Este artículo describe un proceso de fabricación rápido y simple de materiales compuestos electromecánicos iónicos activos para actuadores en aplicaciones biomédicas, biomiméticas y robótica blanda. Los pasos clave de fabricación, su importancia para las propiedades finales de los actuadores y algunas de las principales técnicas de caracterización se describen en detalle.
Los laminados electromecánicos hidráulicos activos iónicos son un tipo de material inteligente que se mueven en respuesta a la estimulación eléctrica. Debido a la naturaleza suave, conforme y biomimética de esta deformación, los actuadores hechos del laminado han recibido un creciente interés en la robótica blanda y (bio)aplicaciones médicas. Sin embargo, se necesitan métodos para fabricar fácilmente el material activo en grandes cantidades (incluso industriales) y con una alta repetibilidad de lote a lote e dentro del lote para transferir el conocimiento de laboratorio a industria. Este protocolo describe un método simple, industrialmente escalable y reproducible para la fabricación de laminados electromecánicos electromecánicos activos basados en carbono iónicos y la preparación de actuadores fabricados de los mismos. La inclusión de una capa media pasiva y químicamente inerte (insoluble) (por ejemplo, una red de polímeros reforzados con textiles o teflón microporoso) distingue el método de otros. El protocolo se divide en cinco pasos: preparación de membrana, preparación de electrodos, fijación del colector de corriente, corte y modelado, y accionamiento. Siguiendo el protocolo resulta en un material activo que puede, por ejemplo, comprender y sostener de forma compatible un objeto con forma aleatoria como se muestra en el artículo.
Los polímeros electromecánicos iónicos activos o compuestos poliméricos son materiales intrínsecamente blandos y conformes que han recibido un interés creciente en diferentes aplicaciones de robótica blanda y biomiméticas (por ejemplo, como actuadores, pinzas o robots bioinspirados1,2). Este tipo de material responde a las señales eléctricas en el rango de unos pocos voltios, lo que hace que sean fáciles de integrar con la electrónica convencional y las fuentes de alimentación3. Muchos tipos diferentes de materiales base del actuador iónico están disponibles, como se describe en detalle en otroslugares 4,y de nuevo muy recientemente5. Además, recientemente se ha destacado especialmente que el desarrollo de dispositivos robóticos blandos estará estrechamente relacionado con el desarrollo de procesos de fabricación avanzados para materiales y componentes activos relevantes6. Además, en estudios anteriores basados en métodos 7 también se ha destacado la importancia de un flujo de procesos eficiente y bien establecido en la preparación de actuadores reproducibles que tengan el potencial de pasar del laboratorio a laindustria.
En las últimas décadas, se han desarrollado o adaptado muchos métodos de fabricación para la preparación de actuadores (por ejemplo, fundición capa por capa8 y prensado en caliente9,10, impregnación-reducción11, pintura12,13, o sputtering y posterior síntesis electroquímica14,15, impresión por inyección de tinta16 y revestimiento de espín17); algunos métodos son más universales, y algunos son más limitantes en términos de selección de materiales que otros. Sin embargo, muchos de los métodos actuales son bastante complicados y/o más adecuados para la fabricación a escala de laboratorio. El protocolo actual se centra en un método de fabricación de actuadores rápido, repetible, fiable, automatizable y escalable para producir laminados activos con baja variabilidad de lote a lote y dentro del lote y una larga vida útil del actuador18. Este método puede ser utilizado por los científicos de materiales para desarrollar actuadores de alto rendimiento para la próxima generación de aplicaciones bioinspiradas. Además, siguiendo este método sin modificaciones da a los ingenieros y profesores de robótica blanda un material activo para el desarrollo y creación de prototipos de nuevos dispositivos, o para la enseñanza de conceptos de robótica suave.
