Detta protokoll visar en lämplig metod för att jämföra de katalytiska egenskaperna hos stödda platinakatalysatorer, syntetiserade genom avsättning av nanostora kolloider eller genom impregnering. Hydreringen av cyklohexen tjänar som en modellreaktion för att bestämma katalysatorernas katalytiska aktivitet.
Ligander som aminer används i den kolloidala syntesmetoden för att skydda platina nanopartiklar (Pt NP) från agglomeration. Normalt avlägsnas ligander som aminer genom olika förbehandlingsförfaranden före användning i heterogen katalys eftersom aminer betraktas som ett katalysatorgift. Ett möjligt fördelaktigt inflytande av dessa ytmodifierare på hydreringsreaktioner, som är känt från åskådararter på metallytor, försummas emellertid ofta.
Därför användes aminstabiliserade Pt-nanopartiklar som stöds av titania (P25) utan någon förbehandling för att belysa en möjlig påverkan av liganden i vätskefashydreringsreaktioner. Den katalytiska aktiviteten hos aminstabiliserade Pt-nanopartiklar av två olika storlekar undersöktes i en dubbelväggig omrörningstankreaktor vid 69 °C till 130 °C och 1 atm vätetryck. Omvandlingen av cyklohexen till cyklohexan bestämdes genom gaskromatografi (GC) och jämfördes med ligandfria Pt-partiklar. Alla katalysatorer kontrollerades före och efter reaktion genom transmissionselektronspektroskopi (TEM) och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) för möjliga förändringar i storlek, form och ligandskal. Hydrogeneringen av cyklohexen i flytande fas avslöjade en högre omvandling för aminstabiliserade Pt-nanopartiklar på titania än de ligandfria partiklarna. Hydreringen av 5-metylfurfural (5-MF) valdes för en ytterligare testreaktion, eftersom hydreringen av α, β-omättade aldehyder är mer komplex och uppvisar olika reaktionsvägar. XPS och infraröd spektroskopi (IR) visade emellertid att 5-MF fungerar som katalysatorgift vid de givna reaktionsbetingelserna.
Katalysatorer i storleken på några enstaka atomer upp till större nanopartiklar med höga yt-till-volym-förhållanden och definierade storlekar är lovande material för ett brett spektrum av heterogena katalyserade reaktioner, såsom hydrering, dehydrogenering och fotokatalytiska reaktioner1. Platina nanopartiklar används ofta i industriella processer på grund av den höga aktiviteten för hydrering av olefiner. Dessutom är platinananopartiklar lovande katalysatorer för selektiv hydrering av α,β-omättade ketoner och aldehyder 1,2,3,4. Här kan flera parametrar som storlek, form och stöd påverka de katalytiska egenskaperna 1,5,6.
Storleken påverkar nanopartiklarnas morfologi, särskilt i intervallet 1 till 5 nm7. Specifikt påverkar storleken de tillgängliga adsorptionsställena (t.ex. kanter, trappsteg eller terrasser) och därmed den katalytiskt aktiva ytan, som ytterligare påverkar den katalytiska aktiviteten 7,8,9. Dessutom kan stödet interagera med metallen. Dessa interaktioner varierar och sträcker sig från laddningsöverförings- eller spridningsprocesser till en förändring i morfologin eller inkapslingen av nanopartiklar 6,10. Medan effekten av storlek, form och stöd på de katalytiska egenskaperna är välkänd, är en möjlig effekt av adsorbater som inte är direkt involverade i reaktionen, så kallade åskådarmolekyler eller ytmodifierare, mindre utvecklad 1,5,6,11. I händelse av ett kolloidalt tillvägagångssätt för katalysatorberedning, med användning av kolloidala metallnanopartiklar som därefter deponeras på stödet, stabiliserar ligander nanopartiklarna och kan därmed potentiellt påverka reaktionen.
