Denna artikel beskriver en snabb och enkel tillverkningsprocess av joniska elektromekaniskt aktiva kompositmaterial för ställdon i biomedicinska, biomimetiska och mjuka robotteknik applikationer. De viktigaste tillverkningsstegen, deras betydelse för ställdonens slutliga egenskaper och några av huvudkarakteriseringsteknikerna beskrivs i detalj.
Joniska elektromekaniskt aktiva kapacitiva laminat är en typ av smart material som rör sig som svar på elektrisk stimulering. På grund av den mjuka, kompatibla och biomimetiska karaktären hos denna deformation har ställdon tillverkade av laminatet fått ett ökat intresse för mjuk robotik och (bio)medicinska tillämpningar. Det behövs dock metoder för att enkelt tillverka det aktiva materialet i stora (jämna industriella) mängder och med en hög batch-till-sats och repeterbarhet inom partiet för att överföra kunskapen från laboratorium till industri. Detta protokoll beskriver en enkel, industriellt skalbar och reproducerbar metod för tillverkning av joniska kolbaserade elektromekaniskt aktiva kapacitiva laminat och beredning av ställdon gjorda därav. Införandet av ett passivt och kemiskt inert (olösligt) mellanskikt (t.ex. ett textilförstärkt polymernätverk eller mikroporös Teflon) skiljer metoden från andra. Protokollet är uppdelat i fem steg: membranberedning, elektrodberedning, nuvarande kollektortillsats, skärning och formning samt aktivering. Efter protokollet resulterar i ett aktivt material som till exempel kan ta tag i och hålla ett slumpmässigt format objekt som visas i artikeln.
Joniska elektromekaniskt aktiva polymera eller polymera kompositer är i sig mjuka och kompatibla material som har fått allt större intresse för olika mjuka robottekniker och biomimetiska tillämpningar (t.ex. som ställdon, gripdon eller bioinspirerade robotar1,2). Denna typ av material reagerar på elektriska signaler i intervallet några volt, vilket gör dem lätta att integrera med konventionell elektronik och kraftkällor3. Många olika typer av joniska ställdon basmaterial finns tillgängliga, som beskrivs i detalj någon annanstans4, och återigen helt nyligen5. Dessutom har det särskilt betonats nyligen att utvecklingen av mjuka robotutrustning kommer att vara mycket nära relaterad till utvecklingen av avancerade tillverkningsprocesser för relevanta aktiva material och komponenter6. Dessutom har betydelsen av ett effektivt och väletablerat processflöde vid utarbetandet av reproducerbara ställdon som har potential att gå från laboratoriet till industrin också lyfts fram i tidigare metodbaserade studier7.
Under de senaste decennierna har många tillverkningsmetoder utvecklats eller anpassats för beredning av ställdon (t.ex. lager-för-lager gjutning8 och hot-pressning9,10, impregnering-reduktion11, målning12,13, eller sputtring och efterföljande elektrokemisk syntes14,,15,bläckstråleskrivare16 och spin-coating17); vissa metoder är mer universella, och vissa är mer begränsande när det gäller materialval än andra. Men många av de nuvarande metoderna är ganska komplicerade och / eller mer lämpade för laboratorieskala tillverkning. Det nuvarande protokollet fokuserar på en snabb, repeterbar, tillförlitlig, automatiserad och skalbar ställdon tillverkningsmetod för att producera aktiva laminat med låg batch-till-batch och inom-batch variabilitet och en lång ställdon livslängd18. Denna metod kan användas av materialforskare för att utveckla högpresterande ställdon för nästa generations bioinspirerade applikationer. Dessutom, efter denna metod utan ändringar ger mjuk robotteknik ingenjörer och lärare ett aktivt material för utveckling och prototyper av nya enheter, eller för undervisning mjuk robotik begrepp.
