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Síntese de um Complexo de Cobalto Portador de Oxigênio (II)
 
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Síntese de um Complexo de Cobalto Portador de Oxigênio (II)

Overview

Fonte: Deepika Das, Tamara M. Powers, Departamento de Química, Texas A&M University

A química bioinorgânica é o campo de estudo que investiga o papel que os metais desempenham na biologia. Aproximadamente metade de todas as proteínas contêm metais e estima-se que até um terço de todas as proteínas dependem de locais ativos contendo metais para funcionar. Proteínas que apresentam metais, chamadas metaloproteínas, desempenham um papel vital em uma variedade de funções celulares que são necessárias para a vida. Metaloproteínas intrigam e inspiraram químicos inorgânicos sintéticos há décadas, e muitos grupos de pesquisa têm dedicado seus programas a modelar a química de locais ativos contendo metais em proteínas através do estudo de compostos de coordenação.

O transporte de O2 é um processo vital para organismos vivos. As metaloproteínas de transporte2são responsáveis pela vinculação, transporte e liberação de oxigênio, que podem ser usados para processos de vida, como a respiração. O complexo de coordenação de cobalto portador de oxigênio, [N,N'-bis(salicylaldehyde)ethylenediimino]cobalto(II) [Co(salen)]2 tem sido estudado extensivamente para obter compreensão sobre como complexos metálicos unem reversivelmente O2. 1

Neste experimento, vamos sintetizar [Co(salen)]2 e estudar sua reação reversível com O2 na presença de dimetilsulfoxida (DMSO). Primeiro, quantificaremos a quantidade de O2 consumida após a exposição de [Co(salen)]2 para DMSO. Observaremos visualmente o lançamento de O2 do aduto [Co(salen)]2-O2 expondo o sólido ao CHCl3.

Principles

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Existem dois polimorfos sólidos de [Co(salen)]2 (ativos e inativos), que podem ser isolados de diferentes condições de reação. Ativos e inativos [Co(salen)]2 variam em sua cor (marrom e vermelho, respectivamente), estrutura e reatividade. Ambos os polimorfos consistem em unidades diméricas. No caso do ativo [Co(salen)]2, os Co-centros em cada uma das duas moléculas co(salen)2 estão próximos, formando uma interação muito fraca van der Waals entre os centros metálicos(Figura 1). Embora a forma ativa exeme uma fraca interação co-Co, a separação entre as unidades dimeric fornece espaço para O2 reagir com os centros Co; como resultado, a forma ativa de [Co(salen)]2 reage com O2 no estado sólido.

Na chamada forma inativa de [Co(salen)]2, há uma interação dative entre o centro co de uma molécula e um átomo de oxigênio da outra(Figura 1). As duas unidades Co(salen)2 estão mais próximas em comparação com a forma ativa e, como resultado, a forma inativa é estável no ar no estado sólido e só reage com O2 na presença de um solvente coordenador (como o DMSO), que interrompe a unidade dimeric e estabiliza o aditivo [Co(salen)]2-O2. Inativo [Co(salen)]2 é mais fácil de manusear e estudar, uma vez que o sólido pode ser isolado sem o uso de técnicas sem ar. Portanto, neste experimento vamos sintetizar inativos [Co(salen)]2 e estudar sua reação com O2 na presença de DMSO.

Existem várias maneiras que O2, uma molécula diatômica, pode coordenar para centro metálico(Figura 2). A ligação final resulta em uma ligação metal-oxigênio a um dos átomos de oxigênio em O2. Na ligação lateral, ambos os átomos de oxigênio formam ligações ao centro metálico. Em alguns casos, a unidade O2 conecta dois complexos metálicos onde a ligação final e lateral também são observadas.

