabell 1 och figur 2. Kumulativ kalibrerings osäkerhet till följd av bias fel i NDIR-detektorn, bias fel i koncentrationen av sackaros, och precision och bias fel i pipetterade volymer listas. Bias fel i NDIR-detektorn (dvs variansen i “kalibreringsområdet”) tenderar att dominera, med bias i pipettering förfarandet är näst viktigaste (även ganska små i det representativa exemplet). Korrekt uppskattning av pipettering av fel är därför avgörande för att säkerställa en korrekt kvantifiering av den totala kalibrerings osäkerheten. med hänvisning till protokoll steg 4.3.2 föreslås därför att reproducerbarhet mellan användare och mellan användare ska bedömas för varje grupp av användare och pipett. Däremot är osäkerheten på grund av koncentrationen av sackaros i den externa standarden negligibly liten. Dessutom förefaller det finnas ett försumbart bidrag från Regressions osäkerheten, en sannolik följd av instrumentets goda linearitet − determinationskoefficienten (R2) för en linjär passning av kalibreringsdata överstiger i allmänhet 99,95% . Om kalibreringsdata inte är tillräckligt linjära varnar programvaran automatiskt användaren, som sedan kan felsöka datauppsättningen via den booleska kontroll som anges i protokoll steg 4,2; användaren kan sedan ändra sin kalibreringsdata mängd genom att hämta ersättnings data efter behov.
Betraktas som osäkerheter | Full (6-punkts) kalibrering |
NDIR bias | ± 2,61% |
+ Sackaroslösning | ± 2,61% |
+ Pipettera | ± 2,78% |
Nominellt resultat [μgC] | 18,49 |
Tabell 3: osäkerhet vid Mass kalibrerings konstanten. Representativt bidrag av osäkerhet vid kalibreringen av OCEC instrumentet för exempel sex-punkts kalibrering (se tabell 1). Den totala kalibrerings osäkerheten domineras av bias i NDIR-detektorn med fel på grund av noggrannheten i pipettering av sackaroslösning, inklusive Human-fel (reproducerbarhet mellan användare och repeterbarhet mellan användare), som är näst viktigast, följd av osäkerhet i linjär regression och sackaroshalten (som båda är försumbara).
Kalibrering av OCEC-instrumentet är en tidskrävande procedur, som normalt kräver 2 − 3 timmar att slutföra beroende på längden av det termiska protokoll som används. Ett snabbare Kalibreringsförfarande är önskvärt. I detta syfte analyserades effekten av ett modifierat, avkortat kalibreringsprotokoll med det presenterade programvaruverktyget. Det utvecklade MC-förfarandet utfördes med hjälp av alla möjliga delmängder av exempel kalibreringsdata som listas i tabell 1 – begränsade till fall med tre eller fler data och minst en tom mätning. Alla resulterande masskalibreringskonstanter från denna analys ritas i figur 4 som en funktion av antalet kalibreringsdata som används, där kalibrerings konstanter har normaliserats av det fullständiga (6-punkts) kalibrerings resultatet. Föga förvånande ökar osäkerheten i kalibreringskonstanten när tillgängliga kalibreringsdata reduceras. Huvudsakligen emellertid, hjälpmedlet av alla trunkerade kalibreringar nedgången inom 2σ CI av det fulla kalibrerings resultatet, som är en följd av den ovan noterade Lineariteten av instrumentera. Denna konsekvens i MC-genomsnittet tyder på att en modifierad, snabbare kalibrering bestående av få kalibreringsdata kan användas som en “Bump test” kontroll av OCEC instrumentets kalibrering. Det är, om MC-genomsnittet av en 3-punkts kalibreringsdata uppsättning är inom 2σ CI av den befintliga kalibreringen, är