Bir iki-aşamalı Tiol akrilat reaksiyonu kullanılarak programlanabilir ana zincirli Sıvı kristal Elastomerler sentezi

Bu iki aşamalı reaksiyonun genel amacı, kolay uygulanabilir, ayarlanabilir ve ölçeklendirilebilir bir reaksiyonun nasıl kullanılacağı veya kapsamlı bir mekanik aktivasyon için bir numunenin mekanik olarak nasıl programlanacağı gibi, sıvı kristal elastomerlerin karşılaştığı birçok teknik engelin aşılmasına yardımcı olmaktır. Bu yöntem, LCE'ler alanındaki temel soruları araştırmak için bize çok yönlü bir platform sağlamanın yanı sıra, bu malzemeleri kimya ve sentez konusunda derin bilgiye sahip olmayan araştırmacılar için daha erişilebilir hale getirmektedir. Bu tekniği kullanmanın bir avantajı, tiyol ve akrilat kimyalarının kullanılması sayesinde, araştırmacılara kullanılan monomerlerin ve mezojenlerin miktarları ve türleri basitçe ayarlanarak yapı, özellik ve performans ilişkilerini incelemeleri için oldukça kolay bir yol sunmasıdır.

Sıvı kristal elastomerlerde, özellikle nispeten kalın bir numunede, tek alanlı (monodomain) bir yapı oluşturmak her zaman zorlu bir süreç olmuştur. Genel olarak kristal elastomerler üzerine çalışan araştırmacılar, sentez aşamasındaki zorluklar nedeniyle güçlük çekmektedirler. Bu prosedürü lisans öğrencileri Victoria Dorr ve Michael Bollinger uygulamalı olarak gösterecektir.

Başlamak için, 30 mililitrelik bir viyale 4 gram RM257 ekleyin. RM257, toz formunda temin edilen bir diakrilat mezojendir. RM257'yi, öncelikle ağırlıkça yüzde 40 toluen ekleyerek çözün.

Ardından bir ısıtıcı tabla üzerinde 80 °C'ye ısıtın. RM257'nin bir çözelti halinde çözünmesi genellikle 5 dakikadan kısa sürer. Çözelti oda sıcaklığına soğuduktan sonra, 0,217 gram tetratiyol çapraz bağlayıcı monomer PETMP ekleyin.

Bir sonraki adım dithiol monomerini eklemektir. Bu çalışmada, sıvı formda çok güçlü bir kokuya sahip olan daha kısa, daha düşük moleküler ağırlıklı dithioller yerine EDDET tercih edilmiştir. PETMP ve EDDET arasındaki thiol fonksiyonel gruplarının molar oranının 15'e 85 veya yüzde 15 mol PETMP olmasını sağlamak için 0,9157 gram EDDET ekleyin.

Ardından, çözeltinin içine 0,0257 gram fotobaşlatıcı HHMP ekleyip çözün. HHMP, ikinci aşama fotopolimerizasyon reaksiyonunu gerçekleştirmek için kullanılır ve ikinci aşama reaksiyonu uygulanmayacaksa eklenmeyebilir. Dipropilamin veya DPA'yı 1:50 oranında toluen ile seyrelterek ayrı bir katalizör çözeltisi hazırlayın.

Tiyol fonksiyonel gruplarına göre 1 mol yüzde katalizöre karşılık gelen 0,568 gram seyreltilmiş katalizör çözeltisini monomer çözeltisine ekleyin. Bir vorteks karıştırıcıda kuvvetlice karıştırın. Çözeltiye seyreltilmemiş katalizör eklemekten kaçının; çünkü bu durum muhtemelen aşırı hızlı lokal polimerizasyona yol açacak ve polimer çözeltisinin istenen kalıplara aktarılmasını engelleyecektir.

