Name: Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Öğrenin, katalitik yerleştirme polimerizasyonu ile yüksek cam geçiş sıcaklıklı fonksiyonel polinorbornenlerin basit sentezini. Bu yöntem, reaktif fonksiyonel gruplar taşıyan yüksek performanslı polimerlere kolay erişim sağlar.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Yazarlar, Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (INNOV programı) ve PrimaQuébec'ten fon sağladıklarını kabul ediyorlar.

Poli (5-norbornen-2-karboksilik asit), PNBE 1. Hazırlama (CO 2H) <ol><li> Monomer NBE hazırlanması (CO 2H) <ol><li> Akrilik asit (AA) (327 g, 4.5 mol, 2 eşi.) Ve hidrokinon (4.9 g, 4.5 x 10 -2 mol, 0.02 eq.) Tartılır ve bir kondansatör ile donatılmış 2 L'lik yuvarlak dipli bir şişeye ekleyin ve bir manyetik karıştırma çubuğu. Bir silikon yağı banyosu kullanılarak 150 ° C 'de balon ısıtın. </li><li> geri akış yerleşmiş sonra, tek bir kısım halinde DCPD (300 g, 2.3 mol, 1 eşd.) ekleyin ve daha sonra 170 ° C'ye kadar sıcaklık artışı. </li><li> 16 saat boyunca bu sıcaklıkta reaksiyon bırakın. Sarı-kahverengi açık renk değişimi gözlemleyin. </li><li> Pasteur pipet ile ekstraksiyon bir numune alın ve (çözücü olarak CDCI3 kullanılarak) 1H NMR 15 ile analiz. (6.0 ve 6.5 ppm, Şekil 2 top arasındaki çift bağ sinyalleri) NBE bir hayalet gözlemleyin. 16 </li></ol></li><li> NBE saflaştırılması (CO 2H) <ol><li> Soğuk su sirküle edildiği bir kondansatöre bağlı bir distilasyon basit bir kurulum (bir yayla) kondenser değiştirin. </li><li> yakl vakum altında reaksiyon, setup koyun. 1 mmHg. Atılabilir berrak bir sıvı (yaklaşık 40 mi), 100 ° C'de ısıtın ve toplar. </li><li> 500 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişe ile birlikte toplama şişesi değiştirin. 155 ° C yağ banyosu sıcaklık ve NBE damla damla damıtma (CO 2H) alınmasına (317 g, 2.3 mol. Verim =% 98). damıtma 7 saat boyunca sürer. </li><li> Saflık hem de endo değerlendirmek için 1H NMR ile renksiz bir sıvı analiz: oranlarını (Şekil 2, alt) ekzo. 15 endo: damıtma ve ham NBE (CO 2H) bileşiğinin hazırlanması için kullanılan ısıtma süresi kullanılan kez ekzo oranını değiştirir. Tipik olarak, endo:(Bu durumda, 60:40) 50:50 ile 80:20 elde edilir arasındaki oranlar ekzo. </li></ol></li><li> NBE polimerizasyonu (CO 2H) <ol><li> Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 500 mL yuvarlak tabanlı şişe içinde NBE (CO 2H), 300 g (2.3 mol, 5.000 eşi.) Yerleştirin. 30 dakika boyunca azot kabarcıkları geçirmek suretiyle sıvıyı gazdan arındırın. </li><li> (. Pd 76 mg, 4.2 x 10 -1 mmol, 1 eşdeğer) alil-paladyum (II) klorit dimer, [PdC (C3-H 5)] 2 tartılır ve çözeltisine ekleyin. Gümüş antimonat AgSbF 6 ekleme (180 mg, 5.2 x 10 -1 mmol, 1.2 eq.). </li><li> Karıştırma altında, 70 ° C'de ısıtılarak, Pd tuzu çözülür ve hafif bir azot akışı altında 70 ° C'de sıcaklığı muhafaza. 7 ila 8 saat sonra, karıştırma işlemi, bir viskozite artışı nedeniyle durur. </li><li> 36 saat sonra reaksiyon durdurun. </li><li> sıvı nitrojen ile tabanı yuvarlak bir şişe soğutun. bir spatula ile, küçük parçalar halinde polimer bölünürler. </li><li> 2 L'lik bir kap equi olarakpped Manyetik bir karıştırma çubuğuna sahip olan etil asetat 750 ml. kuvvetli karıştırma altında, etil asetat, polimer topakları ekleyin. 2 saat boyunca karıştırmaya devam edin. </li><li> bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisinden solüsyonu filtre. </li><li> etil polimer üç kez (her biri 500 mL yıkama) asetat yıkayın. Fırın 12 saat boyunca 50 ° C'de bir vakum polimer (123 gr, 9.4 x 10 -1 mol, verim =% 41) kuru. </li></ol></li></ol> PNBE 2. Hazırlama (vinil) <ol><li> NBE polimerizasyonu (vinil) <ol><li> Gazını toluen (yaklaşık 200 mL) ve BOU (vinil), 30 dakika süreyle N2 ile köpüren ve bir eldiven kutusuna yerleştirin ile (yaklaşık 200 mL) eklenmiştir. </li><li> 250 mL'lik yuvarlak dipli bir şişede eldiven kutusu yük tolüen (100 g) içinde. </li><li> Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1.6 x 10 -1 mmol, 1 eşi., Pd), AgSbF 6 (68 mg ekleme, 2.0 x 10 -1 mmol, 1.2 eşi.) ve trifenilfosfin, PPh3 (43 mg, tolüen çözeltisine arka arkaya 1.6 x 10 -1 mmol, 1 eşi.). </li><li> Tam çözünme gerçekleşene kadar 70 ° C'ye kadar karışım ısıtılır. Bu, 10 dakika içinde meydana gelir. </li><li> Bu mor çözeltiye NBE (vinil) 100 g (8.0 x 10 -1 mol, 5.000 eşd.) Eklenir. </li><li> 72 saat boyunca 70 ° C'de karıştırın. </li><li> eldiven kutusundan çözeltisini çıkarın ve bunu, bir manyetik karıştırma çubuğu içeren 1 L'lik bir cam şişe viskoz siyah çözelti aktarın. </li><li> toluen (200 mL) ekleyin ve karıştırın. </li><li> Silika tozu (silis jel 40-63 mikron, 10 g) ekleyin. 