Monitoring Pedogenic Inorganic Carbon Accumulation Due to Weathering of Amended Silicate Minerals in Agricultural Soils.

Summary

El método de verificación descrito aquí es adaptable para monitorear el secuestro inorgánico de carbono pedogénico en varios suelos agrícolas modificados con rocas alcalinas que contienen silicato de metal de tierra, como wollastonita, basalto y olivino. Este tipo de validación es esencial para los programas de crédito de carbono, que pueden beneficiar a los agricultores que secuestran carbono en sus campos.

Abstract

El presente estudio tiene como objetivo demostrar un procedimiento sistemático para el monitoreo del carbono inorgánico inducido por la mejora de la meteorización de rocas trituradas en suelos agrícolas. Con este fin, las muestras de suelo del núcleo tomadas a diferentes profundidades (incluidos los perfiles de 0-15 cm, 15-30 cm y 30-60 cm) se recogen de un campo agrícola, cuya tierra alta ya ha sido enriquecida con un silicato metálico alcalinotérreo que contiene mineral (como la wollastonita). Después de transportarse al laboratorio, las muestras de suelo se secan al aire y se tamiza. Luego, el contenido de carbono inorgánico de las muestras se determina mediante un método volumétrico llamado calcimetría. Los resultados representativos presentados aquí mostraron cinco incrementos plegados del contenido de carbono inorgánico en los suelos modificados con el Ca-silicato en comparación con los suelos de control. Este cambio compositiva fue acompañado por más de 1 unidad de aumento del pH en los suelos modificados, lo que implica una alta disolución del silicato. Los análisis mineralógicos y morfológicos, así como la composición elemental, corroboran aún más el aumento del contenido de carbono inorgánico de los suelos modificados con silicato. Los métodos de muestreo y análisis presentados en este estudio pueden ser adoptados por investigadores y profesionales que buscan rastrear los cambios de carbono inorgánico pedogénico en suelos y subsuelos, incluidos los modificados con otras rocas de silicato adecuadas como el basalto y la olivino. Estos métodos también pueden ser explotados como herramientas para verificar el secuestro de carbono inorgánico del suelo por parte de entidades privadas y gubernamentales para certificar y otorgar créditos de carbono.

Introduction

El CO₂ es un importante gas de efecto invernadero (GEI), y su concentración en la atmósfera está aumentando continuamente. El CO₂ promedio mundial preindustrial fue de aproximadamente 315 partes por millón (ppm), y a partir de abril de 2020, la concentración atmosférica de CO₂ aumentó a más de 416 ppm, causando así el calentamiento global¹. Por lo tanto, es fundamental reducir la concentración de este GEI que atrapa el calor en la atmósfera. Socolow² ha sugerido que para estabilizar la concentración de CO atmosférico de₂ a 500 ppm para 2070, se requerirán nueve “cuñas de estabilización”, donde cada cuña de estabilización es un enfoque de mitigación individual, dimensionado para lograr 3,67 Gt de CO₂ eq por año en la reducción de emisiones.

La captura y almacenamiento de carbono (CAC) es la principal tecnología para reducir el CO₂ de la atmósfera, tal y como recomienda la iniciativa Mission Innovation, lanzada en la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático 2015^3. Para capturar el CO₂atmosférico, las tres principales opciones de almacenamiento disponibles son el almacenamiento oceánico, el almacenamiento geológico y la carbonatación mineral^4. Centrándose en la carbonatación mineral, el CO₂ se almacena mediante la conversión de metales alcalinotérreos, principalmente silicatos ricos en calcio y magnesio, en carbonatos termodinámicamente estables para los períodos de tiempo geológicos (durante millones de años)⁵. Por ejemplo, los minerales del grupo olivino, piroxeno y serpentina tienen el potencial de someterse a carbonatación mineral⁶; sin embargo, en condiciones normales, estas reacciones están limitadas por una cinética de reacción lenta. Por lo tanto, para acelerar el proceso en condiciones ambientales, se pueden aplicar formas finamente trituradas (trituradas/molidas) de estos silicatos a los suelos agrícolas, un proceso denominado meteorización mejorada terrestre⁷. El suelo es un sumidero natural para almacenar CO_2,siendo actualmente un reservorio de 2500 Gt de carbono, que es tres veces el reservorio atmosférico (800 Gt de carbono)^8. Los procesos pedogénicos en suelos y subsuelos regulan el CO₂ atmosférico por dos vías naturales principales, a saber, el ciclo de la materia orgánica y la meteorización de los minerales metálicos alcalinotérreos, afectando a las reservas de carbono orgánico e inorgánico, respectivamente⁹.