Karıştırma işleminin hemen ardından, karıştırma nedeniyle oluşan hava kabarcıklarını gidermek için monomer çözeltisini 1 dakika boyunca 508 millimeters of mercury basınçta bir vakum odasına yerleştirin. Çözeltiyi derhal istenen kalıba aktarın veya iki lam arasında enjekte edin. Kalıplar HDPE'den üretilmelidir.

Michael katılması reaksiyonu oksijen inhibisyonuna karşı nispeten duyarsız olduğundan, kalıpların kapatılmasına gerek yoktur. Reaksiyonun oda sıcaklığında en az 12 saat boyunca ilerlemesine izin verin. Çözelti ilk 30 dakika içinde jelleşmeye başlayacaktır.

Ardından, tolueni buharlaştırmak için numuneleri 80 °C sıcaklıkta ve 508 mmHg basınçta 24 saat boyunca bir vakum odasına yerleştirin. İşlem tamamlandığında, numuneler oda sıcaklığında parlak beyaz ve opak bir görünüme sahip olmalıdır. Tetrafonksiyonel ve difonksiyonel tiyol monomer oranlarını sırasıyla 25:75, 50:50 ve 100:0 olacak şekilde ayarlamak için prosedürü tekrarlayın.

25 milimetre ölçüm uzunluğuna ve 1 milimetre x 5 milimetre kesit alanına sahip HDPE özel bir dog-bone kalıbı hazırlayın. Bir cam pipet kullanarak, her bir kalıp boşluğunu, kalıbın üst seviyesiyle aynı hizaya gelene kadar %15 mol PETMT monomer çözeltisi ile doldurun. Numunelerin daha önce olduğu gibi kürlenmesini ve kurumasını bekleyin.

Ardından, numunenin ölçüm uzunluğu içerisine 5 ila 7 milimetre aralıklarla iki parça yansıtıcı lazer bandı yerleştirin. Numuneyi; lazer ekstensometre, termal bölme ve 500 Newton yük hücresi ile donatılmış bir mekanik test cihazına yerleştirin. Numuneyi sabitlemek için kama tipi veya kendi kendini sıkan tutucular kullanın.

Kendi kendini sıkan tutucular, örneğin yüksek gerinim değerlerinde yerinden çıkmasını önlemeye yardımcı olabilir. Uygulanan gerinimin bir fonksiyonu olarak uzunluktaki doğru değişimi izlemek için lazer ekstensometreyi uygun şekilde hizalayın. Kalıcı bir markör kullanarak, her bir yansıtıcı bandın diğer tarafına bir nokta koyun ve noktalar arasındaki uzunluğu kaydedin.

Numuneleri oda sıcaklığında, saniyede 0,2 milimetre yer değiştirme hızıyla %100, %200, %300 veya %400 gerinime kadar gerin. İstenen gerinim seviyesini korurken, bir UV lambasını numuneden yaklaşık 150 milimetre uzaklıkta tutarak numuneyi yaklaşık 10 milliwatts/cm² şiddetindeki 365 nanometre UV ışık kaynağına 10 dakika boyunca maruz bırak. Numunenin yükünü boşaltın ve ardından aktüasyonu başlatmak için onu izotropik geçiş sıcaklığının, yani TI'nın üzerine ısıtın.

Numunenin tekrar oda sıcaklığına soğumasını bekleyin ve noktalar arasındaki uzunluğu kaydedin. Ardından, metin protokolünde listelenen denklemi kullanarak fiksiteyi hesaplayın. Sonrasında, programlanmış numunenin merkez kısmından 30 mm uzunluğunda bir parça kesin.

Numuneyi dinamik mekanik analiz veya DMA cihazına uygun şekilde yerleştirin. Test kuponu üzerindeki tutucuları aşırı sıkmamaya dikkat ederek, numuneyi 13 ila 15 milimetre aktif uzunlukta çekme modunda test edin. Numuneyi 0 Newton ön yükleme altında 120 °C'de dengeleyin ve ardından numuneyi dakikada 3 °C hızla 120'den 25 °C'ye soğutun.

