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Organic Chemistry

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Overview

출처: 라이언 리차즈 박사 연구소 — 콜로라도 광산 학교

촉매는 현대 기술의 가장 중요한 분야 중 하나이며 현재 Haber 프로세스를 통해 생산된 비료를 통해 전 세계 인구의 약 35%와 전 세계 인구의 약 33%를 차지하고 있습니다. 1 촉매는 활성화 에너지를 낮추고 선택성에 영향을 미해 화학 반응을 용이하게 하는 시스템입니다. 촉매는 현대의 에너지와 환경 문제를 해결하는 핵심 기술이 될 것입니다.

Principles

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이기종 촉매는 전형적으로 나노 스케일 촉매 실체 (전형적으로 금속)가 지지 물질 (전형적으로 탄소 또는 금속 산화물)에 분산되어 표면적을 증가시키고 종종 나노 입자의 응집에 대한 안정성을 부여합니다. 촉매 나노 입자는 반응이 일어나는 표면에 활성 부위를 갖는다. 반응에 따라 이러한 활성 부위는 입자 표면의 평면 면 또는 결정 가장자리일 수 있습니다. 전형적으로, 더 작은 나노입자는 촉매의 두더지 당 표면 원자의 더 높은양으로 인해 더 높은 촉매 활성을 갖는다. 2

촉매 표면의 반응은 시약의 흡착으로 시작하여 활성 부위에 대한 반응으로 시작하여 표면의 반응에 선행됩니다. 표면 반응은 엘리-라이드알 메커니즘이라고 불리는 한 개의 흡착 종과 대량의 종 사이에서 또는 랭뮤어-힌셸우드 메커니즘이라고 불리는 두 개의 흡착종 사이에서 발생할 수 있습니다. 반응된 종은 표면에서 벌크로 변합니다. 2

지원되는 나노스케일 팔라듐 입자는 많은 중요한 촉매 반응에서 활성을 나타내고 이기종 촉매를 입증하기 위한 모델 시스템을 나타낸다. 팔라듐 기반 촉매 연구 노력은 광범위하고 폐수 스트림에서 화학 염료의 분해에 바이오 매스의 업그레이드에서 범위가있다. 팔라듐 촉매를 이질성 촉매의 대표자로서 사용하는 것은 제품으로부터 촉매의 촉진 분리를 허용하기 때문에 바람직하다. 2

여기서, 이질촉매는 고표면적 탄소 지지대에 분산된 나노스케일 팔라듐 입자로 구성된다. 현재, 몇몇 지원된 팔라듐 촉매는 상업적으로 유효합니다. 이 교육 기사에서는 상업적으로 지원되는 팔라듐 재료 2개, 활성 탄소에 지원되는 팔라듐 1%, 세분화된 탄소에 대한 0.5% 팔라듐이 사용됩니다. 또 다른 물질인 활성 탄소는 대조군 실험으로 사용됩니다. 4-니트로페놀의 감소는 작동이 용이하고 색상 변화를 통해 결과를 볼 수 있기 때문에 촉매 반응에 대해 선택됩니다. 이 실험 프로토콜은 일반적인 촉매 반응의 매우 명확한 시각적 데모를 제공합니다.

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Procedure

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1. 보로하이드라이드 나트륨과 혼합된 4-니트로페놀 솔루션 준비

  1. 무게 14 4 니트로 페놀의 mg 유리 유리 바이알에 DI 물의 10 mL에 용해.
  2. 57 mg의 나트륨 보하이드라이드의 무게를 달고 15 mL의 DI 물에 용해하십시오.
  3. 두 가지 용액과 마그네틱 스터드를 실온에서 30분 간 혼합하여 균일한 용액에 넣습니다. 표준 프로토콜 보호로 실험실 코트, 안전 고글 및 장갑이 필요합니다.

2. 촉매 용액의 준비

  1. 활성 탄소에 팔라듐 10 mg의 무게를, 과립 탄소에 팔라듐. 10 mg의 활성 탄소를 대조군으로 계량합니다.
  2. 무게가 측정된 촉매를 바이알에 옮기고 각 유리병에 100mL의 DI 물을 추가합니다.
  3. 촉매가 물에 잘 분배될 때까지 135W의 출력 출력으로 바이알을 10분 동안 초음파 처리합니다.