Se estima que casi 1,1 Gt de CO₂ atmosférico se mineraliza anualmente a través de la meteorización química de rocas¹⁰. Las rocas de silicato ricas en calcio y magnesio (por ejemplo, basalto) se consideran las principales materias primas para una mayor meteorización^9,11,12. Una vez que los minerales triturados que contienen silicato se aplican a los campos agrícolas, comienzan a reaccionar con el_CO2 disuelto en el agua de los poros del suelo, concluyendo con la precipitación mineral de carbonatos estables^11,13. La^{olivino 14,15,}la wollastonita (CaSiO₃₎^13,la dolerita y el basalto¹⁶ se encuentran entre los minerales que han demostrado potencial de secuestro de carbono a través de una mayor meteorización en estudios anteriores. A pesar de la mayor disponibilidad, y por lo tanto posiblemente mayor capacidad de secuestro de CO_2, de los silicatos de magnesio, existen preocupaciones sobre su aplicación para una mayor meteorización en las tierras de cultivo debido a su potencial impacto ambiental como resultado de la lixiviación de Cr y Ni y la posible presencia de partículas asbestiformes^11,15,17,18. Como silicato cálcico, la wollastonita se destaca aquí como un candidato principal para este proceso debido a su alta reactividad, estructura química simple, siendo ambientalmente benigna, así como facilitando la producción de carbonatos debido a la unión más débil de los iones ca a su matriz de sílice^12,19,20,21. La wollastonita que se extrae en Kingston, Ontario, Canadá, y actualmente es comercializada por la wollastonita canadiense para aplicaciones agrícolas, no contiene niveles elevados de metales peligrosos. Se estima que las reservas mundiales de wollastonita superan los 100 Mt, con China, India, ESTADOS UNIDOS, México, Canadá y Finlandia como los principales países productivos^22.

Se considera que la mejora de la meteorización del mineral de silicato promueve la salud del suelo, en particular el aumento del rendimiento de los cultivos y la mejora del crecimiento de las plantas, lo que conduce a la reducción potencial de la aplicación de fertilizantes sintéticos, lo que puede contribuir aún más a la reducción de las emisiones de GEI^11,18,19. Estudios anteriores han reportado que la aplicación de minerales de silicato rico en Ca a los suelos proporciona basicidad para neutralizar la acidez en el medio del suelo, favoreciendo la producción de cultivos^23,24,25. Esto también impide la movilización de metales tóxicos, susceptibles a condiciones ácidas, y la meteorización mejorada podría ser útil para retardar la erosión a través del incremento de la materia orgánica del suelo¹¹.

Las ecuaciones 1-3 muestran cómo el secuestro pedogénico de carbono como carbonatos inorgánicos es posible mediante la modificación de los suelos con wollastonita. El CO₂ ambiental entra en el suelo a través del agua de lluvia o se produce en el suelo por la actividad microbiana degradando los compuestos orgánicos. Una vez en contacto con el agua de poro del suelo, se forma ácido carbónico, que se disocia para formar bicarbonato y protones (Ecuación 1). En presencia de plantas, se liberan exudados radiculares, como el ácido cítrico y el ácido maleico, que también proporcionan protones en el sistema. Estos protones facilitan la disolución de la wollastonita en el suelo mediante la liberación de iones ca y dejando atrás sílice amorfa (Ecuación 2). Los iones Ca liberados reaccionan en última instancia con el bicarbonato para precipitarse como carbonatos (calcita cristalina u otras variedades, dependiendo de las condiciones geoquímicas) (Ecuación 3). Este carbonato de calcio formado pasa a formar parte de la^{fracción 26}del carbono inorgánico del suelo (SIC).

Solvatación de CO₂ ambiental:

2CO_2(g) + 2H₂O_(l) ↔ 2H₂CO_3(aq) ↔ 2HCO₃^– + 2H⁺ (1)

Disolución de wollastonita (H⁺ de la disociación de ácido carbónico y exudados de raíz):

CaSiO_3(s) + 2 H⁺ → Ca²⁺ + H₂O_(l) + SiO_2(s) (2)

Precipitación de carbonato inorgánico pedogénico:

Ca²⁺ + 2 HCO₃^– → CaCO_3(s)↓ + _H2O_(l) + CO_2(g) (3)