Inativo [Co(salen)]2 forma um aduto de cobalto 2:1 para O2 na presença do solvente coordenador, DMSO. A unidade O2 conecta os dois centros de cobalto em uma forma de ponte final(Figura 3) e moléculas coordenadas de DMSO completam a esfera de coordenação octaédrica de cada um dos centros co. Se considerarmos o diagrama mo de O2 e d-orbitaldiagrama de divisão para [Co(salen)]2, podemos entender por que o aduto 2:1 O2 é favorecido(Figura 4). O2 exibe um estado terrestre trigêmeo com dois elétrons não verificados no π* MOs. [Co(salen)]2 é paramagnético, com um elétron não verificado em seu σ*dz2 MO (assumindo planar quadrado(D4h),Co2+, 7 de-). A ligação de O2 a [Co(salen)]2 é uma reação de redox, onde duas moléculas de Co(salen) são oxidadas por 1 e- cada uma a um estado final de oxidação de +3 no cobalto, e a molécula O2 é reduzida em 2 e-,resultando na formação de peróxido (O2 2-). O aduto 1:1 não é favorecido neste caso porque Co(III) é d6 e, portanto, não quer abrir mão de outro elétron (Para uma revisão sobre a teoria mo/d-splitting orbital, consulte o vídeo sobre Teoria do Grupo e Teoria MO dos Complexos metálicos de Transição).

Neste vídeo, determinaremos experimentalmente a razão Co:O2 após a reação de inativos [Co(salen)]2 com O2 na presença de DMSO medindo o volume de O2 perdido em um sistema fechado. Podemos usar a lei do gás ideal(Equação 1)para calcular o número de mols de O2 consumidos.

PV = nRT (Equação 1)
P = pressão = 1 atm
V = volume (L)
R = 0,082 L atm mol-1 K-1
T = temperatura (K)
n = mols

Em seguida, estudaremos a reversibilidade da vinculação O2 expondo o sólido resultante [Co(salen)]2-O2-(DMSO)2 ao clorofórmio (CTI3). A adição de CHCl3 (um solvente não coordenado que não pode estabilizar o aduto [Co(salen)]2-O2) leva a uma diminuição na concentração de DMSO. O princípio de Le Châtelier pode explicar que, após uma diminuição da concentração de DMSO, o equilíbrio mostrado na Figura 3 mudará para os reagentes, resultando na liberação do gás O2.

Figure 1
Figura 1. Formas ativas e inativas de [Co(salen)]2.

Figure 2
Figura 2. Modos de coordenação de O2 para centro metálico, M.

Figure 3
Figura 3. Reação reversível de O2 com [Co(salen)]2.

Figure 4
Figura 4. Diagrama mo de O2 e d-diagramade divisão orbital de Co(salen) (derivado da teoria do grupo, assumindo geometria planar quadrada).

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Procedure

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1. Síntese de Inativos [Co(salen)]2

  1. Carregue um frasco de fundo redondo de 250 mL com 120 mL de 95% EtOH e 2,20 g (0,192 mL, 0,018 mol) de salicyaldeído.
  2. Ajuste o pescoço central com um condensador conectado ao N2. Encaixe os outros dois pescoços com um septo de borracha e um funil de adição equipado com um septo de borracha.
  3. Mexa a reação em um banho de água e aqueça a solução para o refluxo (80 °C).
  4. Adicione diamina de etileno (0,52 g, 0,58 mL, 0,0087 mol) através da seringa através do septo de frasco de fundo redondo.
  5. Em um frasco de fundo redondo de 50 mL, prepare uma solução de Co(OAc)2·4H2O (2,17 g, 0,0087 mol) em 15 mL de água destilada. Aqueça a solução no mesmo banho de água contendo o frasco de 3 pescoços para garantir que todo o acetato de cobalto se dissolva.
  6. Adicione a solução de acetato de cobalto ao funil de adição.
  7. Degas a solução de acetato de cobalto borbulhando N2 através do líquido no funil de adição por 10 minutos (ver "Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando Schlenk Line Technique" vídeo para um procedimento mais detalhado sobre a purga de líquidos). O adaptador condensador N2 pode precisar ser fechado para permitir que o N2 borbulhe através da solução de acetato de cobalto.
    NOTA: Nunca aqueça um sistema fechado! Certifique-se de ventilar o sistema durante a desgaseamento.
  8. Adicione lentamente a solução de acetato cobalto (II) (~ 1 gota/s), enquanto mexe vigorosamente a mistura de etanol. Sem agitação suficiente, um precipitado volumoso se formará que pode emperrar a barra de agitação.
  9. Uma vez que todo o acetato de cobalto tenha sido adicionado, mexa a reação no refluxo por 1h.
  10. Desligue a placa quente e remova o frasco de fundo redondo de 3 pescoços do banho de água.
  11. Remova o condensador e o funil de adição do frasco. Submergir o frasco em um banho de gelo para facilitar a precipitação do [Co(salen)]2.
  12. Filtre a solução sob vácuo para isolar o sólido e lavar o sólido vermelho resultante com etanol frio.
  13. Isolar o sólido. Calcule o rendimento da reação e colete um IR do [Co(salen)]2. Certifique-se de que o [Co(salen)]2 esteja seco antes de usá-lo na reação de absorção de O2.