Los actuadores electromecánicos icos de polímero o poliméricos suelen estar hechos de compuestos laminares de dos o tres capas y se doblan en respuesta a la estimulación eléctrica en el rango de pocos voltios(Figura 1). Este movimiento de flexión es causado por los efectos de hinchazón y contracción en las capas de electrodos, y normalmente se lleva a cabo ya sea por reacciones faradaic (redox) en los electrodos (por ejemplo, en el caso de polímeros electromecánicos activos (EAP) como los polímeros conductores) o por carga capacitiva de la doble capa (por ejemplo, en electrodos poliméricos a base de carbono, donde el polímero de polímero sólo podría actuar como un aglutinante). En este protocolo(Figura 2),nos centramos en este último; mostramos la fabricación de un compuesto electromecánico activo que consiste en dos electrodos de alta superficie específica a base de carbono conductores electrónicos que están separados por una membrana ion-conductora inerte que facilita el movimiento de cationes y aniones entre los electrodos, una configuración muy similar a los supercapacitores. Este tipo de actuador se dobla en respuesta a la carga/descarga capacitiva y a la consiguiente hinchazón/contracción de los electrodos se atribuye típicamente a las diferencias en el volumen y la movilidad de cationes y aniones del electrolito88,10,,19. A menos que se utilice carbono funcionalizado en superficie como material activo o el compuesto capacitivo que se utiliza fuera de la ventana potencial de estabilidad electroquímica del electrolito, no se espera que se realicen reacciones faradaicas en este tipo de electrodos20. La falta de reacciones faradaicas es el principal contribuyente a la vida útil beneficiosamente larga de este material actuador (es decir, miles de ciclos en aire8,,18 mostrados para diferentes actuadores capacitivos).
Figura 1: La estructura del actuador a base de carbono en el neutro (A) y en el estado accionado (B). (B) también destaca las características clave que determinan el rendimiento de un actuador iónico. Nota: la figura no se dibuja a escala. El tamaño de los iones se ha exagerado para ilustrar el mecanismo de accionamiento más comúnmente citado prevalente en el caso de una membrana inerte que permite la movilidad de aniones y cationes del electrolito (por ejemplo, líquido iónico). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La obtención de una membrana funcional que permanece intacta durante todo el proceso de fabricación es uno de los pasos clave en la preparación exitosa del actuador. Una membrana de alto rendimiento para un actuador es lo más delgada posible y permite la conductividad iónica entre los electrodos mientras bloquea cualquier conductividad electrónica. La conductividad iónica en la membrana puede resultar de la combinación del electrolito con una red porosa inerte (por ejemplo, el enfoque utilizado en este protocolo) o por el uso de polímeros específicos con unidades ionizadas covalentemente unidas u otros grupos que permiten interacciones con el electrolito. El enfoque anterior se prefiere aquí por su simplicidad, mientras que las interacciones específicamente adaptadas entre el electrolito y la red de polímeros también podrían tener ventajas, si se pueden descartar interacciones desfavorables (por ejemplo, bloquear o ralentizar significativamente el movimiento iónico debido a las interacciones). La amplia selección de membranas ionoméricas o activas para actuadores electromecánicos activos y sus mecanismos de accionamiento resultantes se ha revisado recientemente21. La selección de membranas, además de la selección de electrodos, desempeña un papel crucial en el rendimiento, la vida útil y el mecanismo de accionamiento del actuador. El protocolo actual se centra principalmente en membranas inertes que proporcionan la estructura porosa para la migración iónica (como se muestra en la Figura 1),aunque algunas partes del protocolo (por ejemplo, la opción de membrana C) también podrían resultar beneficiosas para las membranas activas.
Además de la selección de material de membrana, su método de fabricación también desempeña un papel importante en la obtención de un separador funcional para el compuesto. Las membranas fundidas utilizadas anteriormente tienden a derretirse durante el paso de prensado en caliente posterior y, por lo tanto, pueden formar puntos críticos de cortocircuito22. Además, las membranas ionoméricas comerciales (por ejemplo, Nafion) tienden a hincharse y hebillarse significativamente en respuesta a los disolventes utilizados en los pasos de fabricación posteriores12,y algunos polímeros (por ejemplo, celulosa23)se sabe que se disuelven en cierta medida en algunos líquidos iónicos, lo que posiblemente causa problemas con la repetibilidad del proceso de fabricación y resulta en una mala uniformidad de los electrodos. Por lo tanto, este protocolo se centra en actuadores con un componente integral pasivo y químicamente inerte en la membrana (por ejemplo, fibra de vidrio o seda con PVDF o PTFE) que detiene el compuesto de hinchazón y pandeo en pasos de fabricación posteriores o de formar puntos críticos de cortocircuito. Además, la adición de un componente inerte y pasivo simplifica significativamente el proceso de fabricación y permite tamaños de lote más grandes en comparación con los métodos más tradicionales.
