Мониторинг педогенного накопления неорганического углерода в результате выветривания измененных силикатных минералов в сельскохозяйственных почвах.

Summary

Описанный здесь метод верификации можно адаптировать для мониторинга педогенного связывания неорганического углерода в различных сельскохозяйственных почвах, дополненных щелочноземельными металлами силикатсодержащими породами, такими как волластонит, базальт и оливин. Этот тип валидации имеет важное значение для программ углеродного кредитования, которые могут принести пользу фермерам, которые поглощают углерод на своих полях.

Abstract

Настоящее исследование направлено на демонстрацию систематической процедуры мониторинга неорганического углерода, вызванного усиленным выветривания измельченных пород в сельскохозяйственных почвах. С этой целью образцы керна почвы, взятые на разной глубине (в том числе профили 0-15 см, 15-30 см и 30-60 см), собираются с сельскохозяйственного поля, верхний сельхозяй уже обогащен силикатом щелочноземельных металлов, содержащим минерал (например, волластонит). После транспортировки в лабораторию образцы почвы сушат на воздухе и просеивают. Затем содержание неорганического углерода в образцах определяется объемным методом, называемым кальциметрией. Репрезентативные результаты, представленные в настоящем документе, показали пятикратные приращения содержания неорганического углерода в почвах, дополненных Ca-силикатом, по сравнению с контрольными почвами. Это композиционные изменения сопровождались более чем 1 единицей повышения рН в измененных почвах, что подразумевало высокое растворение силиката. Минералогические и морфологические анализы, а также элементный состав дополнительно подтверждают увеличение содержания неорганического углерода в силикатно-измененных почвах. Методы отбора проб и анализа, представленные в этом исследовании, могут быть приняты исследователями и специалистами, желающими проследить педогенные неорганические изменения углерода в почвах и недрах, в том числе измененные другими подходящими силикатными породами, такими как базальт и оливин. Эти методы могут также использоваться в качестве инструментов для проверки связывания почвенного неорганического углерода частными и государственными органами для сертификации и выдачи углеродных кредитов.

Introduction

CO₂ является основным парниковым газом (ПГ), и его концентрация в атмосфере постоянно увеличивается. Доиндустриальный глобальный средний co₂ составлял около 315 частей на миллион (ppm), и по состоянию на апрель 2020 года концентрация CO₂ в атмосфере увеличилась до более чем 416 ppm, что вызвало глобальное потепление^1. Поэтому крайне важно снизить концентрацию этого улавливающего тепло ПГ в атмосфере. Соколов² предположил, что для стабилизации концентрации атмосферного CO₂ до 500 ppm к 2070 году потребуется девять «стабилизационных клиньев», где каждый стабилизационный клин является индивидуальным подходом к смягчению последствий, рассчитанным на достижение 3,67 Гт CO₂ экв. в год при сокращении выбросов.

Улавливание и хранение углерода (CCS) является основной технологией для сокращения CO₂ из атмосферы, как рекомендовано Инициативой Mission Innovation, запущенной на Конференции Организации Объединенных Наций по изменению климата 2015^{года 3}. Для улавливания атмосферного CO 2 тремя основными доступными вариантами_{хранения}являются хранение в океане, геологическое хранение и карбонизация полезных ископаемых^4. Сосредоточив внимание на минеральной карбонизации, CO₂ хранится путем преобразования щелочноземельных металлов, в основном богатых кальцием и магнием силикатов, в термодинамически стабильные карбонаты для геологических временных рамок (в течение миллионов лет)^5. Например, минералы оливиновой, пироксеновой и серпентиновой групп могут подвергаться минеральной карбонизации^6; однако в нормальных условиях эти реакции ограничены кинетикой медленных реакций. Поэтому, чтобы ускорить процесс в условиях окружающей среды, мелко измельченные (измельченные / измельченные) формы этих силикатов могут быть применены к сельскохозяйственным почвам, процесс, называемый наземным усиленным выветриванием^7. Почва является естественным поглотителем для хранения CO_2,в настоящее время являясь резервуаром для 2500 Гт углерода, который в три раза больше атмосферного резервуара (800 Гт углерода)^8. Педогенные процессы в почвах и недрах регулируют атмосферный_СО2 двумя основными естественными путями, а именно циклом органического вещества и выветривания минералов щелочноземельных металлов, влияя на органические и неорганические углеродные пулы, соответственно^9.