16 saat boyunca oda sıcaklığında karıştırılır. </li><li> karıştırma durdurun ve toz sedimentate silika partikülleri için için en az 2 saat razı olsun. </li><li> bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisinden solüsyonu filtre. Buchner hunisi içinde tortulaşmış silika partikülleri dökme kaçının. </li><li> silika par durulayıntolüen (50 mL) ile ticles ve Buchner hunisinden filtre. </li><li> Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 4 L kaba metanol (1.2 L) ilave edilir. </li><li> tedricen kuvvetli karıştırma altında metanol içeren polimer tolüen çözeltisi her ekleyin ve 30 dakika daha karıştırmaya devam. </li><li> bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisi üzerinde polimer filtre. metanol üç bölümü (her biri 400 mL) ile polimeri yıkayın. her yıkama arasında filtre kağıdını değiştirin. </li><li> Artık monomer mevcut olan (6.0 ile 6.3 ppm arasında çift bağ sinyalleri) olup olmadığını görmek amacıyla, CDCI3 1 NMR polimer saflığı değerlendirmek. Bu durumda, 15, 16, metanol ile yıkama devam edin. </li><li> Gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında polimer (75 g, 6.3 x 10 -1 mol, verim =% 78) kuru. </li></ol></li></ol> 3..PNBE hazırlanması (epoksi) <ol><li> PNBE epoksidasyonu (vinil) <ol><li> Manyetik bir karıştırıcı ve bir yoğunlaştırıcı ile donatılmış bir 500 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye, diklorometan 150 g ekleyin. </li><li> Tam çözünme gerçekleşene kadar karıştırılarak PNBE (vinil) (15 g, 1.3 x 10 -1 mol, 1 eşd.) Eklenir. </li><li> Bir buz banyosu içine yerleştirilir ve 15 dakika boyunca soğumaya bırakın. </li><li> Ayrı bir kapta, bir araya formik asit (30 g, 6.5 x 10 -1 mol, 5 eşi.) Ve asetik asit karışımı (5 g, 8.3 x 10 -2 mol, 0.6 eşi.). Polimer çözeltisine Birleştirilen asit ekleyin. </li><li> 15 dakika boyunca soğumaya bırakın. </li><li> Polimer çözeltisine hidrojen peroksit sulu solüsyonu (% 30) (75 g, 6.5 x 10 -1 mol, 5 eşi.) Eklenir. </li><li> 18 saat boyunca karıştırılır. Sıcaklık yavaş yavaş çevre sıcaklığına artıracaktır Buz banyosu çıkarıldı gerek yoktur. </li><li> Küçük bir numune alın aseton ile polimeri çökeltmek ve CD 1H NMR ile analiz Cı-3. Çift bağ (δ = 4,5-6,0 ppm) için sinyal yeterli (Şekil 3) azalır ise 15, bir sonraki adıma geçer. Tipik olarak, diğer protonlara çift bağların integrali oranı en az 1:20 (1:83 Şekil 3'te gösterilmiştir). Aksi takdirde, reaksiyon devam etmektedir. </li><li> Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 4 L kaba için aseton (750 mL) ilave edilir. </li><li> 15 dakika boyunca kuvvetli karıştırma altında yavaş yavaş aseton polimer solüsyonu ekleyin. </li><li> bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisi üzerinde polimer filtre. </li><li> aseton (her defasında 200 ml) ile bir polimer dört kez yıkayın. </li><li> her yıkama arasında filtre kağıdını değiştirin. </li><li> gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında polimer (7.5 g) kuru. </li></ol></li></ol> g "/&gt; Şekil 2: Ham (üst) ve saflaştırılmış (alt) NBE (CO 2H) 1 H-NMR spektrumu. Arıtılmış ürün basit bir damıtma ile elde edilmektedir. Exo oranı: Endo değerlendirmek için kullanılan doruklarına unutmayın. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.</a> <img alt="Şekil 3," src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg"> Şekil 3: PNBE (vinil) (mavi) ve PNBE (epoksi) (kırmızı) 1 H-NMR spektrumu. PNBE (vinil) spektrumda vinil grubuna (δ = 4,5-6,0 ppm) integral ve diğer protonlar arasında 3: oranı 1 unutmayın. H2O 2 ile reaksiyondan sonra, oranı bu nedenle oluştu vinil grubuna epoksidasyon teyit 1:83 düşmektedir."Nk&gt; bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız. <img alt="Şekil 4," src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg"> Şekil 4: zayıflatılmış toplam yansıtıcılık modunda alınan PNBE (vinil) (siyah) ve PNBE (epoksi) FTIR spektrumları. Insert PNBE (vinil) ve PNBE (epoksi) karakteristik gruplarından bir zoom göstermektedir. Bükme dışarı düzlem-875 cm-1 bant epoksit halkası deformasyona karşılık ise 902 cm-1 ve 992 cm-1 bantları, C = CH karşılık gelmektedir. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.</a>