det troligt att OCEC instrumentet inte kräver omkalibrering. Det framgår också av diagram 4 att kalibrerings osäkerheten reduceras med fler kalibreringsdata, men minskningen av osäkerheten lider av minskande avkastning. Som hänvisar till tabell 3 och dess diskussion ovan, eftersom kalibrerings osäkerheten domineras av NDIR-bias (kvantifierad med standardfelet i “kalibrerings områdena”), den marginella minskningen av kalibrerings osäkerheten genom att inkludera den n: a datapunkt kan uppskattas med faktorn √ (1 − 1/n). Följaktligen är den marginella minskningen av osäkerheten i det representativa exemplet större när den övergår från en tre till en fyrpunkts kalibrering än vid förflyttning från en fem till en sexpunktskalibrering. Den utvecklade mjukvaruverktyg, som kan utföras efter förvärvet av varje kalibreringsdata punkt (dvs. efter varje upprepning av protokoll steg 3,3), gör det möjligt för användaren att kvantifiera kalibrerings osäkerhet under hela förvärvet av data. Kritiskt, denna förmåga gör det möjligt för användaren att inte bara besluta om adekvat konvergens av kalibreringen i samband med dess osäkerhet, men också upptäcka förekomsten av falska data-det vill, en inkrementell minskning av kalibrerings osäkerhet som är särskilt annorlunda än förväntat höjdpunkter för användaren att den senast förvärvade kalibreringsdata punkten kan vara felaktig.
Figur 4: bedömning av urvalsstorlek på kalibrerings osäkerhet. Beräknad Mass kalibrerings konstant för alla möjliga kombinationer av kalibreringsdata som listas i tabell 1 (som kräver minst tre data, inklusive åtminstone en tom) normaliserad av resultatet med hjälp av alla sex data. Relativ osäkerhet i kalibrerings konstanten minskar med en ökning av antalet kalibreringsdata. Det blå skuggade området i figuren motsvarar 2σ CI för kalibreringskonstanten beräknad med hjälp av alla kalibreringsdata. Det är uppenbart att alla nominella resultat ligger inom detta CI, vilket tyder på att ett avkortat Kalibreringsförfarande med bara tre kalibreringsdata punkter kan användas som en “stöt test” kontroll av instrumentets kalibrering, även om det är osäkert. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Beräknade kol massor och osäkerhetsfaktorer för fyra exempeldata uppsättningar beskrivs i tabell 4. dessa uppgifter kommer från mätningar av karbonaceous utsläpp från kolväteflammor27,29, gasturbiner29, och fin-läge (< 2 μm) kolhaltiga partiklar som erhållits från sub-Ocean sediment prover30. Beräknat (MC-medelvärde) OC, EC, och TC-massorna visas i tabell 4 tillsammans med beräknad kritisk dämpning och förhållandet EC/TC för varje DataSet, som visar bredden på exempeldata i samband med prov kol sammansättningen. Sammanfattas i tabell 4 är källorna och den totala osäkerheten i kol massan med hjälp av det presenterade programvaruverktyget jämfört med de som rapporteras av instrumentet. Inom programvaruverktyget ger kombinationen (produktdistribution) av kalibrerings osäkerhet och repeterbarhet den totala osäkerheten i MC-Beräknad TC-massa (kvantifieras som − 8.32/+ 8.40% i det nuvarande arbetet), vilket är oberoende av osäkerheten i delningspunkt och fungerar därför som en lägre gräns i osäkerheten hos OC-och EC-massorna. Dessa representativa kalibrerings osäkerhet tillämpas på varje exempeldatamängd samtidigt som den nominella Mass kalibrerings konstanten som används i de ursprungliga analyserna bibehålls.