По оценкам, почти 1,1 Гт атмосферного CO₂ минерализуется в результате химического выветривания горных пород ежегодно^10. Силикатные породы, богатые кальцием и магнием (например, базальт), рассматриваются в качестве основного сырья для усиленного выветривания^9,11,12. После того, как измельченные силикатсодержащие минералы наносят на сельскохозяйственные поля, они начинают реагировать с CO_2, растворенным в почвенной поровой воде, завершаясь минеральным осаждением стабильных карбонатов^11,13. Оливин^14,15,волластонит (CaSiO₃₎^13,долерит и базальт¹⁶ относятся к числу минералов, которые продемонстрировали потенциал связывания углерода за счет усиления выветривания в предыдущих исследованиях. Несмотря на большую доступность и, следовательно, большую способность к связыванию CO2 силикатов магния, существуют опасения по поводу их применения для усиленного выветривания на пахотных угодьях из-за их потенциального воздействия на окружающую_среду в результате выщелачивания Cr и Ni и возможного присутствия асбестиформных частиц^11,15,17,18. В качестве силиката, несущего кальций, волластонит выделен в качестве основного кандидата для этого процесса из-за его высокой реакционной способности, простой химической структуры, являющейся экологически доброкачественной, а также облегчающей производство карбонатов из-за более слабой связи ионов Ca с его матрицей кремнезема^12,19,20,21. Волластонит, который добывается в Кингстоне, Онтарио, Канада, и в настоящее время коммерциализируется канадским волластонитом для сельскохозяйственных применений, не содержит повышенных уровней опасных металлов. Мировые запасы волластонита оцениваются в более чем 100 млн тонн, причем Китай, Индия, США, Мексика, Канада и Финляндия являются наиболее продуктивными странами^22.

Считается, что усиленное выветривание силикатного минерала способствует здоровью почвы, в частности повышению урожайности сельскохозяйственных культур и улучшению роста растений, что приводит к потенциальному сокращению применения синтетических удобрений, что может способствовать дальнейшему сокращению^{выбросов парниковых газов 11,18,19.} Предыдущие исследования сообщали, что применение богатых Ca силикатных минералов к почвам обеспечивает основную для нейтрализации кислотности в почвенной среде, благоприятствуя растениеводству^23,24,25. Это также препятствует мобилизации токсичных металлов, восприимчивых к кислым условиям, и усиленное выветривание может быть полезно для задержки эрозии через приращение органического вещества^{почвы 11.}

Уравнения 1-3 показывают, как педогенное связывание углерода в виде неорганических карбонатов возможно путем внесения изменений в почвы волластонитом. Окружающий CO₂ попадает в почву через дождевую воду или образуется в почве в результате микробной активности, разрушающих органические соединения. При контакте с почвенной поровой водой образуется угольная кислота, которая диссоциирует с образованием бикарбоната и протона (уравнение 1). В присутствии растений высвобождаются корневые экссудаты, такие как лимонная кислота и малеиновая кислота, которые также обеспечивают протоны в системе. Эти протоны способствуют растворению волластантита в почве путем высвобождения ионов Ca и оставления после себя аморфного кварца (уравнение 2). Высвобождаемые ионы Ca в конечном итоге реагируют с бикарбонатом с осаждением в виде карбонатов (кристаллический кальцит или другие разновидности, в зависимости от геохимических условий) (уравнение 3). Этот образовавшийся карбонат кальция становится частью почвенного неорганического углерода (SIC) фракции^26.