Joniska elektromekaniskt aktiva polymera eller polymera ställdon är vanligtvis tillverkade av två- eller treskikts laminära kompositer och böjs som svar på elektrisk stimulering i intervallet få volt (figur 1). Denna böjningsrörelse orsakas av svullnads- och kontraktionseffekterna i elektrodlagren, och den förs vanligtvis med sig antingen av faradaiska (redox) reaktioner på elektroderna (t.ex. vid elektromekaniskt aktiva polymerer (EAPs) som de ledande polymererna) eller genom kapacitiv laddning av dubbelskiktet (t.ex. i kolbaserade polymerelektroder, där polymeren bara kan fungera som ett bindemedel). I detta protokoll (figur 2) fokuserar vi på det senare. vi visar tillverkning av en elektromekaniskt aktiv komposit som består av två hög specifika yta elektroniskt ledande kolbaserade elektroder som är åtskilda av en inert jon-ledande membran som underlättar förflyttning av katjoner och anjoner mellan elektroderna – en konfiguration mycket lik superkondensatorer. Denna typ av ställdon böjer sig som svar på kapacitiv laddning/urladdning och den resulterande svullnad/sammandragning av elektroderna tillskrivs vanligtvis skillnaderna i volymen och rörligheten för katjoner och anjoner av elektrolyten8,10,19. Om inte ytfunktionaliserat kol används som det aktiva materialet eller kapacitiv komposit används utanför elektrolytens elektrolytiska elektrolyts elektrolyts elektrolyts elektrolyts potentiella elektrolyts elektrolyts potentiella elektrolyts elektrolyts potentiella elektrolyts elektrolyts potentiella fönster, förväntas inga faradaiska reaktioner ske på denna typ av elektroder20. Bristen på faradaiska reaktioner är den främsta bidragsgivaren till den fördelaktigt långa livslängden för detta ställdonsmaterial (dvs. tusentals cykler i luft8,18 visas för olika kapacitiva ställdon).
Figur 1: Struktur för det kolbaserade ställdonet i neutralt (A) och i aktiverat tillstånd (B). (B) belyser också de viktigaste egenskaperna som avgör utförandet av ett joniskt ställdon. Obs: Figuren dras inte till skala. Jonstorlek har överdrivits för att illustrera den vanligaste citerade aktiveringsmekanismen som råder vid ett inert membran som möjliggör rörlighet för både anjoner och katjoner av elektrolyten (t.ex. jonvätska). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Att få ett funktionellt membran som förblir intakt under hela tillverkningsprocessen är ett av de viktigaste stegen i den framgångsrika ställdonsberedningen. Ett högpresterande membran för ett ställdon är så tunt som möjligt och möjliggör jonisk ledningsförmåga mellan elektroderna samtidigt som den blockerar all elektronisk ledningsförmåga. Den joniska konduktiviteten i membranet kan bli resultatet av att kombinera elektrolyten med ett inert poröst nätverk (t.ex. den metod som används i detta protokoll) eller genom användning av specifika polymerer med kovalent bundna joniserade enheter eller andra grupper som möjliggör interaktioner med elektrolyten. Det tidigare tillvägagångssättet är att föredra här för sin enkelhet, medan särskilt skräddarsydda interaktioner mellan elektrolyten och polymernätverket också kan ha fördelar, om ogynnsamma interaktioner (t.ex. blockering eller långsammare jonrörelse avsevärt på grund av interaktioner) kan uteslutas. Det stora urvalet av jonomeriska eller på annat sätt aktiva membran för elektromekaniskt aktiva ställdon och deras resulterande aktiveringsmekanismer har nyligen granskats21. Membranet urval, förutom elektrodval, spelar en avgörande roll i ställdonets prestanda, livslängd och aktiveringsmekanism. Det nuvarande protokollet fokuserar huvudsakligen på inert membran som ger den porösa strukturen för jonmigrering (som visas på figur 1), även om delar av protokollet (t.ex. membranalternativ C) också kan vara till nytta för aktiva membran.