Tabell 4: osäkerhet i dataanalysen. Bidrag till osäkerhet i ocec-uppmätta kol massor för fyra exempel dataset från ett brett spektrum av källor och utförs av olika laboratorier27,29,30. (a) viktiga numeriska resultat från exempeldata UPPSÄTTNINGARNA: oc-, EC-och TC-vikter, kritisk försvagning för kvantifieringen av osäkerhet vid delningspunkten och förhållandet mellan elementärt och totalt kol. b) en sammanfattning av osäkerheten i de beräknade kol massorna. Bidragande källor till osäkerhet är bland annat den för Mass kalibrerings konstanten, kalibrerings förfarandets repeterbarhet och osäkerheten i delningspunkten (i förhållande till TC-massan) som motsvarar den kritiska försvagning som anges i (a). Osäkerheter i kol massorna med hjälp av de fasta ekvationer (EQ. (1)) som används av instrumentet visas också i (b). Röd och Gul markering av uppgifterna motsvarar under-och överskattning av osäkerheten vid användning av de fasta ekvationerna i förhållande till den nuvarande metoden. I de flesta fall, instrumentet under-uppskattningar kol massa osäkerhet men om uppmätt OC eller EG-massan är liten, kan instrumentet överskatta osäkerhet jämfört med nuvarande programvara. Vänligen klicka här för att ladda ner denna fil.
För dessa exempel användes dämpningstekniken för att kvantifiera delnings punktens osäkerhet. Ocecgo-beräknade kritiska värden för försvagning minskning varierade från 1,342% till 2,059% vilket resulterar i Split Point osäkerhet från 0,10% till 4,50% av TC massa. Medan de sysselsatta värdena försvagning nedgång är verkligen något subjektiv − särskilt den sysselsatta faktorn för att uppskatta osäkerheten i delningspunkten på grund av att optiska egenskaper − dessa exempel belyser beroendet av Split Point osäkerhet på specifika analysdata. Till exempel är delnings punkts osäkerheten känslig för AVEC-skiftes lutning i närheten av den nominella delningspunkten. Överväg att dataset “A” motsvarar exempeldata i figur 3 och dataset “D”; Trots att de har liknande kritiska dämpning minskar de relativt grunda och branta sluttningarna av deras respektive AVEC-tomter (t. ex. se figur 3b för dataset “A”) den största och minsta delnings punktens osäkerhet på 4,50% och 0,10% av TC Massachusetts. Dessutom visar exempeldata att påverkan av osäkerhet i delningspunkten beror till stor del på dess omfattning i förhållande till de nominella OC-och EC-massorna. Överväg exempeldata uppsättningar “B” och “C”, som har nästan identiska Split Point osäkerheter (≈ 1,22% av TC massa); Dataset “C” innehåller ≈ 43% OC medan dataset “B” innehåller ≈ 8%; den lägre relativa mängden OC i det senare resulterar i en nästan fördubbling av OC Mass osäkerhet. Kritiskt, dessa resultat belyser kravet att direkt överväga Split Point osäkerhet i samband med analysen “AVEC data och övergripande kol massor.
Tillverkarrapporterade osäkerhetsfaktorer i kol massorna visas också i tabell 4. Dessa uppskattningar beaktar inte direkt osäkerheter i kalibreringen och delningspunkten utan beräknas i stället med hjälp av de fasta förhållanden som anges i EQ. (1)26, där mi representerar den nominella massan för den specifika kol komponenten.
1
Dessa fasta förbindelse tillstånd Beräknad osäkerhet i OC och/eller EC samlas för att vara konstgjort mindre än det av TC samlas-detta villkorar uppstår, när OC eller EG samlas är mindre än en third av TC samlas, som är fallet för dataset “A”, “B” och “D”. Detta resultat är icke-fysiskt, eftersom relativ osäkerhet i OC och EG massorna måste avgränsas nedan av den som TC massa, en följd av spridningen av Split Point osäkerhet i den beräknade OC och EG massorna. Celler markerade med rött och gult i tabellen motsvarar under-och överskattningar av kol massa osäkerhet vid användning av EQ. (1) från tillverkaren. De fixade ekvationerna under-uppskattar TC samlas osäkerhet för alla fyra exemplen, en följd av beräknad TC samlas vara tillräckligt stor. I de flesta fall har de fasta ekvationerna också underskattat EG och OC Mass osäkerhet, utom där OC (dataset “B”) och EG (dataset “D”) var tillräckligt små för att orsaka överskattning via EQ. (1). Denna asymptotiska ökning av osäkerheten via EQ. (1) håller med den nuvarande programvaran eftersom osäkerhet i OC och EG-massorna på grund av att delningspunkten är beroende av deras absoluta magnitud; osäkerheter via de fasta ekvationerna spårar dock inte med de nuvarande programvarans, som direkt betraktar och sprider osäkerhet om delningspunkter i samband med specifika analysdata.