3. 4-니트로페놀의 촉매 감소

  1. 준비된 4-니트로페놀 및 보로하이드라이드 용액의 1.15mL을 측정하고, 5mL 유리 바이알로 옮김한다.
  2. 바이알에 용액의 색상을 기록하고 10분 간 기다렸다가 솔루션 색상에 변화가 있는 경우 기록합니다.
  3. 활성 탄소 촉매 용액에 준비된 팔라듐 1mL을 바이알에 넣고 20s를 위해 유리병을 손으로 흔들어 줍니다. 20분 동안 반응을 관찰하고, 솔루션 색상이 변경되기 시작하고 솔루션 색상이 완전히 투명하게 퇴색할 때 를 기록합니다.
  4. 세분화된 탄소 촉매 용액에 팔라듐과 동일한 절차를 반복합니다.
  5. 활성 탄소 촉매 용액과 동일한 절차를 반복하십시오.
  6. 반응 시간의 0, 5, 10, 15 및 20 분 후에 3개의 촉매 사이 색깔 변경을 비교합니다. 이러한 변화를 정량화하려면 20분 반응 간격 동안 샘플의 UV-Vis 스펙트럼을 측정합니다.

촉매는 화학 시스템에 첨가되어 더 적은 에너지를 사용하여 화학 반응이 더 빨리 발생할 수 있도록 하는 물질입니다.

반응을 시작하는 데 필요한 최소 에너지의 양을 활성화 에너지라고 합니다. 촉매는 낮은 활성화 에너지와 대체 반응 경로를 제공, 덜 극단적 인 조건에서 일어나는 반응을 허용. 활성화 에너지는 Arrhenius 방정식에 의해 설명됩니다.

효소는 매우 특정 촉매로 작용하는 생물학적 분자입니다. 효소는 형태 특이적이며 기판이라고 불리는 반응성 분자를 반응을 위한 최적의 구성으로 안내합니다. 동질성 촉매는 반응제와 동일한 단계에 있습니다. 가장 빈번하게, 촉매및 반응제는 둘 다 액체 상에 용해된다. 이기종 촉매에서 촉매및 반응제는 상 경계에 의해 분리된 상이 다른 단계에 있다. 일반적으로 이질성 촉매는 고체이며 나노 규모의 촉매실, 전형적으로 지지물질상에 분산되는 금속 나노입자로 구성된다.

지지 물질, 일반적으로 탄소, 실리카 또는 금속 산화물은 표면적을 증가시키고 나노 입자의 응집에 대한 안정성을 부여하는 데 사용됩니다. 다공성 멤브레인과 구슬, 메쉬 및 적층 시트는 촉매에 사용되는 지원 기하학 중 일부입니다.

이질성 촉매에서 나노 입자는 반응이 일어나는 표면에 활성 부위를 가지고 있습니다. 반응에 따라 이러한 활성 부위는 입자 표면의 평면 면 또는 결정 가장자리일 수 있습니다. 전형적으로, 더 작은 나노 입자는 촉매의 두더지 당 표면 원자의 더 높은 양으로 인해 더 높은 촉매 활성을 갖는다.

이 비디오는 촉매의 기초를 강조하고 실험실에서 기본적인 촉매 반응을 수행하는 방법을 보여줍니다.

촉매에는 여러 가지 유형이 있습니다. 고온에서 분자는 더 빠르게 이동하고 더 자주 충돌합니다. 분자 충돌의 비율이 높기 때문에 반응제는 반응의 활성화 에너지를 극복하기에 충분한 에너지를 가지고 있습니다. 촉매는 더 낮은 온도에서 충돌의 비율을 증가시키는 대체 반응 메커니즘을 제공하여 반응을 완료하는 데 필요한 에너지의 양을 감소시킵니다. 촉매는 다중 화학 적 변환에 참여할 수 있지만 반응의 완료시 변경되지 않으며 재활용 및 재사용할 수 있습니다.

촉매 표면의 반응은 시약의 흡착으로 시작하여 활성 부위에 대한 반응으로 시작하여 표면의 반응에 선행됩니다. 표면 반응은 엘리-라이드알 메커니즘이라고 불리는 한 개의 흡착 종과 대량의 종 사이에서 또는 랭뮤어-힌셸우드 메커니즘이라고 불리는 두 개의 흡착종 사이에서 발생할 수 있습니다. 그런 다음 제품은 표면에서 벌크로 탈바합니다.