Förutom valet av membranmaterial spelar dess tillverkningsmetod också en viktig roll för att få en funktionell separator för kompositen. Tidigare använda gjutna membran tenderar att smälta under det senare hot-pressning steg och kan därför bilda kortslutning hotspots22. Dessutom tenderar kommersiella jonomeriska membran (t.ex. nafion) att svälla och spänne avsevärt som svar på lösningsmedel som används i de senare tillverkningsstegen12, och vissa polymerer (t.ex. cellulosa23) är kända för att lösa upp i viss utsträckning i vissa joniska vätskor, vilket kan orsaka problem med repeterbarheten av tillverkningsprocessen och resulterar i dålig enhetlighet av elektroderna. Därför fokuserar detta protokoll på ställdon med en integrerad passiv och kemiskt inert komponent i membranet (t.ex. glasfiber eller silke med PVDF eller PTFE) som hindrar kompositen från svullnad och buckling i senare tillverkningssteg eller från att bilda kortslutnings hotspots. Dessutom förenklar tillägg av en inert och passiv komponent tillverkningsprocessen avsevärt och möjliggör större satsstorlekar jämfört med mer traditionella metoder.
Införandet av en passiv förstärkning i membranet infördes först av Kaasik et al. 18 för att ta itu med de ovan nämnda problemen i ställdonets tillverkningsprocess. Införandet av en vävd textilförstärkning (se även figur 3B och 3D)inför ytterligare förmågan att integrera verktyg i den aktivakompositen 24 eller att utveckla smarta textilier18. Därför är membranalternativet C i protokollet mer lämpligt för sådana applikationer. När det gäller miniatyriserade ställdon (på sub millimeternivå) blir dock det passiva och aktiva komponentförhållandet i membranet mer och mer ogynnsamt och införandet av en ordnad textilförstärkning kan börja påverka ställdonets prestanda negativt och prov-till-prov-repeterbarheten. Dessutom kan förstärkningens riktning (längs eller diagonalt i förhållande till böjriktningen) påverka prestandan hos mer komplext formade ställdon oväntat. Därför skulle en mindre ordnad och mycket porös inert struktur vara mer fördelaktigt för miniatyriserade ställdon och mer komplexa ställdon former.
Polytetrafluoreten (PTFE, vet också under handel namnger Teflon) är en av de mest inert polymersna vet till daterat. Det är vanligtvis mycket hydrofoba, men ytbehandlade versioner som återges hydrofila finns, som är lättare att användbara i ställdon tillverkning. Figur 3A illustrerar slumpmässiga strukturen hos en inert hydrophilic PTFE filtrering membran som användes i detta protokoll för ställdon beredning. Förutom enhetligheten hos detta material i alla riktningar som är fördelaktigt för att skära ut miniatyriserade ställdon eller komplexa former, med hjälp av ett kommersiellt filtreringsmembran med kontrollerad porositet ytterligare förenklar manövreringsprocessen genom att nästan eliminera behovet av någon membranberedning. Dessutom är membrantjocklekar så låga som 30 μm extremt svåra att få tag på i den tidigare beskrivna textilförstärkta konfigurationen. Därför bör PTFE-baserade ställdonstillverkningsmetoder (alternativ A och B) från detta protokoll i de flesta fall föredras, och vidare överväga att alternativ A är snabbare, men ställdon som tillverkas med alternativ B uppvisar större stammar (i frekvensområdet som presenteras i figur 4B). Den mjuka griparen som introducerades i avsnittet om representativa resultat har också förberetts med ptfe-membranet som först var indränkt i elektrolyt.
Efter att ett funktionellt membran har förberetts fortsätter protokollet med elektrodberedningen och ströminsamlartillsatsen. De kolbaserade elektroderna tillsätts med spraybeläggning – ett industriellt etablerat förfarande som möjliggör hög kontroll över den resulterande elektrodskiktets tjocklek. Mer enhetliga elektroder produceras med spraybeläggning jämfört med till exempel gjutningsmetoden (eller möjligen även andra flytande metoder) där sedimentering av kolpartiklar under filmtorkningen25 är kända för att förekomma. Dessutom är ytterligare ett inslag i den presenterade tillverkningsmetoden beroende av den lösningsmedelsvalsstrategi som är viktigast när det gäller textilförstärkta membran. Närmare bestämt löser 4-metyl-2-pentanon (lösningsmedlet i elektrodfjädringen och limlösningen) inte de inerta membranförstärkningar eller PVDF som används i membranlösningen i det textilförstärkta membranet. Därför minskar risken för att skapa kortslutningspunkter i kompositen under sprutbeläggningen ytterligare.