Den stora fördelen med den kolloidala syntesen är att nanopartiklar av en viss storlek och form kan produceras på ett målinriktat sätt som hjälper till att kontrollera den katalytiska prestandan via syntesvägen12,13,14. Ligandens funktion är att kontrollera nanopartiklarnas storlek, form och morfologi. Ligener som liknar aminer betraktas emellertid ofta som katalysatorgift, eftersom ligander blockerar tillgängliga adsorptionsställen15,16. För att öka katalysatorernas katalytiska aktivitet avlägsnas därför ligander vanligtvis genom förbehandling, till exempel kalcinering eller UV-ljusinducerad sönderdelning17,18.
Detta står i kontrast till homogen katalys, där ligander är väsentliga för att stabilisera övergångsmetallkomplexen och ställa in deras reaktivitet15,19. Samspelet mellan ligand och reaktant gör det möjligt att kontrollera kemoselektiviteten, regioselektiviteten och stereoselektiviteten hos den homogent katalyserade reaktionen. Eftersom separationen av homogena katalysatorer från produkterna inte är trivial är heterogena katalysatorer vanligare även om dessa är mindre selektiva och frågan uppstår då om ligander också har en positiv effekt på heterogen katalys.
Ett lovande tillvägagångssätt för ligander i heterogen katalys är användningen av självmonterande monolager innehållande aromatiska och alifatiska tioler för att förbättra selektiviteten för hydrering av α,β-omättade aldehyder och fleromättade fettsyror på Pt- och Pd-nanopartiklar. Förbättringen av selektiviteten baseras på flera effekter. Specifika interaktioner mellan reaktant och modifierare, selektiv blockering av vissa oönskade aktiva platser samt steriska och elektroniska effekter spelar en roll i selektivitetsförbättringen20,21,22,23. Man skiljer mellan ligander och åskådare. Åskådare deltar inte, men påverkar reaktionen genom steriska effekter, medan ligander är involverade i reaktioner24,25. En åskådare kan bildas under en katalytisk reaktion eller genom tidigare kemiska processer11,26.
Valet av en lämplig ligand och lösningsmedel för en framgångsrik vätskefashydrering är en utmanande uppgift. Lösningsmedlet måste ha en hög löslighet för väte såväl som för reaktanten. Dessutom bör det inte finnas några följande eller sidoreaktioner med lösningsmedlet, vilket kan sänka reaktionens selektivitet. En lämplig ligand bör ha en stark adsorption vid utvalda adsorptionsställen så att desorptionen av liganden under reaktionsbetingelser förhindras, men katalytisk aktivitet är fortfarande närvarande. Helst blockerar liganden adsorptionsställen, som gynnar sidoreaktioner eller styr reaktionens selektivitet genom ligandens steriskt krav och genom interaktioner med reaktanten15,21.
Detta arbete belyser om steriska och elektroniska effekter av dodecylamin (DDA) påverkar hydrogeneringen av cyklohexen och 5-metylfurfural (5-MF) eller inte. 5-MF, ett giftfritt derivat av furfural, användes som en mer komplex och kommersiellt intressant reaktant jämfört med hydrogenering av cyklohexen. Den selektiva hydreringen av furfural, en sidoprodukt från produktionen av biopetroleum, och derivat av furfural är av industriellt intresse eftersom dessa föreningar kan erhållas från biomassan och representerar lovande utgångskomponenter för produktion av flera finkemikalier27,28.
Selektiv hydrering är dock utmanande, eftersom hydreringen av kolets dubbelbindningar och karbonylgruppen konkurrerar. Termodynamiskt gynnas hydreringen av koldubbelbindningarna mot hydreringen av karbonylgruppen29.