<ol><li>Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pol.1976.130140908/abstract">Peroxide-induced polymerization of norbornene.</a> J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).</li>
<li>Janiak, C., Lassahn, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+vinyl+homopolymerization+of+norbornene%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">The vinyl homopolymerization of norbornene.</a> Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).</li>
<li>Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629091.ch6/summary">Living ring-opening metathesis polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).</li>
<li>Blank, F., Janiak, C. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/222429224_Metal_catalysts_for_the_vinyladdition_polymerization_of_norbornene">Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene.</a> Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).</li>
<li>Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.abebooks.com/9780444533494/Polymer-Science-Comprehensive-Reference-Volume-0444533494/plp">Cycloolefin polymerization.</a> Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).</li>
<li>Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/259431758_State_of_the_art_of_cyclic_olefin_polymers">State of the art of cyclic olefin polymers.</a> MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).</li>
<li>Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGoodall%2C+B+%22Late+Transition+Metal+Polymerization+Catalysis%22">Late Transition Metal Polymerization Catalysis</a>. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).</li>
<li>Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.33305/abstract">Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems.</a> J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).</li>
<li>Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/243812171_Vinyl-Type_Polymerization_of_Alkylester-Substituted_Norbornenes_Without_EndoExo_Separation">Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).</li>
<li>Boffa, L. S., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copolymerization+of+polar+monomers+with+olefins+using+transition-metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).</li>
<li>Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om049943l">Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent.</a> Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).</li>
<li>Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om010232m">Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism.</a> Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).</li>
<li>Commarieu, B., Claverie, J. P. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/269996463_Bypassing_the_Lack_of_Reactivity_of_endo-Substituted_Norbornenes_with_the_Catalytic_Rectification-Insertion_Mechanism">Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism.</a> Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).</li>
<li>Commarieu, B., Potier, J., et al. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291949426_Ultrahigh_T_g_Epoxy_Thermosets_Based_on_Insertion_Polynorbornenes">Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes.</a> Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).</li>
<li>Pirrung, M. C. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aPirrung%2C+MC+%22The+Synthetic+Organic+Chemist%27s+Companion%22">The Synthetic Organic Chemist's Companion</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).</li>
<li>Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/268370515_Stereo-Selective_Synthesis_of_5-Norbornene-2-exo-carboxylic_Acid-Rapid_Isomerization_and_Kinetically_Selective_Hydrolysis">Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis.</a> Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).</li>
<li>Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/238132349_Solvent-free_Diels-Alder_reactions_of_in_situ_generated_cyclopentadiene">Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene.</a> Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).</li>
<li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291553289_High_Tg_sulfonated_insertion_polynorbornene_ionomers_prepared_by_catalytic_insertion_polymerization">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li>
<li>Woo, H. G., Li, H. <a target="_blank" href="http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-3-642-19077-3">Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30</a>. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).</li>
<li>Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.5b00079">Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex.</a> ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).</li>
<li>Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. <a target="_blank" href="http://cdn.intechopen.com/pdfs/39582/InTech-Low_dielectric_materials_for_microelectronics.pdf">Dielectric Material</a>. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).</li>
</ol>

Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.