2. Configuração do aparelho para O2 Captação (Figura 5)1

Nota: É muito importante que o sistema não vaze. Um vazamento no sistema levará a uma relação co:O2 menor do que o esperado.

  1. Conecte uma agulha a um cilindro de gás O2 (pureza ultra-alta) com a tubulação Tygon. Bolha suave O2 a 5 mL de DMSO por pelo menos 10 min.
  2. Enquanto o DMSO está sendo saturado com O2,ajuste as duas extremidades de uma pipeta de vidro graduada de 10 mL com tubos de Tygon (cada 1,5 pés de comprimento).
  3. Coloque um funil de vidro em uma das peças de tubos Tygon.
  4. Aperte a pipeta de vidro e o funil em um suporte de anel para que o funil esteja voltado para cima e a tubulação forme uma forma de U (Figura 5).
  5. Encha a pipeta e o funil com óleo mineral. Adicione o óleo através do funil, certificando-se de que o óleo também encha o tubo conectado à pipeta. Continue adicionando o óleo até que o funil esteja cheio a meio caminho do funil. Não deixe que o óleo se aproxime muito do topo do funil, pois o O2 borbulhando pelo funil pode causar respingos se o funil estiver muito cheio.
  6. Na extremidade aberta da tubulação, conecte um tubo de ensaio de braço lateral (tubo de ensaio A).
  7. Adicione 50 mg (0,077 mmol) do inativo [Co(salen)]2 ao tubo de ensaio do braço lateral A conectado à pipeta de vidro.
  8. Adicione 2 mL do DMSO saturado com O2 a um tubo de ensaio de 3 mL (tubo de ensaio B).
  9. Use um par de pinças para baixar suavemente o tubo de ensaio B no tubo de ensaio A, tomando cuidado para não derramar nenhum do DMSO. É importante não expor o [Co(salen)]2 ao DMSO neste momento.
  10. Tubo de ensaio de vedação A com um septo de borracha. Ligue o septo para evitar vazamentos.
  11. Insira a agulha conectada ao tanque de gás O2 no septo e purgue o sistema com O2 por 10 minutos.
  12. Retire a agulha O2 e unte a parte superior do septo de borracha para evitar vazamentos.
  13. Parte da pressão dentro da configuração pode precisar ser liberada para colocar óleo na pipeta de vidro. Para isso, insira uma agulha livre no septo de borracha no tubo de ensaio A. Cubra a abertura com um dedo e solte lentamente a pressão dentro da configuração. Não se esqueça de cobrir o novo orifício com graxa para evitar vazamentos.
  14. Mova a pipeta de vidro e o funil para que os níveis de óleo se alinem em ambos os pedaços de vidro.
  15. Regisso nível de volume de óleo dentro da pipeta de vidro.