Ön kuvveti tüm test boyunca 0 Newton'da tutun. Ditiyol ve tetratiyol monomerleri arasındaki tiyol fonksiyonel gruplarının molar oranı ayarlanarak, malzemelerde geniş bir mekanik özellik yelpazesi sergilenmektedir. Modül, kırılma gerinimi ve yumuşak elastikiyet platosu, birinci aşama Michael katılması reaksiyonu sırasında mevcut olan tetra-fonksiyonel çapraz bağlayıcı miktarı tarafından etkilenmektedir.

Camsı geçiş davranışı, sentez sırasında kullanılan tetratyol çapraz bağlayıcının molar oranı aracılığıyla da ayarlanabilir. Camsız geçiş sıcaklığı, pnömatik modül ve izotropik modül, çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun artmasıyla birlikte artış gösterir. Bu malzemeler, tan delta fonksiyonlarının camsı geçişten sonra ve pnömatik bölge boyunca yüksek kalmasıyla karakterize edilen benzersiz bir termomekanik davranış sergiler.

Bu malzemelerin sıcaklığa bağlı kopma gerinimi, cam geçiş sıcaklığının yakınında maksimuma ulaşarak tan delta fonksiyonu ile aynı seyri izler. Bu platform kullanılarak, ikinci aşama reaksiyonun monodomain yapısını kilitleme verimliliği veya sabitleme oranı, uygulanan gerinimin bir fonksiyonu olarak ölçülebilir. Ayrıca, termal aktivasyonun büyüklüğünün, uygulanan programlama gerinimi ile doğrusal olarak arttığı görülmektedir.

Çok aşamalı tiyol akrilat reaksiyonunun kullanılması, LCE'lerin işlenmesini ve sentezlenmesini çok daha kolay hale getirir. Ticari olarak temin edilebilen mezojenler ve monomerler ile herkesin bu büyüleyici malzemeleri keşfedebileceğini göstermek için bu yöntemin görsel olarak kanıtlanması kritiktir. Bu videoyu izledikten sonra, kendi ayarlanabilir sıvı kristal elastomerlerinizi nasıl oluşturacağınız ve bunları tersinir termal aktüasyon için nasıl programlayacağınız konusunda iyi bir anlayışa sahip olmalısınız.

Tiyol akrilat reaksiyonunun ölçeklenebilir doğası sayesinde, biyomedikal cihazlarda kullanılma potansiyeli olan geniş örnekler içerisinde küçük ölçekli özellikler oluşturabiliyoruz. Yöntem öğrenildikten sonra, büyük bir grup sıvı kristal elastomer örneğinin karıştırılması yaklaşık bir saat sürer. Örneklerimizi gece boyunca kürlenmeye bırakıyoruz, ertesi gün kurutuyoruz ve ardından test için hazır hale getiriyoruz; bu süreç birçok teknikten daha hızlıdır.

Bu prosedür uygulanırken, ikinci aşama fotopolimerizasyon reaksiyonunu mümkün kılmak için fazla akrilat gruplarına sahip olmanın önemli olduğu unutulmamalıdır. Elbette, akrilat ve tiyol grupları arasındaki stokiyometrik dengeyi korursanız, yine de polidomain numuneler sentezleyebilirsiniz. Bu prosedürün ardından, elastomerin mekanik özelliklerini özel olarak ayarlamak ve polidomain, monodomain ve izotropik durumlar arasındaki geçiş sıcaklığını kontrol etmek amacıyla fotodesenleme gibi diğer yöntemler uygulanabilir.

Bu teknik artık dünya genelindeki tüm malzeme bilimi mühendislerine kapıları açmakta ve LCE'lerin mekanik ve optik özelliklerini oldukça kolay bir şekilde keşfetme imkanı sunmaktadır. Organik çözücüler ve monomerlerle çalışmanın tehlikeli olduğunu; bu prosedür uygulanırken kişisel koruyucu donanım giymek ve çeker ocak içerisinde çalışmak gibi önlemlerin her zaman alınması gerektiğini unutmayın.