촉매의 기초를 이해하게 되었으므로 지상 활성 탄소에서 지원되는 상업적으로 이용 가능한 팔라듐 촉매를 사용하여 4-니트로페놀에서 4-aminophenol으로 의 감소를 살펴 보겠습니다. 반응 진행은 반응 중에 발생하는 색상 변화를 사용하여 측정됩니다.

실험을 시작하기 전에 실험실 코트, 안전 고글 및 장갑과 같은 적절한 개인 보호 장비를 착용하십시오. 재료를 준비하려면 먼저 14 mg의 4 니트로페놀을 계량하고 유리 바이알에 10mL의 탈온화 물에 녹여 10 mMM 용액을 만듭니다. 다음으로, 57 mg의 나트륨 보로하이드라이드의 무게를 측정하고 100mMM 용액을 만들기 위해 DI 수의 15 mL에 녹입니다. 두 가지를 섞고 실온에서 저어 균일한 용액을 형성합니다. 용액 색상은 변해서는 안되며, 보로하이드라이드 나트륨은 촉매없이 4 니트로 페놀을 완전히 줄일 수 없기 때문에 변경되지 않아야합니다. 활성 탄소에 팔라듐 10 mg의 무게와 제어 샘플로 촉매없이 활성 탄소 의 10 mg.

계량된 촉매를 별도의 바이알로 옮기고 각각 100mL의 탈온화된 물을 추가합니다. 촉매가 물에 잘 분배될 때까지 135와트의 출력 전력으로 바이알을 초음파 처리합니다.

이제 재료가 준비되었으므로 4 니트로페놀의 촉매 감소를 수행 할 수 있습니다. 준비된 4-니트로페놀 및 보로하이드라이드 용액의 1.15mL을 측정하고 5mL 유리 바이알로 옮김합니다.

유리병에 용액의 색상을 관찰하고 기록합니다. 활성 카본 촉매 용액에 준비된 팔라듐 1mL을 바이알에 넣고 손으로 흔들어 섞습니다.

20분 동안 반응을 관찰하고 솔루션 색상이 변경되기 시작하고 완전히 페이드될 때 기록합니다. 모든 색상이 희미해지면 반응이 완료됩니다.

활성 탄소 제어 솔루션에 대해 동일한 절차를 반복합니다. 반응이 진행됨에 따라 색상이 노란색에서 무색으로 변경되어 4 니트로페놀의 소비를 나타냅니다. 이러한 변화를 정량화하려면 400nm에서 시료의 UV-Vis 흡광도를 측정합니다.

흡광도의 자연 로그를 시간 대 플롯합니다. 흡광도는 반응의 과정을 통해 감소, 4 니트로 페놀의 소비를 나타내는. 대조군 샘플은 촉매 활성이 없는 것으로 나타났다.

촉매는 광범위한 산업 및 과학 분야에 매우 중요합니다.

팔라듐 촉매의 존재에서, 탄소 탄소 커플링 반응이 발생, 지옥 반응으로 알려진. Heck 반응은 전이 금속 촉매 커플링 반응을 위한 첫번째 정확한 기계장치로 간주됩니다. 현대촉매에 매우 귀중하며, 리처드 F. 헤크는 그의 발견으로 노벨 화학상을 수상했다. 이 실험에서 와 같이 도대체 반응은 팔라듐 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 여기서, 촉매는 실온에서 합성되었다. 반응 후, 제품은 핵 자기 공명 분광법 또는 NMR을 사용하여 분석되었다.

자연에서 효소는 광범위한 생물학적 반응을 가능하게 하는 촉매입니다. 예를 들어, 아세테이트 키나제는 아세틸 인산염으로 아세테이트의 가역적 변환을 용이하게 하는 미생물에서 발견되는 효소이다.

효소 활성은 표준 곡선을 가진 UV-Vis 분광광계를 사용하여 측정하였다.

소비된 아세틸 인산염의 양은 반응 전반에 걸쳐 모니터링되었고, 효소 운동제는 시간의 기능으로 플롯되었다.