La inclusión de un refuerzo pasivo en la membrana fue introducida por primera vez por Kaasik et al. 18 para abordar los problemas antes mencionados en el proceso de fabricación del actuador. La inclusión de un refuerzo textil tejido (véase también la Figura 3B y 3D)introduce además la capacidad de integrar herramientas en el compuesto activo24 o de desarrollar textiles inteligentes18. Por lo tanto, la opción de membrana C en el protocolo es más adecuada para tales aplicaciones. Sin embargo, en el caso de actuadores miniaturizados (en el nivel submilimétrico), la relación de componentes pasivo saactivo en la membrana se vuelve cada vez más desfavorable y la inclusión de un refuerzo textil ordenado podría comenzar a influir negativamente en el rendimiento del actuador y la repetibilidad de muestra a muestra. Además, la dirección del refuerzo (a lo largo o diagonalmente con respecto a la dirección de flexión) podría afectar inesperadamente al rendimiento de los actuadores de forma más compleja. Por lo tanto, una estructura inerte menos ordenada y altamente porosa sería más beneficiosa para los actuadores miniaturizados y formas de actuador más complejas.
El politetrafluoroetileno (PTFE, también sabe bajo el nombre comercial Teflón) es uno de los polímeros más inertes conocidos hasta la fecha. Por lo general es altamente hidrófobo, pero las versiones tratadas en superficie que se convierten en hidrófilas existen, que son más fácilmente utilizables en la fabricación del actuador. La Figura 3A ilustra la estructura aleatoria de una membrana de filtración de PTFE hidrófila inerte que se utilizó en este protocolo para la preparación del actuador. Además de la uniformidad de este material en todas las direcciones que es beneficiosa para el corte de actuadores miniaturizados o formas complejas, el uso de una membrana de filtración comercial con porosidad controlada simplifica aún más el proceso de fabricación del actuador al casi eliminar la necesidad de cualquier preparación de membrana. Por otra parte, espesores de membrana tan bajos como 30 m son extremadamente difíciles de obtener en la configuración reforzada con textiles anteriormente descrita. Por lo tanto, los métodos de fabricación de actuadores basados en PTFE (opciones A y B) de este protocolo deben preferirse en la mayoría de los casos, teniendo en cuenta además que la opción A es más rápida, pero los actuadores fabricados con la opción B muestran tensiones más grandes (en el rango de frecuencia según se presenta en la Figura 4B). La pinza suave introducida en la sección de resultados representativos también se preparó utilizando la membrana de PTFE empapada por primera vez en electrolito.
Después de que se haya preparado una membrana funcional, el protocolo continúa con la preparación del electrodo y la fijación del colector de corriente. Los electrodos a base de carbono se añaden mediante recubrimiento por pulverización, un procedimiento establecido industrialmente que permite un alto control sobre el espesor resultante de la capa de electrodos. Se producen electrodos más uniformes con recubrimiento por pulverización en comparación, por ejemplo, con el método de fundición (o posiblemente también otros métodos líquidos) donde se sabe que se producen sedimentaciones de partículas de carbono durante el secado de la película25. Además, otra característica del método de fabricación presentado se basa en la estrategia de selección de disolventes que es más importante en el caso de las membranas reforzadas con textiles. Más precisamente, 4-metil-2-pentanona (el disolvente en la suspensión del electrodo y la solución de pegamento) no disuelve los refuerzos de membrana inerte o PVDF que se utiliza en la solución de membrana de la membrana reforzada textilmente. Por lo tanto, el riesgo de crear puntos críticos de cortocircuito en el compuesto durante el recubrimiento por pulverización se reduce aún más.
