Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol

Bu sentetik prosedürün genel amacı, çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığına sahip oldukça işlevsel polimerler olan fonksiyonel yerleştirme polinorbornenlerini hazırlamaktır. Bu tekniğin en büyük avantajı, epoksi grupları veya asit grupları gibi yüksek reaktif fonksiyonel gruplar taşıyan yüksek performanslı polimerlere basit bir deney protokolü ile erişilebilmesidir. Genel olarak, katalitik polimer sentezinde yeni olan araştırmacılar, sentezin çok yüksek saflık standartları kullanılarak gerçekleştirilmesi gerektiğinden mücadele edeceklerdir, ancak burada, tarif edeceğimiz süreçte, sentez özel bir saflaştırma adımı olmadan kolayca gerçekleştirilebilir.

Prosedürün bir kısmını göstermek, Claverie laboratuvarında yüksek lisans öğrencisi olan Moubarak Compaore olacak. Bu prosedüre başlamak için, bir kondansatör ve karıştırma çubuğu ile bir litrelik yuvarlak tabanlı bir şişe kurun. Şişeye 327 gram akrilik asit ve 4.9 gram hidrokinon ekleyin.

Ardından karışımı 150 santigrat dereceye kadar ısıtmak için bir ısıtma bloğu kullanın. Reflü yerleştikten sonra 300 gram DCPD ekleyin. Ardından sıcaklığı 16 saat boyunca 170 santigrat dereceye yükseltin.

Çözelti rengi berraktan sarı-kahverengiye değişecektir. Bir Pasteur pipeti kullanarak bir numune çıkarın. Çözücü olarak döteryumlu kloroform kullanarak proton NMR ile analiz edin.

Ardından, kondansatörü yuvarlak alt şişeden çıkarın. Soğuk su sirkülasyonu yapan bir kondansatöre bağlı basit bir damıtma kurulumu ile değiştirin. Reaksiyon kurulumunu vakum altına yerleştirin ve basıncı bir milimetre cıvaya ayarlayın.

Daha sonra yaklaşık bir saat boyunca 100 santigrat dereceye ısıtın. Kaynayan berrak sıvıyı toplayın ve atın. Toplama şişesini 250 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeyle değiştirin.

NBE karboksilik asidi damıtmak için yedi saat boyunca 155 santigrat dereceye ısıtın. Saflığı ve endo ila ekzo oranlarını belirlemek için damıtılmış sıvıyı proton NMR ile analiz edin. Ardından, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 500 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye 300 gram NBE karboksilik asit ekleyin.

Karıştırma çubuğu için yavaş bir karıştırma hızı kullanarak nitrojeni 40 dakika köpürterek NBE karboksilik asidin gazını alın. 76 miligram allilpaladium (II) klorür dimer ekleyin. Sonra 180 miligram gümüş antimonat ekleyin.

Karıştırma hızını artırın ve çözeltiyi 36 saat boyunca hafif bir nitrojen akışı altında 70 santigrat dereceye ısıtın. Ardından, şişeyi sıvı nitrojen ile soğutun. Bir spatula kullanarak polimeri küçük parçalara ayırın.

Manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış iki litrelik bir behere 750 mililitre etil asetat ekleyin. Daha sonra polimer parçalarını kuvvetlice karıştırarak ekleyin. Çözeltinin iki saat boyunca karıştırmaya devam etmesine izin verin.

Karıştırma tamamlandıktan sonra, filtre kağıdı ile donatılmış bir Buchner hunisi kullanarak çözeltiyi filtreleyin. Polimeri 500 mililitre etil asetat ile üç kez yıkayın, ardından polimeri 12 saat boyunca 50 santigrat derecede vakumlu bir fırında kurutun. 100 gram toluen ve 100 gram NBE(vinil) ayrı ayrı nitrojen gazı ile 30 dakika köpürterek gazdan arındırın.

Bundan sonra, her ikisini de torpido gözüne yerleştirin. Torpido gözünde, tolueni 250 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye ekleyin. Daha sonra, toluen çözeltisine art arda 76 miligram PD2 (DBA) 3, 68 miligram gümüş antimonit ve 43 miligram trifenilfosfin ekleyin.