Pt-nanopartiklar täckta med DDA syntetiserades framgångsrikt i två olika storlekar och former12,14. De små Pt-nanopartiklarna (1,6 nm) visar en kvasi-sfärisk form medan de större partiklarna (2,4 nm) är mer asymmetriska och uppvisar delvis stativa eller ellipsoida strukturer. Möjligheterna är begränsade att få större kvasisfäriska platinananopartiklar, eftersom en bildning av långsträckta strukturer sker genom att ytterligare öka partiklarnas storlek genom sådd tillväxt14. Partiklarnas storlek och form kan också påverkas av liganden, reaktionstiden och temperaturen. Förutom DDA kan andra ligander användas i syntesen, men täckmedlet påverkar tillväxten och därmed storleken och formen på nanopartiklarna, vilket redan har visats för syntesen av guldnanopartiklar39. Efter tillsats av reduktionslösningen till metallsaltlösningen omrörs lösningen i 60 minuter (90 min för syntes av större partiklar) för att säkerställa att tillväxtprocessen för Pt-nanopartiklarna slutförs. Transporten av monomerer till partikelytan kan vara en begränsande faktor. Dessutom kan temperaturen påverka den kritiska radien, som beskriver den minimala erforderliga partikelstorleken, vid vilken frön är stabila i lösning. Genom att öka temperaturen minskar den kritiska radien, vilket resulterar i en snabbare bildning av frön och följaktligen en snabbare minskning av monomerkoncentrationen55. Efter syntes kan ammonium- och bromidföroreningar fortfarande observeras i XPS som kan elimineras genom att utföra ett ligandutbyte med DDA. Dessutom deponerades alla syntetiserade nanopartiklar på P25-pulver utan några förändringar i form, storlek eller förlust av liganden. Som jämförelse genererades en ligandfri Pt-katalysator genom att använda impregneringsmetoden, som uppvisar en Pt-nanopartikelstorlek på 2,1 nm och en kvasi-sfärisk form. XPS avslöjar vidare att inte bara metalliska Pt-arter fanns på ytan utan också oxiderade arter. Detta indikerar att i frånvaro av aminligander interagerar platinananopartiklarna med stödet, vilket kan resultera i en partiell inkapsling av metallen i stödet10. Som en konsekvens förlorar partiklarna delvis sin förmåga att dela väte56. Sådan inkapsling gynnas emellertid av högtemperaturreduktion av metallsaltprekursorn. Den temperatur som används här för reduktionen (180 °C) ligger långt under de som nämns i litteraturen för inkapsling (600 °C)57. En annan mer sannolik förklaring skulle vara en ofullständig minskning av den använda Pt-källan. Båda förklaringarna resulterar emellertid i en partiell avaktivering av katalysatorn.
I litteraturen betraktas ligander som aminer eller ammoniak ofta som katalysatorgift i den klassiska förståelsen av heterogen katalys15,16. Undersökningarna av vätskefashydrering av cyklohexen visar dock att Pt/DDA/P25 fortfarande är katalytiskt aktiv och visade en ännu högre omvandling jämfört med den aminfria katalysatorn. Aminer är kända för att systematiskt blockera terrassadsorptionsplatser på Pt(111)11,58. Resultat i litteraturen har redan visat, att denna lovande aktiva platsvalseffekt av ligander kan användas för att förbättra selektiviteten för hydrering av acetylen i etylenrika strömmar genom att späda adsorptionsställena59. Denna aktiva platsvalseffekt observerades också för tioler som binder på Pd(111)22,23. För hydrering av cyklohexen är dessa platser därmed redan blockerade av aminer, men mycket aktiva underkoordinerade reaktionscentra är fortfarande tillgängliga. Förutom ligandens platsvalseffekt bör man också uppmärksamma andra egenskaper hos liganden. Vid val av liganden bör man se till att liganden stabiliserar partiklarna under syntesen och skyddar dem från agglomeration. Dessutom bör liganden uppvisa en stark adsorption på metallytan och en tillräckligt hög termisk stabilitet så att liganden inte desorberas eller sönderdelas under reaktionsbetingelser. Resultaten visar att DDA i allmänhet verkar vara lämpligt för detta katalytiska tillvägagångssätt. Ingen storlekseffekt kunde observeras i modellreaktionen. Intressant nog uppvisade katalysatorn innehållande Pt-nanopartiklar som inte genomgick ett ligandutbyte en lägre omvandling (50%) än Pt-partiklar avsatta på P25 efter ligandbyte (72%). Därför kan en blockering av aktiva platser av jonföreningar behöva övervägas under dessa förhållanden. Att utföra ett ligandutbyte är avgörande för att öka aktiviteten hos platinananopartiklarna genom att avlägsna samadsorberade jonföreningar såsom bromid och ammonium, som XPS före och efter ligandutbyte visar.