Burada önerilen yöntem basit ve ölçek-up kolayca müsait. Herhangi bir saflaştırma olmadan alınan bütün kimyasal maddeler kullanılabilir. Not nedeniyle taşıma ve toplama sırasında malzemenin kaçınılmaz bir kayıp daha düşük bir ölçekte reaksiyon (örn ≤1 g ölçekler) genellikle alt verim verir performans. Katalizörler katyonlaştırıcı maddeleri ticari Pd bileşiklerin reaksiyonu sırasında yerinde oluşturulur. (- Elimizde olanlar, reaksiyonun verimi hem de polimerin öze...

Norbornen, BOU, etilen ve (disiklopentadien (DCPD) ve "çatlama" ile elde edilir), siklopentadien Diels-Alder katkısı, hali hazırda serbest kök polimerizasyonu, 1 katyonik polimerizasyonu, 2 halka açma polimerizasyonu metatez 3 ve katalitik ekleme kullanarak polimerize edilir polimerizasyon. Başka mekanizmalar farklı 4, 5, 6, 7, katalizatör ekleme polimerizasyon NBE bisiklik omurgası korunur, böylece çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığı oluşumu (T g) polimer yol açar. Bu metalosen katalizörler ve geç geçiş metali katalizörleri olarak çeşitli katalizörler NBE polimerizasyonunu desteklemek için kullanılabilir. 4, 5, 6, g polimer işleme ile ilişkili zorluklar, PNBE homopolimer, bildiğimiz kadarıyla, herhangi bir kullanım bulundu olmamıştı. Onlar bisiklik sert tekrar birimi yanı sıra bunların işlevleri tarafından bahşedilen istenen özellikleri tarafından kazandırılan yüksek T g birleştirir çünkü Fonksiyonel polynorbornenes (PNBEs), son 20 yıldır ciddi inceleme nesnesi olmuştur. 8, 9, 10 BOU monomerler siklopentadien ve işlevselleştirilmiş dienophile arasında tek-aşamalı bir Diels-Alder reaksiyonu kullanılarak, oldukça basit ve pahalı olmayan ham malzemelerden elde edilmektedir. Bununla birlikte, Diels-Alder reaksiyonu, çok farklı reaktivitelere sahip iki stereoizomerler, endo ve ekzo yol açar. 11 Aslında, 12, endo stereoizomer exo formu daha az reaktiftir ve katalizör devre dışı bırakır. 11, 12 Bu bağlamda geçmişte, fonksiyonel polynorbornenes hazırlanması genellikle endo ve ekzo stereoizomerlerin ayrılması gereklidir, ve ancak ekzo stereoizomeri kullanılmıştır. Bu tip bir ayırma işlemi zaman alıcı olan ve istenmeyen atık olarak reaksiyona girmemiş endo stereoizomerlerin birikmesine yol açtı. Yakın zamanda, her iki stereoizomerler ihtiva işlevselleştirilmiş NBEs polimerizasyonu mümkün olduğunu açıkça göstermiştir. 13 Böylece bu tür esterler, anhidridler, aldehitler, imidler, alkoller ve çift bağ gibi işlevsel grupları ihtiva eden, sübstitüe edilmiş PNBEs çeşitli hazırlamak mümkün olmuştur. Sahip oldukları yüksek Tm g işlevselliğe, bu polimerler istenen özellikleri göstermektedir. Biz fonksiyonel polimerler hazırlamak için burada iki yöntem açıklanmaktadır. ilk yol açarSuda çözünür polimer, poli (5-norbornen-2-karboksilik asit) sentezi, PNBE (CO 2H), bir katyonik Pd katalizörü (Şekil 1) elde edilmiştir. 13, 14 aynı polimerizasyon yöntemi, esterler, alkoller, imidler, bromo-alkiller, aldehidler ve anhidridler gibi çeşitli askılı işlevselliklere fonksiyonel PNBEs hazırlamak için de kullanılabilir. Elimizde olanlar, bu katyonik Pd katalizörü kolye çift bağ örneğin 5-vinil-2-norbornen ihtiva NBEs için kullanılamaz. Bu durumda, polimerizasyon esnasında kolye çift bağın kısmi ekleme, bir çapraz-bağlanmış malzeme oluşumuna yol açar. Bu nedenle, burada Pd2 (dba) 3 kullanılarak poli (5-vinil-2-norbornen), PNBE (vinil) oluşumu, adanmış bir ikinci yöntem sunuyoruz: AgSbF 6: PPh3 yerinde katalizör bir şekilde. 14 polimer asılı vinil grupları daha sonra th yol, Epoksi edilirPNBE (epoksi) (Şekil 1) e oluşumu. Hem PNBE (CO2 H) ve PNBE (epoksi) T g kadar yüksek 350 ° C 'ye sahip termoset reçineler oluşumuna neden olduğu bulunmuştur. 14. Bu nedenle, burada tarif edilen basit bir yöntem, bir etkili bir şekilde çok yüksek bir T g ve çok sayıda uygulama için kullanılabilir işlevsel gruplar, çeşitli sahip polimerler hazırlamak için izin verir. <img alt="Şekil 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg"> Şekil 1: Pd tarafından hazırlanan Fonksiyonel PNBEs polimerizasyonu katalize. PNBE (CO2 H) (A) hazırlanması, PNBE (B) hazırlanması (vinil) ve PNBE (epoksi). Çizgili bağ endo ve ekzo izomerlerinin bir karışımını gösterir. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Bu fi büyük halini görmek için buraya tıklayınız</a>şekil.