Daha sonra gazı alınmış NBE'yi (vinil) ekleyin ve 70 santigrat derecede 72 saat karıştırın. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra, solüsyonu torpido gözünden çıkarın ve manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış bir litrelik cam şişeye aktarın. 200 mililitre taze toluen ekleyin ve karıştırın.

Daha sonra 10 gram silika tozu ekleyin ve 16 saat boyunca oda sıcaklığında karıştırmaya devam edin. Karıştırma tamamlandıktan sonra, silika parçacıklarının çökelmesine izin vermek için çözeltinin iki saat oturmasına izin verin. Çöken çözeltiyi filtre kağıdı ile donatılmış bir Buchner hunisinden süzün.

Silika parçacıklarını taze toluen ile durulayın ve Buchner hunisinden süzün. Daha sonra, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış dört litrelik taze bir behere 1,2 litre metanol ekleyin. Bu toluen ve polimer çözeltisini yavaş yavaş kuvvetlice karıştırarak behere ekleyin.

30 dakika karıştırmaya devam edin. Karıştırma işlemi tamamlandıktan sonra, polimeri bir Buchner hunisi ve filtre kağıdı kullanarak süzün. Polimeri 400 mililitre metanol ile üç kez yıkayın.

Artık monomerin mevcut olup olmadığını belirlemek için polimer saflığını proton NMR ile analiz edin. Eğer öyleyse, metanol ile bir yıkama daha yapın. Yıkama tamamlandıktan sonra, PNBE'yi (vinil) gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında kurutun.

Manyetik bir karıştırma çubuğu ve bir kondansatör ile donatılmış 500 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye 150 gram diklorometan ekleyin. Daha sonra karıştırarak 15 gram PNBE (vinil) ekleyin. Polimer tamamen çözüldükten sonra, şişeyi 15 dakika soğuması için bir buz banyosuna koyun.

Taze bir beherde 30 gram formik asit ve beş gram asetik asit karıştırın. Bu asit çözeltisini şişeye ekleyin ve 15 dakika soğumaya bırakın. Daha sonra,% 30'luk bir sulu hidrojen peroksit çözeltisinden 75 gram ekleyin ve çözeltiyi 18 saat boyunca karıştırın.

Bundan sonra, küçük bir örnek çıkarın. Polimeri aseton ile çökeltin ve metin protokolünde belirtildiği gibi proton NMR ile analiz edin. Çift bağ sinyali yeterince azalmadıysa, saatlik olarak proton NMR ile analiz ederek reaksiyonu karıştırmaya devam edin.

Çift bağ sinyali yeterince azaldığında, manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış dört litrelik yeni bir behere 750 mililitre aseton ekleyin. Polimer çözeltisini kuvvetlice karıştırarak yavaş yavaş ekleyin. Çözeltinin 15 dakika boyunca karıştırmaya devam etmesine izin verin.

Bundan sonra, polimeri bir Buchner hunisi ve filtre kağıdı kullanarak filtreleyin. Polimeri dört kez 200 mililitre asetonla yıkayın. Son olarak, polimeri gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında kurutun.

Bu prosedürde, polimerler katalize polimerizasyon ile elde edilir ve kuru tozlar şeklinde toplanır. Polimerlerin proton NMR analizi için temsili sonuçlar burada görülebilir. Bu analiz, vinil grubunun integralleri ile PNBE (epoksi) spektrumundaki diğer protonlar arasındaki azalan oran, bu epoksidasyon prosedürünün etkinliğini kanıtlar, PNBE'nin% 97'si ile (vinil) PNBE (epoksi) FTIR spektroskopisi de epoksidasyon reaksiyonunun sonucunu doğrulamak için kullanılır.

Bu, 875 ters santimetrede karakteristik bir zirvenin ortaya çıkması ve PNBE(vinil) polimerde gözlenen 904 ters santimetre ve 992 ters santimetre zirvesinin kaybolmasıyla görülür. Bu nedenle, bir kez ustalaştıktan sonra, ister polinorbornen epoksi ister polinorbornen asit olsun, her iki polimerin sıradan bir ölçeği, minimum manipülasyon süresi ile bir haftadan daha kısa sürede hazırlanabilir.