Сольватация_CO2 в окружающей среде:

2CO_{2 (г)} + 2H₂O_(л) ↔ 2H₂CO_{3 (aq)} ↔ 2HCO₃^– + 2H⁺ (1)

Растворение волластонита^(H+ от диссоциации угольной кислоты и корневых экссудатов):

CaSiO_3(s) + 2 H⁺ → Ca²⁺ + H₂O_(l) + SiO_2(s) (2)

Педогенные осадки неорганических карбонатов:

Ca²⁺ + 2 HCO₃^– → CaCO_3(s)↓ + H ₂O_(л) + CO_2(g) (3)

В нашей недавней работе было признано, что улучшенное выветривание за счет применения волластонита к сельскохозяйственным почвам в качестве альтернативной поправки к известняку было признано эффективным для осадков CaCO₃ в верхнем слое почвы, как в лабораторных, так и в полевых масштабах, а также в течение коротких (несколько месяцев) и длинных (3 года) сроков. В полевых исследованиях химические и минералогические оценки показали, что содержание SIC увеличивается пропорционально дозировке применения волластонита (тонна·га^-1)13. В лабораторных исследованиях минералогический анализ показал наличие педогенного карбоната в результате связывания углерода^19. Педогенное карбонатное образование в почве зависит от нескольких факторов, наиболее заметно: топографии, климата, поверхностной растительности, почвенных биотических процессов и физико-химических свойств^{почвы 27.} Наше предыдущее исследование²³ определило роль растений (бобового растения (зеленая фасоль) и небобобового растения (кукуруза)) на выветривание волластонита и образование неорганического карбоната в почве. Наши текущие исследования педогенного образования углерода и миграции в почвах и недрах включают изучение судьбы карбонатов почвы в сельскохозяйственных почвах, впервые образовавшуюся в верхних слоях почвы из-за минерального выветривания на различных глубинах и с течением времени. Согласно Zamanian et al.^27,естественный педогенный карбонатный горизонт находится дальше от поверхности по мере увеличения скорости местных осадков, причем вершина этого горизонта обычно появляется на глубине от нескольких сантиметров до 300 см ниже поверхности. Другие параметры окружающей среды и почвы, такие как водный баланс почвы, сезонная динамика, исходное содержание карбонатов в исходном материале, физические свойства почвы, также влияют на глубину этого^{залегания27.} Таким образом, при всех возможностях важно отбирать пробы почв на достаточную глубину для получения точного понимания исходных и дополнительных уровней SIC в результате усиленного выветривания силикатов.

В полевых масштабах важным ограничением является использование низких норм внесения силикатных поправок в почву. Поскольку знания о влиянии многих силикатов (таких как волластонит и оливин) на здоровье почвы и растений ограничены, коммерческие производители избегают тестирования более высоких норм внесения, которые могут привести к значительному связыванию углерода. В результате таких низких норм внесения, а также большой площади сельскохозяйственных полей, исследовательская задача, с которой обычно сталкиваются, заключается в определении изменений в SIC при относительно низких значениях, а также в извлечении и изоляции силикатных зерен и продуктов выветривания из почвы для изучения морфологических и минералогических изменений. В нашей прошлой работе мы сообщали о том, как физическое фракционирование почвы с поправкой волластонита (с использованием просеивания) позволило лучше понять процесс выветривания, особенно образование и накопление педогенных карбонатов^28. Соответственно, более высокое содержание волластонита и продуктов выветривания было обнаружено в более тонкой фракции почвы, что обеспечило достаточно высокие значения во время анализов, обеспечивая более точные и надежные результаты. Полученные данные подчеркивают важность использования физического фракционирования с помощью просеивания или других средств сегрегации для надежной оценки накопления изолированного углерода в почвах с силикатными поправками. Однако степень фракционирования может варьироваться от почвы к почве и от силиката к силикате, поэтому ее следует дополнительно исследовать.