<table><tbody><tr><td>akrilik asit</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hidrokinon</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>disiklopentadien</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>paladyum alil diklorür dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>gümüş hexfluoro antimonat</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>sıvı nitrojen</td><td>Yerel Tesis</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>etil asetat</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinil-2-norbornene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluen</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>paladyum dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>trifenil fosfin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silika jel 40-63 mikron</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>metanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>diklorometan</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>formik asit</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>asetik asit</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>hidrojen peroksit çözeltisi</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td>216763</tr><tr><td>aseton</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

fonksiyonel norbornenler katalitik yerleştirme polimerizasyon için basit ve etkin protokol

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

çift ​​bağ polimerize edilir ve monomerin bisiklik yapısı muhafaza edilir ve böylece norbornen ekleme polimerizasyon dahil olmak üzere çeşitli mekanizmalar ile polimerize edilebilir. Elde edilen polimer, polynorbornene, çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığına, Tg, ve ilginç bir optik ve elektriksel özelliklere sahiptir. Bununla birlikte, bu mekanizma ile fonksiyonel norbornenler polimerizasyon endo ikame edilmiş norbornen monomer, genel olarak, çok düşük bir reaktivite olduğu gerçeği ile karmaşık. Ayrıca, ekzo monomer gelen endo ikame monomer ayrılması sıkıcı bir iştir. Bir karboksilik asit veya bir asılı çift bağı taşıyan: (ekzo yaklaşık 80:20 endo) Burada, ikame edilmiş norbornenler polimerizasyonu için basit bir protokol mevcut. İşlem, her iki izomer de ayrıldı gerektirir ve düşük katalizör yükleri (0.01 0.02 mol%) ile devam eder etmez. Polimer taşıyan pendAnt çift bağlar, ayrıca bir polimer taşıyan kolye epoksi grubu elde etmek için, yüksek bir verimle transforme edilebilir. Bu basit prosedürler, esterler, alkoller, imidler, ikili bağların, karboksilik asitler, bromo-alkiller, aldehitler ve anhidritler gibi fonksiyonel gruplar, çeşitli polynorbornenes hazırlanması için uygulanabilir.

BOU monomerler, örneğin, akrilik asit DCPD basit Diels-Alder reaksiyonu ve uygun bir dienophile, (AA) ile hazırlanır. Normalde, DCPD reaksiyondan önce siklopentadien (CPD) vermek üzere çatlamış. 17 Taze kırık SMG sonra Diels-Alder reaksiyonu ile uğraşmaktadır. Bununla birlikte, bu protokolde, hem çatlama ve Diels-Alder adımlar tek kap reaksiyonunda, eş zamanlı olarak gerçekleştirilir. Bu durumda, kısa GBM oluşturulduğu gibi, 5-norbornen-2-karboksilik asit, BOU (CO...