Det kapacitiva laminatet är redan aktivt efter applicering av kolelektroder. Emellertid erhålls en beställa av storlek snabbare ställdon26 med applikationen av guld- strömsamlare. Ett annat viktigt steg i protokollet är fastsättningen av strömsamlare medan motsvarande elektrod är i sträckt tillstånd (dvs. kompositen är böjd). Därför, i det neutrala platta tillståndet av ställdonet, kommer guldbladet att spännas fast i submillimeternivå. Denna buffring-by-buckling27 strategi möjliggör högre deformationer utan att bryta än vad som annars skulle vara möjligt för böter (~ 100 nm) plåt.
Alla manöverdons tillverkningssteg (membranberedning, elektrodsprutning, aktuell uppsamlare) har också sammanfattats i figur 2. För prestanda karakterisering demonstration, har vi förberett en gripdon som är kompatibelt gripa, hålla och släppa ett slumpmässigt format objekt med en slumpmässig yta konsistens. Enklare geometrier, såsom rektangulära prover med 1:4 eller högre bildförhållande (t.ex. 4 mm till 20 mm eller till och med 1 mm till 20 mm28) utskurna ur det aktiva materialet och fastklämda i cantilever-läge är också mycket typiska för materialkarakterisering eller andra tillämpningar som använder böjningstypens beteende.
Artikeln avslutas med en kort introduktion till den typiska joniska elektromekaniskt aktiva kapacitiva material karakterisering och felsökning tekniker med hjälp av enklare rektangulära ställdon geometri. Vi visar hur man använder vanliga elektrokemiska karakteriseringstekniker som cyklisk voltametri (CV) och elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) för att karakterisera och felsöka ställdonsmaterialet mer i detalj. Visualiseringen av kompositen i sub millimeternivå görs med hjälp av skanlektronmikroskopi (SEM), för vilken vi använder kryo-spräckningstekniken för att förbereda proverna. Materialets polymera karaktär gör det svårt att få tydliga tvärsnitt med bara vanlig skärning. Att bryta frysta prover resulterar dock i väldefinierade tvärsnitt.
Figur 2: Översikt över tillverkningsprocessen. De viktigaste stegen markeras. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Vi presenterade en enkel, snabb, repeterbar och mångsidig tillverkningsmetod för jonisk elektromekaniskt aktiv sammansatt beredning för olika ställdonsapplikationer, och med mindre modifieringar även för energilagring, skörd33 eller avkänning34 applikationer. Den nuvarande metoden fokuserar på membran med en integrerad passiv och kemiskt inert komponent (t.ex. ett textilförstärkt polymernätverk eller ett mycket poröst Teflonmembran, se även figur 3) eftersom sådana membran avsevärt förenklar ställdonsberedningsprocessen även i stor skala. Dessutom har de resulterande membranen en lägre risk för svullnad och buckling på grund av lösningsmedel (eller elektrolyt) i elektrodfjädringen eller kortslutningspunktsbildning jämfört med många andra vanliga manövreringsmetoder och material.
De kritiska stegen i det kapacitiva ställdonlaminatberedningen är membranberedning, elektrodtillverkning, ströminsamlartillsats, skärning och kontakt (figur 2). Vart och ett av dessa steg lämnar utrymme för anpassning och prestandaoptimering, men också för misstag. I följande avsnitt kommer vi att diskutera de positiva ändringar och felsökningsstrategier för denna tillverkningsmetod mer i detalj. Ett högpresterande sammansatt resultat från samspelet mellan flera viktiga aspekter som måste hållas i åtanke: tillräcklig elektronisk konduktivitet längs elektroden (tillsätt guldströmsamlare till kolelektroder); tillräcklig jonisk ledningsförmåga genom membranet (använd ett tunt poröst membran och tillräcklig mängd elektrolyt med låg viskositet, minska risken för ogynnsamma interaktioner mellan membranet och elektrolyten med hjälp av ett inert polymernätverk); Elektrodens höga yta (välj en lämplig koltyp). skräddarsydda elektrolyter som resulterar i asymmetrisk svullnad/sammandragning av elektroderna (välj en lämplig elektrolyt); mekaniska parametrar (Youngs moduli av komponenterna). Dessa huvudaspekter av ett högpresterande kolbaserat ställdon lyfts också fram i figur 1B.