Dessutom är påverkan av den extra aminytans art på den katalytiska aktiviteten hos platinananopartiklar fortfarande tvetydig, eftersom denna art potentiellt kan fungera som en ytterligare, lokaliserad vätekälla. XP-spektra och FT-IR-spektra verkar indikera en väteabstraktion av amingruppen med platina som leder till en extra aminyteart. Detta ger möjlighet att servera väte utöver det upplösta vätet i toluen, vilket kan påverka den katalytiska aktiviteten. En vätedonatoreffekt från toluen kan uteslutas här eftersom toluen inte är känt för att dehydrogenera under lågt vätetryck och temperatur60. Väteabstraktionens påverkan på den katalytiska aktiviteten behöver dock fortfarande undersökas ytterligare. Hydreringen av acetofenon på l-prolinmodifierade platinananopartiklar har redan visat att amingruppen kan påskynda hydreringen genom en väteöverföring från aminen till reaktanten15. Därför bör ett eventuellt inflytande av aminen och ytarten på hydreringen övervägas.
Trots den framgångsrika användningen av Pt/DDA-nanopartiklar för hydrering av enkla alkener kunde ingen omsättning för den mer krävande reaktanten 5-MF observeras. Därför kan olika möjligheter till detta diskuteras i följande: en förklaring skulle vara att ingen reaktion sker på grund av den låga reaktionstemperaturen och vätetrycket. Reaktionstemperaturen var begränsad till 160 °C. Som termogravimetrisk analys visade liganddesorption och sönderdelning av Pt / DDA nanopartiklar av jämförbara storlekar sker vid dessa temperaturer13. På grund av den använda reaktorn kunde inga högre tryck än 1 atm väte användas. Det lägre vätetrycket i motsats till litteraturexperiment kan vara anledningen till att hydrering av karbonylföreningar, såsom 5-MF, inte var genomförbar. Flera studier har vidare visat att starka metallstödsinteraktioner (SMSI) är avgörande för selektiviteten hos gasfashydreringen av furfural61,62,63. SMSI leder till bildandet av O-vakanser, vilket möjliggör adsorption av furfural via karbonylgruppen på titaniaytan. En furfuryl-oxy-intermediate bildas som kan hydreras. Denna hypotes motverkas emellertid av det faktum att, i motsats till gasfasexperimenten, inga bevis för påverkan av SMSI kunde hittas för vätskefashydrering av furfural i metanol. Platinapartiklar på olika oxider (MgO,CeO2 ochAl2O3) hade visat jämförbara katalytiska egenskaper64. Detta indikerar att hydrogeneringen kan ske genom att genomgå olika mekanismer i vätske- och gasfasen, vilket behöver undersökas ytterligare. SMSI-effekten av Pt-partiklarna och stödet observerades endast för den ligandfria katalysatorn, som inte heller visar någon omvandling av 5-MF under de använda reaktionsbetingelserna. Därför verkar en effekt av SMSI-effekten osannolik. Eftersom förgiftning av katalysatorn med 5-MF eller en ytintermediär verkar mer sannolik under de applicerade reaktionsbetingelserna, analyserades katalysatorerna ytterligare före och efter ligandutbyte med 5-MF under reaktionsbetingelser av XPS och FT-IR. Dessa mätningar bekräftade hypotesen om katalysatorförgiftning med 5-MF eftersom båda metoderna visar en minskning av topparna som motsvarar aminen på Pt-ytan. FT-IR-spektroskopi antyder vidare att 5-MF fungerar som katalysatorgift eftersom band förekommer i vågnummerområdet under 1 200 cm-1, vilket överensstämmer med de band som tilldelats 5-MF. En nästan plan adsorptionsgeometri föreslås med hänsyn till regler för ytval. En schematisk ritning för den föreslagna ytomstruktureringen visas i figur 8.