Çok yüksek cam geçiş sıcaklığına sahip fonksiyonel polimerler oluşturmak için 5-norbornen-2-karboksilik asit ve 5-vinil-2-norbornenin katalitik yerleştirme polimerizasyonunu açıklıyoruz.

Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Bu sentetik prosedürün genel amacı, çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığına sahip oldukça işlevsel polimerler olan fonksiyonel yerleştirme polinorbornenlerini hazırlamaktır. Bu tekniğin en büyük avantajı, epoksi grupları veya asit grupları gibi yüksek reaktif fonksiyonel gruplar taşıyan yüksek performanslı polimerlere basit bir deney protokolü ile erişilebilmesidir. Genel olarak, katalitik polimer sentezinde yeni olan araştırmacılar, sentezin çok yüksek saflık standartları kullanılarak gerçekleştirilmesi gerektiğinden mücadele edeceklerdir, ancak burada, tarif edeceğimiz süreçte, sentez özel bir saflaştırma adımı olmadan kolayca gerçekleştirilebilir.Prosedürün bir kısmını göstermek, Claverie laboratuvarında yüksek lisans öğrencisi olan Moubarak Compaore olacak. Bu prosedüre başlamak için, bir kondansatör ve karıştırma çubuğu ile bir litrelik yuvarlak tabanlı bir şişe kurun. Şişeye 327 gram akrilik asit ve 4.9 gram hidrokinon ekleyin.Ardından karışımı 150 santigrat dereceye kadar ısıtmak için bir ısıtma bloğu kullanın. Reflü yerleştikten sonra 300 gram DCPD ekleyin. Ardından sıcaklığı 16 saat boyunca 170 santigrat dereceye yükseltin.Çözelti rengi berraktan sarı-kahverengiye değişecektir. Bir Pasteur pipeti kullanarak bir numune çıkarın. Çözücü olarak döteryumlu kloroform kullanarak proton NMR ile analiz edin.Ardından, kondansatörü yuvarlak alt şişeden çıkarın. Soğuk su sirkülasyonu yapan bir kondansatöre bağlı basit bir damıtma kurulumu ile değiştirin. Reaksiyon kurulumunu vakum altına yerleştirin ve basıncı bir milimetre cıvaya ayarlayın.Daha sonra yaklaşık bir saat boyunca 100 santigrat dereceye ısıtın. Kaynayan berrak sıvıyı toplayın ve atın. Toplama şişesini 250 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeyle değiştirin.NBE karboksilik asidi damıtmak için yedi saat boyunca 155 santigrat dereceye ısıtın. Saflığı ve endo ila ekzo oranlarını belirlemek için damıtılmış sıvıyı proton NMR ile analiz edin. Ardından, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 500 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye 300 gram NBE karboksilik asit ekleyin.Karıştırma çubuğu için yavaş bir karıştırma hızı kullanarak nitrojeni 40 dakika köpürterek NBE karboksilik asidin gazını alın. 76 miligram allilpaladium (II) klorür dimer ekleyin. Sonra 180 miligram gümüş antimonat ekleyin.Karıştırma hızını artırın ve çözeltiyi 36 saat boyunca hafif bir nitrojen akışı altında 70 santigrat dereceye ısıtın. Ardından, şişeyi sıvı nitrojen ile soğutun. Bir spatula kullanarak polimeri küçük parçalara ayırın.Manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış iki litrelik bir behere 750 mililitre etil asetat ekleyin. Daha sonra polimer parçalarını kuvvetlice karıştırarak ekleyin. Çözeltinin iki saat boyunca karıştırmaya devam etmesine izin verin.Karıştırma tamamlandıktan sonra, filtre kağıdı ile donatılmış bir Buchner hunisi kullanarak çözeltiyi filtreleyin. Polimeri 500 mililitre etil asetat ile üç kez yıkayın, ardından polimeri 12 saat boyunca 50 santigrat derecede vakumlu bir fırında kurutun. 100 gram toluen ve 100 gram NBE(vinil) ayrı ayrı nitrojen gazı ile 30 dakika köpürterek gazdan arındırın.Bundan sonra, her ikisini de torpido gözüne yerleştirin. Torpido gözünde, tolueni 250 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye ekleyin. Daha sonra, toluen çözeltisine art arda 76 miligram PD2 (DBA) 3, 68 miligram gümüş antimonit ve 43 miligram trifenilfosfin ekleyin.Daha sonra gazı alınmış NBE'yi (vinil) ekleyin ve 70 santigrat derecede 72 saat karıştırın. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra, solüsyonu torpido gözünden çıkarın ve manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış bir litrelik cam şişeye aktarın. 200 mililitre taze toluen ekleyin ve karıştırın.Daha sonra 10 gram silika tozu ekleyin ve 16 saat boyunca oda sıcaklığında karıştırmaya devam edin. Karıştırma tamamlandıktan sonra, silika parçacıklarının çökelmesine izin vermek için çözeltinin iki saat oturmasına izin verin. Çöken çözeltiyi filtre kağıdı ile donatılmış bir Buchner hunisinden süzün.Silika parçacıklarını taze toluen ile durulayın ve Buchner hunisinden süzün. Daha sonra, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış dört litrelik taze bir behere 1,2 litre metanol ekleyin. Bu toluen ve polimer çözeltisini yavaş yavaş kuvvetlice karıştırarak behere ekleyin.30 dakika karıştırmaya devam edin. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra, polimeri bir Buchner hunisi ve filtre kağıdı kullanarak süzün. Polimeri 400 mililitre metanol ile üç kez yıkayın.Artık monomerin mevcut olup olmadığını belirlemek için polimer saflığını proton NMR ile analiz edin. Eğer öyleyse, metanol ile bir yıkama daha yapın. Yıkama tamamlandıktan sonra, PNBE'yi (vinil) gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında kurutun.Manyetik bir karıştırma çubuğu ve bir kondansatör ile donatılmış 500 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye 150 gram diklorometan ekleyin. Daha sonra karıştırarak 15 gram PNBE (vinil) ekleyin. Polimer tamamen çözüldükten sonra, şişeyi 15 dakika soğuması için bir buz banyosuna koyun.Taze bir beherde 30 gram formik asit ve beş gram asetik asit karıştırın. Bu asit çözeltisini şişeye ekleyin ve 15 dakika soğumaya bırakın. Daha sonra,% 30'luk bir sulu hidrojen peroksit çözeltisinden 75 gram ekleyin ve çözeltiyi 18 saat boyunca karıştırın.Bundan sonra, küçük bir örnek çıkarın. Polimeri aseton ile çökeltin ve metin protokolünde belirtildiği gibi proton NMR ile analiz edin. Çift bağ sinyali yeterince azalmadıysa, saatlik olarak proton NMR ile analiz ederek reaksiyonu karıştırmaya devam edin.Çift bağ sinyali yeterince azaldığında, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış dört litrelik yeni bir behere 750 mililitre aseton ekleyin. Polimer çözeltisini kuvvetlice karıştırarak yavaş yavaş ekleyin. Çözeltinin 15 dakika boyunca karıştırmaya devam etmesine izin verin.Bundan sonra, polimeri bir Buchner hunisi ve filtre kağıdı kullanarak filtreleyin. Polimeri dört kez 200 mililitre asetonla yıkayın. Son olarak, polimeri gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında kurutun.Bu prosedürde, polimerler katalize polimerizasyon ile elde edilir ve kuru tozlar şeklinde toplanır. Polimerlerin proton NMR analizi için temsili sonuçlar burada görülebilir. Bu analiz, vinil grubunun integralleri ile PNBE (epoksi) spektrumundaki diğer protonlar arasındaki azalan oran, bu epoksidasyon prosedürünün etkinliğini kanıtlar, PNBE'nin% 97'si ile (vinil) PNBE (epoksi) FTIR spektroskopisi de epoksidasyon reaksiyonunun sonucunu doğrulamak için kullanılır.Bu, 875 ters santimetrede karakteristik bir zirvenin ortaya çıkması ve PNBE(vinil) polimerde gözlenen 904 ters santimetre ve 992 ters santimetre zirvesinin kaybolmasıyla görülür. Bu nedenle, bir kez ustalaştıktan sonra, ister polinorbornen epoksi ister polinorbornen asit olsun, her iki polimerin sıradan bir ölçeği, minimum manipülasyon süresi ile bir haftadan daha kısa sürede hazırlanabilir.