Ett högpresterande membran är den centrala delen av denna komposit. Den har två uppgifter: förhindra elektronledningsförmåga (kortslutningar) mellan elektroderna samtidigt som hög jonisk ledningsförmåga. Ändringar av membranet kan tjäna flera syften, till exempel verktygsintegration som införts av Must et al.24 eller tillägg av nya egenskaper (t.ex. biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet eller olika mekaniska egenskaper). Den nuvarande tillverkningsmetoden skulle kunna modifieras för att använda andra polymerer och elektrolyter i membranet för att introducera nya egenskaper till det aktiva laminatet. Liksom den lösningsmedelsvalsstrategi som här infördes för de textilförstärkta ställdonen är det lämpligt att välja sämre lösningsmedel för den efterföljande elektrodtillverkningen jämfört med membranberedningen. Detta säkerställer att membranet förblir funktionellt och intakt även efter tillsats av elektroder.
Aktiveringsprestandan hos den slutliga kompositen påverkas av det valda elektrodmaterialet (kol), elektrolyten och eventuellt deras kompatibilitet med varandra. Detta protokoll införs tillverkning av kolbaserade kapacitiva laminat med borkarbidkarbid som härrör från kol och 1-etyl-3-metylimidazoliumtrifluoromethanesulfonat ([EMIM][OTf]) jonisk vätska. Samma protokoll kan dock anpassas till andra högspecifika kolmaterial på ytan, såsom karbidbaserade kol från andra35källor (t.ex.2368,3738 3940 Dessutom kan även andra elektrolyter användas i ställdonsberedningen. Att erhålla en funktionell komposit är inte begränsad till kol och joniska flytande typer som presenteras i detta protokoll. Kolpartikelstorleken, deras möjliga gytter i elektrodfjädringen och suspensionsviskositeten är mer avgörande parametrar för spraybeläggningsprocessen.
Denna metod möjliggör produktion av elektromekaniskt aktivt laminatmaterial med reproducerbara egenskaper i stora mängder. Miniatyrisering av ställdon av detta material utförs huvudsakligen med hög precisionsskärning (t.ex. figur 3C). Alternativa metoder för att förbereda fina strukturer, såsom maskering och mönster är möjliga under spray-beläggning41. Dessutom kan millimeterskala strukturer också mönstras i den efterföljande guldström samlare fastsättning steg. Men i sub-millimeter skala detta kan bli ganska svårt. Andra typer av ställdon eller kolbaserade ställdon utan guldströmuppsamlare kan vara lättare att förbereda om de mönstrade egenskaperna måste vara i mikrometerskalan.
Inneboende mjuka ställdon som svarar på elektriska stimuli har många fördelar tack vare sin mjuka och kompatibla natur, tyst drift och låga erforderliga spänningsnivåer. Det aktuella protokollet visar hur sådant material ska produceras i större mängder och med hög batch-till-batch och inom-batch repeterbarhet utan att kompromissa med aktiveringsprestanda. Ändringar av den nuvarande metoden för att införliva mer biovänliga och eventuellt också biologiskt nedbrytbara komponenter som skulle möjliggöra drift nära eller inuti levande organismer utöver framgångsrika totala inkapsling metoder, och integrationen av det införda aktiva materialet i mjuka robot- eller biomedicinska produkter är tänkt för framtiden.
The authors have nothing to disclose.