El laminado capacitivo ya está activo después de la aplicación de electrodos de carbono. Sin embargo, un orden de magnitud actuadores más rápidos26 se obtienen con la aplicación de colectores de corriente de oro. Otro paso importante en el protocolo es la fijación de colectores de corriente mientras que el electrodo correspondiente está en el estado estirado (es decir, el compuesto está doblado). Por lo tanto, en el estado plano neutro del actuador, la hoja de oro se abrochará en el nivel submilimétrico. Este enfoque de almacenamiento en búfer por pandeo27 permite deformaciones más altas sin romperse de lo que de otro modo sería posible para una chapa de metal fina (100 nm).
Todos los pasos de fabricación del actuador (preparación de membrana, pulverización de electrodos, fijación del colector de corriente) también se han resumido en la Figura 2. Para la demostración de caracterización de rendimiento, hemos preparado una pinza que está sujetando, sosteniendo y soltando de forma compatible un objeto con forma aleatoria con una textura de superficie aleatoria. Las geometrías más simples, como las muestras rectangulares con una relación de aspecto 1:4 o superior (por ejemplo, de 4 mm a 20 mm o incluso de 1 mm a 20 mm28) cortadas del material activo y sujetadas en la posición del voladizo también son muy típicas para la caracterización del material u otras aplicaciones que utilizan el comportamiento de tipo flexión.
El artículo termina con una breve introducción a la típica caracterización de material capacitivo electromecánicamente activo típico y técnicas de solución de problemas utilizando la geometría del actuador rectangular más simple. Mostramos cómo utilizar técnicas comunes de caracterización electroquímica como voltammetría cíclica (CV) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para caracterizar y solucionar problemas del material del actuador con más detalle. La visualización del compuesto en nivel submilimétrico se realiza mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), para la cual utilizamos la técnica de crio-fractización para preparar las muestras. La naturaleza polimérica del material hace que sea difícil obtener secciones transversales claras con solo corte regular. Sin embargo, romper muestras congeladas da como resultado secciones transversales bien definidas.
Figura 2: Descripción general del proceso de fabricación. Se resaltan los pasos más importantes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Presentamos un método de fabricación simple, rápido, repetible y versátil para la preparación de compuestos electromecánicos iónicos para diversas aplicaciones de actuadores, y con pequeñas modificaciones también para el almacenamiento de energía, la cosecha de33 o la detección de34 aplicaciones. El método actual se centra en membranas con un componente integral pasivo y químicamente inerte (por ejemplo, una red de polímeros reforzados con textiles o una membrana de teflón altamente porosa, véase también la Figura 3) porque tales membranas simplifican significativamente el proceso de preparación del actuador también a gran escala. Además, las membranas resultantes tienen un menor riesgo de hinchazón y pandeo debido a disolventes (o electrolitos) en la suspensión del electrodo o de formación de puntos críticos de cortocircuito en comparación con muchos otros métodos y materiales comunes de fabricación del actuador.
Los pasos críticos en la preparación del laminado del actuador capacitivo son la preparación de la membrana, la fabricación de electrodos, la fijación del colector de corriente, el corte y el contacto(Figura 2). Cada uno de estos pasos deja espacio para la personalización y la optimización del rendimiento, pero también para errores. En la siguiente sección discutiremos las modificaciones beneficiosas y las estrategias de solución de problemas de este método de fabricación con más detalle. Un compuesto de alto rendimiento resulta de la interacción de varios aspectos clave que deben tenerse en cuenta: conductividad electrónica suficiente a lo largo del electrodo (añadir colector de corriente de oro a los electrodos de carbono); conductividad iónica suficiente a través de la membrana (utilizar una membrana porosa delgada y cantidad suficiente de electrolito de baja viscosidad, reducir el riesgo en interacciones desfavorables entre la membrana y el electrolito mediante el uso de una red de polímeros inertes); superficie alta del electrodo (seleccione un tipo de carbono adecuado); electrolitos a medida que resultan en hinchazón/contracción asimétrica de los electrodos (seleccione un electrolito adecuado); parámetros mecánicos (módulos de Los componentes de Young). Estos aspectos principales de un actuador basado en carbono de alto rendimiento también se destacan en la Figura 1B.