En nuestro trabajo reciente, la meteorización mejorada a través de la aplicación de wollastonita a suelos agrícolas, como una enmienda alternativa a la piedra caliza, se ha encontrado efectiva para la precipitación de CaCO₃ en la tierra superior, tanto a escala de laboratorio y de campo, como en términos cortos (pocos meses) y largos (3 años). En los estudios de campo, las evaluaciones químicas y mineralógicas han revelado que el contenido de SIC aumenta proporcionalmente a la dosis de aplicación de wollastonita (tonelada·hectárea^-1)13. En estudios de laboratorio, el análisis mineralógico mostró la presencia de carbonato pedogénico debido al secuestro de carbono¹⁹. La formación de carbonato pedogénico en el suelo depende de varios factores, entre los que destacan: topografía, clima, vegetación superficial, procesos bióticos del suelo y propiedades fisicoquímicas del suelo^27. Nuestro estudio anterior²³ determinó el papel de las plantas (una planta leguminosa (frijol verde) y una planta no leguminosa (maíz)) en la meteorización de la wollastonita y la formación de carbonato inorgánico en el suelo. Nuestra investigación en curso sobre la formación y migración de carbono pedogénico en suelos y subsuelos incluye la investigación del destino de los carbonatos del suelo en el suelo agrícola, formados por primera vez en la tierra superior del suelo debido a la meteorización de minerales a varias profundidades y a lo largo del tiempo. Según Zamanian et al.^27,el horizonte natural de carbonato pedogénico se encuentra más lejos de la superficie a medida que aumenta la tasa de precipitación local, con la parte superior de este horizonte apareciendo comúnmente entre unos pocos centímetros a 300 cm por debajo de la superficie. Otros parámetros ambientales y del suelo, como el balance hídrico del suelo, la dinámica estacional, el contenido inicial de carbonato en el material parental, las propiedades físicas del suelo, también afectan la profundidad de esta ocurrencia²⁷. Por lo tanto, es importante muestrear los suelos a una profundidad suficiente en todas las oportunidades para obtener una comprensión precisa de los niveles originales y incrementales de SIC resultantes de la mayor meteorización de los silicatos.

A escala de campo, una limitación importante es el uso de bajas tasas de aplicación de enmiendas de suelo de silicato. Como el conocimiento sobre el efecto de muchos silicatos (como la wollastonita y la olivino) en la salud del suelo y las plantas es limitado, los productores comerciales evitan probar tasas de aplicación más altas que podrían resultar en un secuestro significativo de carbono. Como resultado de estas bajas tasas de aplicación, así como de la gran superficie de campos de cultivo, un desafío de investigación que comúnmente se enfrenta es determinar los cambios en la SIC cuando los valores son relativamente bajos, y recuperar y aislar los granos de silicato y los productos de meteorización del suelo para estudiar los cambios morfológicos y mineralógicos. En nuestro trabajo anterior, informamos sobre cómo el fraccionamiento físico del suelo modificado con wollastonita (utilizando tamizado) permitió una mejor comprensión del proceso de meteorización, especialmente la formación y acumulación de carbonatos pedogénicos^28. En consecuencia, se detectó un mayor contenido de wollastonita y productos de meteorización en la fracción más fina del suelo, lo que proporcionó valores razonablemente altos durante los análisis, lo que garantiza resultados más precisos y fiables. Los hallazgos destacan la importancia de utilizar el fraccionamiento físico, a través del tamizado u otros medios de segregación, para una estimación confiable de la acumulación de carbono secuestrado en suelos modificados por silicatos. Sin embargo, el grado de fraccionamiento podría variar de un suelo a otro y de un silicato a otro, por lo que debería investigarse más a fondo.

La medición precisa de la SIC es fundamental para establecer un procedimiento estándar y científico que pueda ser adoptado por varios investigadores interesados en analizar la evolución de la SIC y (y el carbono orgánico) a lo largo del tiempo y la profundidad del suelo. Esta metodología permite a los agricultores reclamar créditos de carbono como resultado de la formación de SIC en sus suelos de campo. El siguiente protocolo describe, en detalle: (1) un método de muestreo de suelo que se utilizará después de la modificación del silicato del suelo, que explica la significación estadística de los datos de suelo analizados; (2) un método de fraccionamiento del suelo que mejora la precisión de la cuantificación de los cambios en la reserva de carbonato inorgánico pedogénico como resultado de la meteorización mejorada del silicato, y (3) los pasos de cálculo utilizados para determinar la tasa de secuestro de SIC como resultado de la enmienda del silicato del suelo. A los efectos de esta demostración, se supone que la wollastonita, procedente de la wollastonita canadiense, es el mineral de silicato aplicado a los suelos agrícolas, y se considera que los suelos agrícolas son similares a los que se encuentran en las tierras de cultivo del sur de Ontario.