Figur 8: Schematisk ritning av strukturella förändringar genom att tillsätta 5-MF till hydreringen av cyklohexen vid ytan av aminstabiliserade platinananopartiklar. Resultat från FT-IR och XPS visar ett partiellt utbyte av DDA med 5-MF vid platinaytan och blockering av aktiva platser för hydrering av cyklohexen. Resultat av FT-IR-data tyder på en adsorption av ringen på 5-MF nästan parallellt med ytan. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Sammanfattningsvis är amintäckta Pt-nanopartiklar på P25 lovande kandidater för nya hydreringskatalysatorer eftersom Pt-nanopartiklarna visar en högre omvandling än den ligandfria katalysatorn i modellreaktionen. Ingen omvandling av 5-MF observerades dock på någon av katalysatorerna. Detta beror på förgiftning av Pt av reaktanten och inte av liganden som ofta behandlas i litteraturen under de undersökta reaktionsbetingelserna. För framtida tillämpningar behövs ytterligare förståelse för ligandernas påverkan på reaktanternas adsorptionsbeteende och deras interaktion med metallnanopartiklar. En kolloidal syntes är ett lovande tillvägagångssätt förutom impregnerings- och kalcineringsmetoder för tillverkning av heterogena katalysatorer, eftersom detta möjliggör syntes av nanopartiklar i definierad storlek och form. Eftersom den kolloidala syntesmetoden tillåter användning av olika ligander, till exempel aminer, amider, tioler eller alkoholer, bör Pt-nanopartiklar med andra ligander undersökas och jämföras. Detta ger möjlighet att använda ligander, som visar en specifik ligand-reaktantinteraktion, såsom π-π interaktioner för att styra adsorptionsgeometrin och därmed också reaktionens selektivitet. Detta tillvägagångssätt skulle kunna användas för selektiv hydrering av α,β-omättade ketoner och aldehyder, vilket redan har visats för hydrering av kanelaldehyd21. Dessutom är det fortfarande en utmanande uppgift att kontrollera stereoselektiviteten i heterogena katalyserade reaktioner; En lämplig kiral ligand kan dock användas för att kontrollera produktens kiralitet som vid homogena katalyserade reaktioner. Förutom ligand-reaktantinteraktionerna kan den stabiliserande effekten av ligander användas för att skydda metallnanopartiklar från stark metallstödsinteraktion. Den starka metallstödsinteraktionen skulle sänka kemisorptionen av väte genom inkapsling av partiklarna med ett oxidskikt. För en bättre förståelse av påverkan av ligander kan XPS och FT-IR ge användbar information om den selektiva förgiftningseffekten och bindningslägena för ligander. Dessutom ska CO betraktas som en sensormolekyl för att identifiera tillgängliga ytställen för Pt-nanopartikeln. Dessutom kan adsorptionsbeteendet och möjliga ytreaktioner hos ligander och reaktanter undersökas på Pt enkristaller under ultrahöga vakuumförhållanden för att få en grundläggande förståelse för ytprocesserna. Sammantaget kan ligander i heterogen katalys erbjuda ett nytt katalytiskt tillvägagångssätt, som kan användas för att kontrollera aktiviteten och selektiviteten hos en katalyserad reaktion förutom partikelstorleken och stödeffekterna. Därför bör det traditionella sättet att tänka för heterogen katalys av ligander som katalysatorgift omprövas.
The authors have nothing to disclose.