Una membrana de alto rendimiento es la parte central de este compuesto. Tiene dos tareas: prevenir la conductividad de los electrones (circuitos cortos) entre los electrodos al tiempo que permite una alta conductividad iónica. Las modificaciones de la membrana podrían servir para varios propósitos, por ejemplo la integración de herramientas introducida por Must et al.24 o la adición de nuevas propiedades (por ejemplo, biocompatibilidad, biodegradabilidad o diferentes propiedades mecánicas). El método de fabricación actual podría modificarse para utilizar otros polímeros y electrolitos en la membrana para introducir nuevas propiedades en el laminado activo. Al igual que la estrategia de selección de disolventes introducida aquí para los actuadores reforzados con textiles, es aconsejable seleccionar disolventes más pobres para la fabricación posterior de electrodos en comparación con la preparación de la membrana. Esto asegura que la membrana permanezca funcional e intacta también después de la adición de electrodos.
El rendimiento de accionamiento del compuesto final está influenciado por el material del electrodo seleccionado (carbono), el electrolito y posiblemente su compatibilidad entre sí. Este protocolo introduce la fabricación de laminados capacitivos a base de carbono utilizando carbono derivado de caróbdo de boro y líquido iónico 1-etil-3-metilimidazolium trifluoromethanesulfonato ([EMIM][OTf]). Sin embargo, el mismo protocolo es adaptable a otros materiales de carbono de alta superficie específica, como los carbonos derivados del carburo de otras fuentes (por ejemplo, TiC35,SiC o Mo2C36), nanotubos de carbono8,37, aerogel de carbono38 o grafeno39,y otros, como también se ha revisado recientemente40. Además, también se podrían utilizar otros electrolitos en la preparación del actuador. La obtención de un compuesto funcional no se limita a los tipos de carbono y líquido iónico presentados en este protocolo. El tamaño de partícula de carbono, su posible aglomeración en la suspensión del electrodo y la viscosidad de la suspensión son parámetros más cruciales para el proceso de recubrimiento por pulverización.
Este método permite la producción de material laminado electromecánico activo con propiedades reproducibles en grandes cantidades. La miniaturización de actuadores hechos de este material se lleva a cabo principalmente mediante corte de alta precisión (por ejemplo, la Figura 3C). Durante el recubrimiento por pulverización41,es posible utilizar métodos alternativos para preparar estructuras finas, como el enmascaramiento y el patrón. Además, las estructuras a escala milimétrica también se pueden patrones en el siguiente paso de fijación del colector de corriente de oro. Sin embargo, en escala submilimétrica esto podría llegar a ser bastante difícil. Otros tipos de actuadores o actuadores a base de carbono sin colectores de corriente de oro podrían ser más fáciles de preparar, si las características patrónables deben estar en la escala de micrómetros.
Los actuadores intrínsecamente suaves que responden a estímulos eléctricos tienen muchas ventajas gracias a su naturaleza suave y conforme, funcionamiento silencioso y bajos niveles de voltaje requeridos. El protocolo actual muestra cómo producir dicho material en cantidades mayores y con alta repetibilidad de lote a lote y dentro del lote sin comprometer el rendimiento de accionamiento. Las modificaciones al método actual para incorporar componentes más bio-amistosos y posiblemente también biodegradables que permitirían el funcionamiento cerca o dentro de los organismos vivos, además de los enfoques exitosos de encapsulación total, y la integración del material activo introducido en dispositivos blandos robóticos o biomédicos están previstos para el futuro.
The authors have nothing to disclose.