El procedimiento que implicaba modificar el suelo agrícola con wollastonita (por ejemplo, determinar la cantidad de wollastonita a aplicar por hectárea, y el método para esparcirlo sobre el suelo) fue descrito en nuestro estudio anterior^13. El área de estudio en nuestro trabajo anterior y presente son las parcelas rectangulares; por lo tanto, el método de muestreo aleatorio directo es apropiado para tales estudios. Este es un método comúnmente utilizado debido a su bajo costo, reducción de los requisitos de tiempo y capacidad para proporcionar una incertidumbre estadística adecuada. Del mismo modo, dependiendo de las diversas condiciones del campo y el nivel de significación estadística deseado, también se pueden utilizar métodos de muestreo zonales o de cuadrícula. La precisión en el muestreo de suelos es esencial para reducir la incertidumbre estadística como resultado del sesgo de muestreo. Cuando se utilizan estadísticas, lograr menos del 95% de confianza (es decir, p < 0,05) no se considera "estadísticamente significativo". Sin embargo, para ciertos estudios de suelo, el nivel de confianza puede relajarse hasta el 90% (es decir, p < 0,10) debido al número de parámetros no controlados (es decir, que varían naturalmente) en las condiciones de campo que afectan la precisión general de las mediciones. En este protocolo, se recogen dos conjuntos de muestras con el fin de investigar el contenido de SIC y otras propiedades químicas, minerales y morfológicas del suelo a lo largo de su perfil vertical.

Protocol

1. Método de muestreo del suelo y recolección del núcleo Divida el área de interés de la tierra agrícola mapeada y una demarcada en diferentes parcelas basadas en la elevación de la tierra, el rendimiento histórico de los cultivos y / o la estrategia de manejo de la tierra. Determinar la nivelación de cada parcela utilizando un receptor GPS, clasificar el rendimiento de los cultivos en función de los registros históricos de la granja (por debajo del promedio, promedio, por encima del promedio) y la e…

Representative Results

El contenido de SIC de los suelos se puede determinar utilizando varios métodos, incluyendo un analizador de carbono automatizado o un calcimetro. El analizador de carbono automatizado para la determinación total del carbono del suelo mide la presión de CO2 acumulada en un recipiente cerrado30. En calcimetría, se mide el volumen evolucionado de CO2 liberado después de la acidificación, típicamente por la adición de ácido HCl concentra…

Discussion

Dado que la recolección de muestras de campos agrícolas fertilizados suele ser difícil, se sugiere que las muestras se recojan antes de la aplicación de nutrientes. También es recomendable evitar la recogida de muestras de campos congelados. La profundidad de muestreo puede variar en diferentes áreas dependiendo de la facilidad de muestreo sobre el perfil vertical y la profundidad del nivel freático. El dispositivo de muestreo de suelo seleccionado depende de la estructura del suelo y de la profundidad de interés…

Materials

Analytical scale	Sartorius	Quintix 224-S1	Four decimals.
Calcimeter	Eijkelkamp	Model 08.53	To determine the wt% CaCO3-equivalent in the sample.
Drying cabinet/muffle furnace	Thermo Scientific	F48055-60	50°C or 103 ± 2°C.
HCl	Fisher Scientific	A144S-500	Reagent grade (36.5%-38.0%).
HNO3	Fisher Scientific	T003090500	Trace metal analysis grade (69.0%-70.0%)
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	PerkinElmer	NexION	To determine the concentration of Ca in the microwave-digested soil.
Microwave digester	PerkinElmer	Titan	To digest soils in concentrated HNO3.
pH meter	Oakton	700	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive Spectroscope (SEM-EDS)	Oxford	X-Max20 SSD	To determine the morphology of soil particulates.
Sieve shaker	Retsch	AS-200	For soil fractionation.
Soil auger sampler	Eijkelkamp	01-16	Depths down to 700 cm.
Soil Dakota probe sampler	JMC	PN139	Depths down to 100 cm.
Soil probe sampler	JMC	PN031	Depths down to 30 cm.
Soil moisture meter	Extech	MO750	Measure moisture content up to 50%
Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence spectroscope (WDXRF)	Malvern Panalytical	Zetium	To characterize elemental composition of soil.
X-ray Diffraction analyzer (XRD)	Panalytical	Empyrean	To characterize mineralogicalbproperties of soil.