a-simple-efficient-protocol-for-catalytic-insertion-polymerization

Research

JoVE Journal

Chemistry

Kimya

Poli (etilen glikol) (PEG) fırça-kollu yıldız polimerler, dar yığın dağılımı ve ayarlanabilir Ortaölçek boyutları ile (BASPs) Sonuç olarak ortaya çıkan kısımlarının transferi ve ardından PEG-norbornen makromonomerin halka açma polimerizasyon metatez (ROMP) üzerinden sentezlenir sert, foto-bölünebilir bis-norbornen çapraz bağlayıcı ve çeşitli miktarlarda içeren şişelere fırça başlatıcı.

Koli olmadan Parçacıklar: Ortam Koşullarında fotoaynşmaya PEG Yıldız Polimerlerin Fırça-ilk Sentez

Dikloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladyum [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), kolay, ulaşılabilir, ucuz ve havadır etkin bir şekilde çok yüksek verimlerle birleştirme ürünleri vermek üzere hafif reaksiyon koşulları altında çalışan bir çok fonksiyonel grup toleranslı stabil, ancak yüksek ölçüde aktif Heck katalizörü.

Hafif reaksiyon koşulları altında paladyum - Dikloro {bis [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1&#39;&#39;]} katalize Mizoroki-Heck Çapraz bağlama reaksiyonları

Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir.

Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

Benzimidazolyum tuzlarından dört paladyum N -heterosiklik karben kompleksinin sentezi ve daha sonra saflaştırılması için ayrıntılı ve genel protokoller sunulmuştur. Kompleksler, arilasyon ve Suzuki-Miyaura reaksiyonlarında katalitik etkinlik açısından test edildi. İncelenen her reaksiyon için, dört kompleksden en az biri reaksiyonu başarıyla katalize etti.

palladyum K -Heterosiklik Karben Kompleksleri: Benzimidazolyum Tuzlarından Sentez ve Karbon-karbon Bağ Oluşturma Reaksiyonlarında Katalitik Aktivite

Keton enolates enolonium türler umpolung ve bir nucleophile α-konuma eklenmesi için iki adım bir pot protokolü tanımlanır. Nucleophiles klorür, azid, azoles, allil-silanes ve aromatik bileşikler bulunmaktadır.

Ketonlar ile Enolonium türler Umpolung Functionalization için bir iki adım iletişim kuralı

2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate tuz sistem UV ışınlama tarafından photogenerate N oluşur carbenes (NHCs) bir iletişim kuralına açıklar. Photoreleased NHC karakterize ve fotokimyasal mekanizması aydınlatmak için yöntemler önerilmektedir. Yüzük-açılış sentezde photopolymerization çözüm ve miniemulsion iletişim kuralları bu 2-bileşen NHC photogenerating sistemi potansiyelini göstermektedir.

N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

Burada, trans-siklobütan kaynaşmış siklooktenlerin (tCBCO) hazırlanması, depolimerize edilebilir olefinik polimerler hazırlamak için polimerizasyonları ve bu polimerlerin hafif koşullar altında depolimerizasyonu için protokolleri açıklıyoruz.  Ek olarak, depolimerize edilebilir ağların hazırlanması ve bu sisteme dayalı sert doğrusal plastiklerin sıkıştırma kalıplanması için protokoller açıklanmaktadır.

Kaynaşmış Halka Siklookten Monomerlerine Dayanan Depolimerize Edilebilir Olefinik Polimerler

Bir Nile Red boyama prosedürü kullanılarak alg hücrelerinin nötral lipid içeriğini belirlemek için basit bir protokol tarif edilmektedir. Bu zaman tasarrufu tekniği geleneksel gravimetrik esaslı lipid miktar protokoller için bir alternatif sunuyor. Bu izleme biyoproses performansı belirli bir uygulama için tasarlanmıştır.

Floresan kullanma Alg hücrelerinde nötral Lipidler Ölçüm Basit ve Hızlı Protokolü

Burada, mezogözenekli malzemelerin (GMS) duvarlarına interkalasyonlu altın sentezlemek için sol-jel işlemine sahip bir protokol sunuyoruz, bu da duvarlara serpiştirilmiş altın ile mezogözenekli bir matrise sahip olduğu doğrulandı ve bu da büyük bir stabilite ve geri dönüştürülebilirlik sağlıyor.

Sentezi ve Mezogözenekli Silika Walls Altın interkalasyonlu Katalitik Performans

Glikomonomer hazırlama, kopolimerizasyon ve modifikasyon sonrasından oluşan RAFT bazlı floresan glikopolimerlerin verimli, üç aşamalı bir sentezi gösterilmiştir. Bu protokol, istenen yapılara sahip RAFT bazlı istatistiksel glikopolimerleri hazırlamak için kullanılabilir.

RAFT kontrollü Polimerizasyon yoluyla Tri-bileşenli Floresan Glycopolymers uyduruk ve Etkin Hazırlık

Öğrenin, katalitik yerleştirme polimerizasyonu ile yüksek cam geçiş sıcaklıklı fonksiyonel polinorbornenlerin basit sentezini. Bu yöntem, reaktif fonksiyonel gruplar taşıyan yüksek performanslı polimerlere kolay erişim sağlar.

Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol

Daha fazla video keşfet