Los autores quieren agradecer a Ron Hovenkamp y Marcel Mulder de Philips Research por sus útiles discusiones. Este trabajo fue apoyado parcialmente por la financiación institucional de la investigación IUT (IUT 20-24) del Ministerio de Educación e Investigación de Estonia, por la subvención del Consejo de Investigación de Estonia (PUT1696), por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional, por el programa Mobilitas Pluss (Grant no MOBTP47), por el programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en el marco del acuerdo de subvención Marie Sk-odowska-Curie no 793377 (BIOACT), y por el proyecto IMPACT-MII , un proyecto de innovación de EIT Health. EIT Health cuenta con el apoyo de EIT, un organismo de la Unión Europea.
~150 µm thick gold plates for custom contacts | local jeweler | 99.9% purity (24K) | |
1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([EMIM][OTf]) | Solvionic | 99.5% | |
100 ml Erlenmeyer flask | |||
4-methyl-2-pentanone (MP) | Sigma Aldrich | ≥99% | |
acetone | technical grade | ||
analytical balance | Mettler Toledo AB204-S/PH | ||
carbon powder | Y Carbon | boron carbide derived carbon, particle size <10 µm, specific surface area 1800 m2/g, pore volume 0.5 cm3/g | |
carbon powder | Skeleton Technologies | titanium carbide derived carbon | |
circular disk magnets (neodymium) for custom contacts | local hardware store | d = 2 mm, thickness 1 mm | |
compressed air supply for the airbrush | |||
crocodile clips with jaws insulated from each other (Kelvin clips) | local hardware store | Optional for making custom contacts. Regular crocodile clips are not suitable because there the jaws are connected to each other at the spring. | |
disposable foam cup | |||
epoxy glue | local hardware store | preferaby fast cure epoxy for attaching gold contacts to magnets | |
filter paper for drying | Munktell, Filtrak | e.g. diameter 150 mm and up if 142 mm PTFE sheet is used. | |
flat nose tweezers | |||
glass funnel | |||
gold leaf on transfer sheets | Giusto Manetti Battiloro | 24K | |
graduated glass cylinder | |||
hairdryer or a heat gun | e.g. Philips | ||
infrared ligth bulb | e.g. Philips | ||
liquid nitrogen | CAUTION: Never close the lid of a liquid nitrogen container tightly. The pressure build-up could cause serious injuries. | ||
magnetic stirrer / hotplate | |||
magnetic stirrer bars | about 1 cm long | ||
metal pipe | e.g. d = 3 cm | ||
metal ruler | |||
micrometer thickness gauge | Mitotuyo | range 0-25 mm, precision 0.001 mm | |
N,N-dimethylacetamide (DMAc) | Sigma Aldrich | 99.5% | |
paintbursh | |||
plastic embroidery hoops | e.g. Pony | select the diameter depending on the desired batch size (e.g. 7.5 cm to 25 cm) | |
plastic Pasteur pipettes | |||
polyethylene-based laboratory stretch film | DuraSeal | ||
polyvinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) | Sigma Aldrich | Mn = 130000, Mw = 400000 | |
polyvinylidene fluoride (PVDF) | Sigma Aldrich | Mw (g/mol) = 534000 | |
potentiostat/galvanostat/FRA | PARSTAT 2273 | needed for electrochemical characterization | |
propylene carbonate (PC) | Merck | 99% | |
PTFE filtration membrane | Omnipore | JVWP14225 | 0.1 µm pore size, hydrophilic , 142 mm diameter, 30 µm thickness, 80% porosity |
PTFE filtration membrane | Omnipore | JGWP14225 | 0.2 µm pore size, hydrophilic , 142 mm diameter, 65 µm thickness, 80% porosity |
scalpel | |||
scotch tape | |||
silk (woven textile) | Esaki Model Manufacturing | #3 | 11.5 g/m2 |
soldering equipment | local hardware store | For connecting the ~150 µm gold plates to the clips | |
spray gun, airbrush | Iwata HP TR-2 | ||
sputter coater | Leica EM ACE600 | ||
tabletop scanning electron microscope | Hitachi TM3000 | ||
ultrasonic processor | Hielscher UP200S |