Figure 5
Figura 5. Configuração do aparelho de captaçãoO 2.

3. O2 Reação de captação

  1. Adicione o DMSO ao sólido [Co(salen)]2, inclinando suavemente os tubos de ensaio, certificando-se de que nenhuma solução entre no braço lateral do tubo de ensaio A.
  2. Uma vez que todo o DMSO tenha sido adicionado, segure a parte superior do tubo de ensaio e misture suavemente a solução agitando o tubo de ensaio para frente e para trás.
    NOTA: Não use um movimento de agitação para cima e para baixo. Bater os dois tubos de ensaio juntos muito violentamente pode levar à quebra do tubo de ensaio A.
  3. Continue a apertar suavemente os tubos de ensaio manualmente até que o nível de óleo na pipeta pare de subir (cerca de 15-20 min).
  4. Uma vez que o consumo de O2 cesse, mova a pipeta e o funil para que os níveis de óleo se alinhem.
  5. Regisso novo nível de volume do óleo na pipeta de vidro. A diferença de volume é o volume de O2 consumido durante a reação à pressão atmosférica (1 atm).
  6. Regissua a temperatura da sala.

4. O2 Libertação de [Co(salen)]2 - O2 Adduct

  1. Transfira a solução DMSO resultante da etapa 3 para um tubo de centrífuga de 15 mL.
  2. Encha um segundo tubo de ensaio com uma quantidade equivalente de água.
  3. Insira os tubos de ensaio em frente um do outro em uma centrífuga.
  4. Centrifugar a amostra por pelo menos 15 minutos. A qualidade de pelota sólida resultante melhora com o aumento do tempo de centrífuga.
  5. Remova suavemente o tubo de ensaio com a amostra de aduto [Co(salen)]2-O2, para não perturbar a pelota.
  6. Decante cuidadosamente a solução DMSO acima da pelota.
  7. Segurando o tubo de centrífuga em um ângulo de 45 ° com a pelota voltada para cima, adicione lentamente 1 mL de CHCl3 com uma pipeta, permitindo que a solução escorra pelo lado do tubo de centrífuga. Tome muito cuidado para não perturbar o sólido [Co(salen)]2-O2 aduto.
  8. Observe quaisquer alterações físicas que ocorram.

[N,N'-Bis(salicilaldehyde)ethylenediimino]cobalto(II), abreviado [Co(salen)]2, é um complexo organometólico, que é usado para investigar metaloproteínas transportando oxigênio.

Metaloproteínas como a hemoglobina podem ligar reversivelmente O2 e entender esse mecanismo, complexos como [Co(salen)]2 são estudados.

[Co(salen)] 2 existe em duas formas: ativa e inativa. A forma ativa consiste em um heterodimer, no qual dois centros de cobalto formam uma interação van-der-Waals muitofraca, fornecendo espaço suficiente para a inserção do Molecular O2 no estado sólido.

Na forma inativa de [Co(salen)]2 os centros de cobalto de cada molécula formam uma ligação dative com um átomo de oxigênio em outra molécula. Isso diminui o espaço entre as unidades e o O2 molecular não pode mais se encaixar, a menos que seja utilizado um solvente coordenador, como o DMSO, o que facilita a estabilidade do aduto.

Este vídeo ilustrará os princípios de [Co(salen)] 2 , asíntesede sua forma inativa, e a análise da ligação reversível ao molecular O2.

Molecular O2 pode coordenar para complexos metálicos de transição de várias maneiras: side-on, ponte lateral, ponte final e ponte final. Nas coordenadas iativas [Co(salen)]2, O2 para os dois centros de cobalto em uma forma de ponte final e o DMSO coordenador completa a esfera de coordenação octaedral de cada centro de cobalto gerando um complexo 2:1, o que pode ser explicado examinando o diagrama orbital molecular de O2 e o diagrama de divisão orbital dde [Co(salen)]2.