Точное измерение SIC имеет решающее значение для установления стандартной и научной процедуры, которая может быть принята различными исследователями, заинтересованными в анализе эволюции SIC и (и органического углерода) с течением времени и глубины почвы. Такая методология позволяет фермерам претендовать на углеродный кредит в результате образования SIC на своих полевых почвах. В следующем протоколе подробно описывается: (1) метод отбора проб почвы, который будет использоваться после внесения изменений в силикат почвы, который учитывает статистическую значимость анализируемых почвенных данных; (2) метод фракционирования почвы, повышающий точность количественной оценки изменений педогенного неорганического карбонатного пула в результате усиленного силикатного выветривания, и (3) этапы расчета, используемые для определения скорости связывания SIC в результате изменения силиката почвы. Для целей этой демонстрации волластонит, полученный из канадского волластолита, считается силикатным минералом, применяемым к сельскохозяйственным почвам, а сельскохозяйственные почвы считаются аналогичными тем, которые встречаются на сельскохозяйственных угодьях Южного Онтарио.

Процедура, включающая внесение изменений в сельскохозяйственные почвы волластонитом (например, определение количества волластонита для внесения на гектар и способа его распространения по почве) была описана в нашем предыдущем исследовании^13. Область исследования в нашей предыдущей и настоящей работе – прямоугольные участки; поэтому для таких исследований подходит метод прямой случайной выборки. Этот метод широко используется из-за его низкой стоимости, сокращения временных требований и способности обеспечить адекватную статистическую неопределенность. Аналогичным образом, в зависимости от различных полевых условий и желаемого уровня статистической значимости, могут также использоваться зональные или сетевые методы выборки. Точность отбора проб почвы имеет важное значение для уменьшения статистической неопределенности в результате систематической ошибки отбора проб. Когда используются статистические данные, достижение достоверности менее 95% (т.е. p < 0,05) не считается «статистически значимым». Однако для некоторых почвенных исследований уровень достоверности может быть ослаблен до 90% (т.е. p < 0,10) из-за количества неконтролируемых (т.е. естественно изменяющихся) параметров в полевых условиях, которые влияют на общую точность измерений. В этом протоколе собираются два набора образцов для изучения содержания SIC и других химических, минеральных и морфологических свойств почвы по всему ее вертикальному профилю.

Protocol

1. Метод отбора проб почвы и сбора керна Разделите нанесенный на карту и разграниченный район сельскохозяйственных земель, представляющих интерес, на различные участки на основе высоты земли, исторической урожайности сельскохозяйственных культур и / или стратегии управления зем?…

Representative Results

Содержание SIC в почвах может быть определено с помощью различных методов, включая автоматизированный анализатор углерода или кальциметр. Автоматизированный анализатор углерода для определения общего углерода в почве измеряет давление CO2, накопленное в закрыто…

Discussion

Учитывая, что сбор образцов с удобренных сельскохозяйственных полей, как правило, затруднен, предлагается, чтобы образцы были собраны до внесения питательных веществ. Также желательно избегать сбора проб с замерзших полей. Глубина отбора проб может варьироваться в разных областях в за…

Materials

Analytical scale	Sartorius	Quintix 224-S1	Four decimals.
Calcimeter	Eijkelkamp	Model 08.53	To determine the wt% CaCO3-equivalent in the sample.
Drying cabinet/muffle furnace	Thermo Scientific	F48055-60	50°C or 103 ± 2°C.
HCl	Fisher Scientific	A144S-500	Reagent grade (36.5%-38.0%).
HNO3	Fisher Scientific	T003090500	Trace metal analysis grade (69.0%-70.0%)
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	PerkinElmer	NexION	To determine the concentration of Ca in the microwave-digested soil.
Microwave digester	PerkinElmer	Titan	To digest soils in concentrated HNO3.
pH meter	Oakton	700	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive Spectroscope (SEM-EDS)	Oxford	X-Max20 SSD	To determine the morphology of soil particulates.
Sieve shaker	Retsch	AS-200	For soil fractionation.
Soil auger sampler	Eijkelkamp	01-16	Depths down to 700 cm.
Soil Dakota probe sampler	JMC	PN139	Depths down to 100 cm.
Soil probe sampler	JMC	PN031	Depths down to 30 cm.
Soil moisture meter	Extech	MO750	Measure moisture content up to 50%
Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence spectroscope (WDXRF)	Malvern Panalytical	Zetium	To characterize elemental composition of soil.
X-ray Diffraction analyzer (XRD)	Panalytical	Empyrean	To characterize mineralogicalbproperties of soil.