Tack till Edith Kieselhorst och Erhard Rhiel för support vid TEM och till Carsten Dosche för support på XPS. Tack till Stefan Petrasz för stöd med gaskromatografen. Finansieringen av XPS-enheten av DFG (INST: 184/144-1FUGG) och finansiering från DFG-RTG 2226 erkänns.
2-propanol | Sigma Aldrich | 59300-2.5L | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
4-methyl-2-pentanol | Carl Roth | 4371.2 | purity: >99%, for synthesis |
5-methylfurfural | Sigma Aldrich | 137316-100G | ReagentPlus, 99 % |
acetone | Sigma Aldrich | 32201-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.5% |
cannula | B Braun | 4665643 | diameter: 0.80 mm, length: 120 mm |
CasaXPS | Casa Software | software, version 2.3.15 | |
centrifuge | Heraeus | model: Multifuge 1s | |
centrifuge tube | Schott Duran | 163-9315026 | volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm |
chloroplatinic acid hexahydrate | Merck | 8073400001 | amount of platinum: 40 % |
column | Agilent Technologies | 19091 S-001 | model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m |
CRYSTAL 17 | CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino | software, version: v1.0.2 | |
crystallizing dish | volume: 50 mL | ||
cyclohexene | Acros Organics | 154840010 | purity: 99 % |
desposable syringe | Henke Sass Wolff | Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL | |
didodecyldimethylammonium bromide | Acros Organics | 407120250 | purity: 99 % |
diisopropyl ether | Carl Roth | T899.1 | purity: 98%, for synthesis |
dodecyl amine | Sigma Aldrich | D222208-500ML | purity: 98 % |
double walled tank reactor | processed by glass blower | Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket | |
Fourier-transform infrared spectrometer | Bruker | model: Equinox 55 | |
rubber balloon | Deutsch & Neumann | 163-7652667 | volume: 4 L, material: latex, |
gaschromatograph | Agilent Technologies | model: 7820A | |
HP-PONA-column | Agilent Technologies | 19091S-001 | length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm |
hydrogen | Air Liquide | P0231L50R2A001 | purity: 5.0 |
ImageJ | Wayne Rasband | software, version 1.52 | |
methanol | Sigma Aldrich | 32213-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
n-hexane | VWR Chemicals | 24577298 | purity: 99 % |
Opus | Bruker | software, version 5.5 | |
pasteur pipette | Brand | 747715 | material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm |
pipette ball | Technikplaza | 89005517 | diameter: 94 mm, material: PVC |
platinum(IV) chloride | Acros Organics | 195400010 | purity: 99 % |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 005 | volume: 100-1000 µL |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 001 | volume: 0.5-10 µL |
potassium bromide | Carl Roth | 9252.1 | purity: >98% |
reflux condenser | neoLab | LZ-1197 | length: 160 mm, NS 14/23 |
rolled rim glass | VWR Chemicals | 548-0625 | volume: 10 mL |
round neck flask | Carl Roth | HY50.1 | volume: 10 mL, NS 14/23 |
rubber septum | Carl Roth | EE04.1 | material: silicone, NS 14/23 |
syringe filter | Agilent Technologies | 5190-5267 | Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane |
syringe pump | Landgraf Laborsysteme HLL | 106720180 | model: LA180A |
TEM grid | Plano | diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal | |
temperature programmed oven | Nabertherm | model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6 | |
tetrabutylammonium borohydride | Sigma Aldrich | 230170-10G | purity: 98 % |
three neck round bottom flask | Carl Roth | KY19.1 | volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23 |
Titania P25 | Acros Organics | 384292500 | purity: 99 % |
toluene | VWR Chemicals | 32249-1L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.7% |
transition piece | Carl Roth | with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32 | |
transmission electron microscope | Zeiss | model: 900N | |
ultrasonic bath | Bandelin | 305 | model: RK 156, volume: 6 L |
volumetric pipette | Brand | 29718 | volume: 50 mL |
X-ray photoelectron spectrometer | Thermo Fisher | model: ESCALAB 250 xi |