O oxigênio tem dois elétrons não ressarrados no orbital molecular π*, significando um estado terrestre trigêmeo, enquanto [Co(salen)]2 tem um elétron não-verificado em seu orbital molecular σ*.

A ligação de O2 a [Co(salen)]2 é uma reação redox, na qual dois centros de cobalto perdem um elétron cada, e a molécula O2 ganha dois elétrons, formando um peróxido (O2 2-).

A razão de Co:O2 em uma reação pode ser determinada medindo o volume de O2 consumido em um sistema fechado. Utilizando a lei do gás ideal, as verrugas do consumo O2 podem ser calculadas.

Além disso, a reversibilidade da ligação O2 pode ser estudada mediante a adição de CTI3 ao produto. CHCl3 é um solvente que não coordena, que não pode estabilizar o aduto O2. Portanto, a adição do CHCl3 ao aduto [Co(salen)]2-O2 leva a uma diminuição na concentração de DMSO e empurra a reação na direção inversa, resultando na liberação de O2.

Agora que discutimos os princípios de [Co(salen)]2,vamos olhar para um procedimento para a síntese de sua forma inativa, e seu uso no consumo molecular O2.

Em um capô de fumaça, carregue um frasco de três pescoços de 250 mL com uma barra de agitação, 95% de etanol e salicyaldeído. Fixar um condensador no pescoço central e um funil de adição equipado com um septo nos pescoços externos.

Coloque o terceiro pescoço do frasco de 3 pescoços com um septo e coloque uma linha N2 no condensador. Sob uma atmosfera N2, mexa a reação em um banho de água a 80 °C, e adicione diamina de etileno por seringa.

Em um frasco de fundo redondo separado de 50 mL contendo uma barra de mexida, adicione Co(OAc)2·4H2O e dissolva em água destilada de 15 mL.

Uma vez completamente dissolvido, transfira a solução de acetato de cobalto para o funil de adição, e degas borbulhando N2 através dele por 10 minutos.

Quando a desgaseamento estiver completa, adicione lentamente a solução de acetato de cobalto à mistura de salicyaldeído vigorosamente agitada. Em seguida, mexa no refluxo por 1 hora.

Quando terminar, retire o frasco do banho de aquecimento e remova o condensador e o funil de adição. Em seguida, submergir o frasco em um banho de água gelada para facilitar a precipitação de [Co(salen)]2.

Filtro de vácuo o precipitado em um funil Buchner com papel filtro, e lave o sólido vermelho com etanol frio. Seque o sólido completamente, pese-o e calcule o rendimento percentual.

Conecte uma agulha a um cilindro de gás O2com tubos Tygon. Em seguida, bolha suavemente O2 a 5 mL DMSO por 10 minutos.

Conecte duas seções de 18 polegadas de tubos Tygon em cada extremidade de uma pipeta de vidro graduada de 10 mL. Aperte a pipeta em um suporte de anel com a menor graduação voltada para cima. Em seguida, conecte um funil de vidro de haste longa à peça de tubo inferior, e aperte o funil no suporte do anel com o funil voltado para cima.

Certifique-se de que a tubulação que liga a pipeta e o funil formam uma forma de U. Adicione óleo mineral ao funil e tubos, até que o funil esteja cerca de meio cheio.

Conecte um tubo de ensaio do braço lateral à tubulação na parte superior da pipeta e adicione [Co(salen)]2 a ele.

Transfira 2 mL de O2DMSO saturado em um tubo de ensaio de 3 mL e, usando um par de pinças, baixe o tubo de ensaio B para o tubo de ensaio A sem derramar.

Tubo de ensaio de vedação A com um septo de borracha apertado com fio de cobre. Insira uma agulha presa ao tanque O2 no septo e expurgue por 10 minutos. Em seguida, remova a agulha e unte a parte superior do septo para evitar vazamentos.