Användning av ett MC-ramverk i det presenterade programvaruverktyget är nödvändigt för att korrekt propagera komponent osäkerhet genom icke-linjära algoritmer för termisk-optiska OC/EC analyser. Det är viktigt att notera dock, genom sin inneboende slumpmässig natur, att MC metoder inte är deterministiska och tenderar att ge inkonsekventa resultat om antalet sysselsatta MC drar/repetitioner (se protokoll steg 4.3.3 och 6.5.2) är otillräcklig ― besläktad med en statistiskt underdimensionerade provet. Därför finns det en inneboende konsekvens kontra beräkning tid trade-off som ska beaktas vid bearbetning av data med Ocecgo. Det rekommenderas därför för användare att utföra preliminär bearbetning och felsökning av data med hjälp av ett litet antal MC-dragningar (t. ex. 104). När beräkningarna ger tillfredsställande resultat, bör användaren sedan öka antalet MC-dragningar (till 106-108) för att ge ett resultat som är mindre påverkas av diskret och slumpmässig karaktär MC-metoden. Utöver den nödvändiga “operativa definitionen” av termisk-optiska OC/EG analyser, det finns andra begränsningar i behandlingen av dessa uppgifter som också måste erkännas när du använder Ocecgo att beräkna och rapportera oc/EC data. För det första, NDIR-baserade instrument (såsom den som anges i tabellen av material) lider av drift i NDIR signalen som måste korrigeras. I detta protokoll (se steg 6.3.2 och Ocecgo -dokumentationen) kan en ny metod för att korrigera drift i NDIR-detektorn användas av användaren. Medan författarna upplever detta ger bättre resultat över tillverkarens standard linjär NDIR korrigering, måste det noteras att osäkerheten i denna NDIR korrigering är utmanande om inte omöjligt att kvantifiera och därför förblir en oredovisade del av osäkerheten vid beräkningen av kol massorna. På liknande sätt är det också en utmaning att kvantifiera osäkerheten i det nödvändiga antagandet att PC och EC delar optiska egenskaper. Om det väljs (se protokoll steg 6.4.1) försöker den kritiska dämpnings metoden att försiktigt begränsa effekten av detta antagande genom en subjektiv expansions faktor. Viktigt dock är detta nödvändigtvis bara en uppskattning, och användaren föreslås för att bedöma effekten av denna expansions faktor (dvs. den kritiska dämpning nedgången) på sina specifika data. Ocecgo tillhandahålls som ett open-source verktyg så att det lätt kan utökas av författarna och andra intresserade medarbetare att inte bara gränssnitt med andra instrument, men att även omfatta andra användbara, Fältspecifika, funktioner. Sammantaget är det utvecklade verktyget med öppen källkod tillsammans med det detaljerade kalibreringsförfarandet avsett att bidra till att uppnå noggrannare mätningar av OC-, EC-och TC-massan i aerosol prov samtidigt som den robusta beräkningen av mätningen effektiviseras. Osäkerheter.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöddes av naturvetenskap och teknik forskningrådet i Kanada (NSERC) FlareNet strategiska nätverk (Grant # 479641), NSERC Discovery forskningsbidrag (Grant #06632 och 522658), och naturresurser Kanada (projektledare, Michael Skikt). Författarna är tacksamma för dem som delade rå datafiler för användning som representativa exempel i detta arbete.
10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
5% methane gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
Helium gas | Local gas supplier | – – – | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL |
Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm |
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Model 4 semi-continuous analyzer |