Författarna vill tacka Ron Hovenkamp och Marcel Mulder från Philips Research för hjälpsamma diskussioner. Detta arbete stöddes delvis av den institutionella forskningsfinansieringen IUT (IUT 20-24) vid det estniska utbildnings- och forskningsministeriet. av estlands forskningsråd (PUT1696), av Europeiska regionala utvecklingsfonden, genom programmet Mobilitas Pluss (Grant No MOBTP47), av Europeiska unionens forsknings- och innovationsprogram Horisont 2020 inom ramen för bidragsavtalet om Marie Skłodowska-Curie-bidrag nr 793377 (BIOACT) och genom projektet IMPACT-MII , ett innovationsprojekt för EIT Health. EIT Health stöds av EIT, ett EU-organ.
~150 µm thick gold plates for custom contacts | local jeweler | 99.9% purity (24K) | |
1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([EMIM][OTf]) | Solvionic | 99.5% | |
100 ml Erlenmeyer flask | |||
4-methyl-2-pentanone (MP) | Sigma Aldrich | ≥99% | |
acetone | technical grade | ||
analytical balance | Mettler Toledo AB204-S/PH | ||
carbon powder | Y Carbon | boron carbide derived carbon, particle size <10 µm, specific surface area 1800 m2/g, pore volume 0.5 cm3/g | |
carbon powder | Skeleton Technologies | titanium carbide derived carbon | |
circular disk magnets (neodymium) for custom contacts | local hardware store | d = 2 mm, thickness 1 mm | |
compressed air supply for the airbrush | |||
crocodile clips with jaws insulated from each other (Kelvin clips) | local hardware store | Optional for making custom contacts. Regular crocodile clips are not suitable because there the jaws are connected to each other at the spring. | |
disposable foam cup | |||
epoxy glue | local hardware store | preferaby fast cure epoxy for attaching gold contacts to magnets | |
filter paper for drying | Munktell, Filtrak | e.g. diameter 150 mm and up if 142 mm PTFE sheet is used. | |
flat nose tweezers | |||
glass funnel | |||
gold leaf on transfer sheets | Giusto Manetti Battiloro | 24K | |
graduated glass cylinder | |||
hairdryer or a heat gun | e.g. Philips | ||
infrared ligth bulb | e.g. Philips | ||
liquid nitrogen | CAUTION: Never close the lid of a liquid nitrogen container tightly. The pressure build-up could cause serious injuries. | ||
magnetic stirrer / hotplate | |||
magnetic stirrer bars | about 1 cm long | ||
metal pipe | e.g. d = 3 cm | ||
metal ruler | |||
micrometer thickness gauge | Mitotuyo | range 0-25 mm, precision 0.001 mm | |
N,N-dimethylacetamide (DMAc) | Sigma Aldrich | 99.5% | |
paintbursh | |||
plastic embroidery hoops | e.g. Pony | select the diameter depending on the desired batch size (e.g. 7.5 cm to 25 cm) | |
plastic Pasteur pipettes | |||
polyethylene-based laboratory stretch film | DuraSeal | ||
polyvinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) | Sigma Aldrich | Mn = 130000, Mw = 400000 | |
polyvinylidene fluoride (PVDF) | Sigma Aldrich | Mw (g/mol) = 534000 | |
potentiostat/galvanostat/FRA | PARSTAT 2273 | needed for electrochemical characterization | |
propylene carbonate (PC) | Merck | 99% | |
PTFE filtration membrane | Omnipore | JVWP14225 | 0.1 µm pore size, hydrophilic , 142 mm diameter, 30 µm thickness, 80% porosity |
PTFE filtration membrane | Omnipore | JGWP14225 | 0.2 µm pore size, hydrophilic , 142 mm diameter, 65 µm thickness, 80% porosity |
scalpel | |||
scotch tape | |||
silk (woven textile) | Esaki Model Manufacturing | #3 | 11.5 g/m2 |
soldering equipment | local hardware store | For connecting the ~150 µm gold plates to the clips | |
spray gun, airbrush | Iwata HP TR-2 | ||
sputter coater | Leica EM ACE600 | ||
tabletop scanning electron microscope | Hitachi TM3000 | ||
ultrasonic processor | Hielscher UP200S |