Insira uma agulha livre no septo do tubo de ensaio A para permitir que o óleo mineral atinja a pipeta de vidro, enquanto cobre a abertura com um dedo e libera lentamente a pressão. Em seguida, remova a agulha e cubra novamente a parte superior do septo com graxa.

Ajuste as alturas do funil e da pipeta para que os níveis de óleo se alingem em ambos os pedaços de vidro e regise o nível de óleo dentro da pipeta.

Solte o DMSO do tubo de ensaio B, inclinando o braço lateral do tubo de ensaio A em direção ao teto. Uma vez que todo o DMSO tenha sido adicionado, segure o tubo de ensaio e gire-o suavemente.

Continue agitando os tubos de ensaio até que o nível de óleo na pipeta pare de subir, o que significa que O2 não está mais sendo consumido. Em seguida, ajuste a altura do funil para que o nível de óleo nele seja alinhado com o nível de óleo na pipeta. Regisso novo nível de óleo na pipeta e a temperatura da sala.

Remova o septo do tubo de ensaio A e transfira o conteúdo para um tubo de centrífuga de 15 mL. Coloque o tubo em uma centrífuga em uma posição em frente a um tubo que carrega uma quantidade equivalente de água.

Centrifugar as amostras por pelo menos 15 minutos e, em seguida, remova suavemente o tubo contendo a pelota [Co(salen)]2. Decante cuidadosamente o líquido sem perturbar a pelota.

Segure o tubo de centrífuga contendo a pelota em um ângulo de 45º, e usando uma seringa lentamente gotejamento de 1 mL de CHCl3 para baixo na lateral do tubo. Observe quaisquer alterações físicas que ocorram.

Agora vamos avaliar os resultados. O rendimento do inativo sintetizado [Co(salen)]2 é de 2,4 g, o que é de 85%. O espectro IR apresenta um pico de 1528 cm-1, o que é indicativo do trecho CN. Além disso, a ausência de um trecho O-H indica que não há ligadura livre.

59,2 mgs de [Co(salen)]2, que equivale a 0,090 mmol, consumidos 2 mL de O2. Utilizando a lei de gás ideal, pressão padrão e temperatura registrada, o número de mols de 2 mL O2 foi determinado como 0,082 mmol. Por fim, o número de mmol de Co em [Co(salen)]2 foi determinado, e dividido pelo número de mmol de O2 para obter a razão de Co:O2, que é de 2:0.91.

A reversibilidade da ligação O2 foi demonstrada utilizando-se o CHCl3, onde após a adição do solvente a concentração de DMSO diminuiu, e o equilíbrio de reação mudou para os reagentes, resultando na liberação de O2, como foi observado no borbulhante da reação e a mudança de cor para vermelho.

Complexos de coordenação podem ser utilizados no campo da química e química bioinorgânica para estudar várias metaloproteínas.

Por exemplo, a hemoglobina metaloproteína é composta por quatro subsuturas de proteína globular com o grupo heme incorporado em cada um, dificultando o estudo do local ativo daproteína. Químicos inorgânicos sintéticos usam espécies hersculares, como [Co(salen)]2, para modelar locais ativos em metaloproteínas, no entanto, a replicação da estrutura e da reatividade é muitas vezes difícil, devido a diferenças distintas nas estruturas eletrônicas entre compostos de coordenação simples e superestruturas de proteínas cercadas metálicas.

Epichlorohydrin é um reagente químico que consiste em epóxi e um cloreto de alquila. É usado na produção de resinas epóxi e outros elastômeros. No entanto, apesar de sua versatilidade, é difícil produzir epicoídrina enantiopure.

Para separar misturas racemic de epiceorohidrina, complexos de salen quiral podem ser usados. Por exemplo, em uma resolução cinética hidrolítica de epóxidos, a epicoídrina racial é tratada com um ligante de salen quiral apoiado por poliestireno na presença de água, o que leva à hidrólise de um dos enantiomers. O enantiomer pode ser separado e o catalisador suportado pelo polímero pode ser filtrado a partir da mistura de reação, e reutilizado.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE para [Co(salen)]2. Você deve agora entender seus princípios, o procedimento, e algumas de suas aplicações. Obrigado por assistir!

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Results

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Caracterização de Inativos [Co(salen)]2:

Figure 1

IR (cm-1) coletado em acessório ATR: 2357 (w), 1626 (w), 1602 (m), 1542 (w), 1528 (m), 1454 (w), 1448 (m), 1429 (m), 1348 (w), 1327 (w), 1323 (m), 1288 (m), 1248 (w), 1236 (w), 1197 (m), 1140 (m), 1124 (m), 1089 (w), 1053 (m), 1026 (w), 970 (w), 952 (w), 947 (w), 902 (m), 878 (w), 845 (w), 813 (w), 794 (w), 750 (s), 730 (s).

O2 Captação:

59,2 mg (0,090 mmol) de [Co(salen)]2 consumidos 0,002 L de O2. Usando pressão padrão e a temperatura registrada na etapa 3.6, o número de mols de O2 consumidos foi:

Equation 1

As verrugas calculadas de Co em 0,090 mmol de [Co(salen)]2:

Equation 2

Portanto, a razão Co:O2 foi:

0,180 mmol Co : 0,082 mmol O2

que equivale a uma razão de 2:0.91 de Co para O2.

Adição de CHCl3 a [Co(salen)]2–O2 Adduct:

Após a adição do CHCl3,a solução CHCl3 ficou vermelha e um fluxo de bolhas foi liberado do sólido, indicando liberação de gás O2 e formação de inativos [Co(salen)]2.

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Applications and Summary

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Neste vídeo, explicamos as diferentes maneiras que o oxigênio diatômico pode coordenar para centros metálicos. Sintetizamos o complexo de cobalto portador de oxigênio [Co(salen)]2 e estudamos sua ligação reversível com O2. Experimentalmente demonstramos que o inativo [Co(salen)]2 liga reversivelmente O2 e forma um aduto 2:1 Co:O2 na presença de DMSO.

Todos os vertebrados dependem da hemoglobina, uma metaloproteína encontrada em glóbulos vermelhos, para transportar oxigênio para órgãos respiratórios, bem como outros tecidos. Na hemoglobina, o oxigênio se liga reversivelmente a um grupo de heme que apresenta um único centro fe coordenado a um anel heterocíclico chamado porfirina(Figura 6a). A hemoglobina não é a única metaloproteína de transporte e armazenamento de oxigênio. Por exemplo, os moluscos possuem uma proteína chamada hemocyanina, que possui um local ativo dicopper que é responsável pelo transporte de oxigênio(Figura 6b).

O uso de espécies moleculares sintéticas para modelar locais ativos em metaloproteínas é desafiador devido às diferenças distintas na estrutura eletrônica de um composto de coordenação simples em comparação com o de um metal cercado por uma superestrutura proteica. Como resultado, muitas vezes é difícil replicar precisamente a estrutura do local ativo em metaloproteínas. Embora existam exemplos de complexos de modelos que imitam estruturalmente locais ativos metálicos, há menos exemplos de complexos de modelos estruturalmente semelhantes que exibem reatividade inerente à metalonzima nativa.

Figure 6
Figura 6. (a) O centro fe em hemoglobina se liga a O2 de forma final, enquanto (b) o cobre contendo local ativo em hemocianina se liga a O2 em uma orientação lateral de ponte.

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References

  1. Niederhoffer, E. C., Timmons, J. H., Martell, A. E. Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes. Chem Rev. 84, 137-203 (1984).
  2. Appleton, T. G. Oxygen uptake by cobalt(II) complex. An undergraduate experiment. J Chem Educ. 54 (7), 443 (1977).
  3. Ueno, K., Martell, A. E. Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers. J Phys Chem.60, 1270–1275 (1956).

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