폴리머는 촉매를 활용할 수 있는 또 다른 분야입니다. 여기서, 별 모양의 폴리머 입자가 합성되었다.

첫째, 촉매는 실온에서 제조 및 건조되었다. 그 후 폴리머 분기는 촉매와 혼합된 다음 크로스 링커를 첨가하여 입자를 형성하였다.

입자 크기는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분석되었다. 이 예에서 제조된 항성 폴리머와 같은 중합체 나노입자는 약물 전달 및 자체 조립과 같은 광범위한 용도에 사용된다.

당신은 방금 조브의 촉매 소개를 보았습니다. 이 비디오를 시청 한 후, 당신은 촉매의 개념과 실험실에서 간단한 반응을 실행하는 방법을 이해해야합니다.

시청해 주셔서 감사합니다!

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Results

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촉매를 가진 4-니트로페놀의 감소는 촉매 성능을 평가하고 운동학을 측정하기 위한 문헌의 벤치마크 반응이다. 촉매를 첨가하기 전에 용액의 색상은 알칼리성 조건에서 4-니트로페놀 이온에 해당하는 밝은 노란색입니다. 촉매를 첨가하지 않고, 황색은 사라지지 않으며, 이는 4-니트로페놀과 보로하이드라이드 나트륨의 혼합물 시스템이 안정적임을 나타낸다.

세분화된 탄소 촉매 용액에 활성 탄소 및 팔라듐에 팔라듐을 첨가한 후 4니트로페놀 용액의 노란색색상이 점차 희미해집니다. 약 20분의 한 시척도에서 용액은 무색이 되어 촉매에 의한 4-니트로페놀의 완전한 감소를 시사합니다.

활성 탄소 용액을 첨가한 후 촉매가 없는 4-니트로페놀의 노란색은 20분 반응 창 내에서 변경되지 않은 상태로 유지됩니다. 탄소는 팔라듐에 대한 지원 재료로만 작용하므로 탄소 자체는 반응에 촉매 효과를 나타내지 않습니다. 여기서 대조군은 탄소에 지지되는 나노스케일 팔라듐 입자가 활성 촉매이며 탄소 자체가 촉매가 아니라는 것을 보여준다. 이러한 대조군 실험은 또한 4-니트로페놀이 단순히 탄소에 흡수되어 용액에서 제거되지 않는다는 것을 보여준다.

UV-Vis 흡수 스펙트럼의 관측은 약 300 nm에서 증가하는 동안 약 400 nm에서 점진적인 감소를 나타냅니다. 이 변화는 과정 동안 4 니트로 페놀의 감소를 나타냅니다. 4-니트로페놀의 상대적 농도는 400nm에서 흡수의 상대적 강도로 표현된다. 플롯 ln(At/A0)대 시간은 정량화된 방식으로 진행되는 반응을 나타낸다. 대표적인 플롯은 그림 1에표시됩니다.

Figure 1
그림 1. 활성 탄소에 팔라듐 촉매에 의해 4-니트로페놀을 감소하는 동안 흡수 대 시간의 플롯.

사용되는 팔라듐 촉매의 경우 색상 변경 동작과 스펙트럼 사이에는 차이가 없습니다. 이러한 결과는 팔라듐이 활성 탄소 또는 과립 탄소에 지원되는지 여부에 관계없이 4니트로페놀의 촉매 감소에 능동적임을 나타냅니다.

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Applications and Summary

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벤치마크 반응으로서 나노스케일 팔라듐 입자의 촉매 적용을 다른 분야로 확장할 수 있다. 색법(색 변화로 관찰되는) 4-니트로페놀의 감소와 유사하게, 화학염료의 수소화는 동일한 프로토콜로 이루어질 수 있다. 화학 수소화 공정은 폐기물 처리뿐만 아니라 많은 산업 반응에서 매우 중요합니다. 연구원은 석유 화학과 같은 분야에서 수소화 반응에서 촉매의 응용 프로그램을 발견했다. 미국에서는 2010년 4분기 동안 4억 1,144만 갤런에 이르렀으며, 수소화 공정이 중요한 역할을 했습니다.

팔라듐 촉매와 기본 환경이 존재하면, C-C 커플링 반응은 아릴 /비닐 할라이드와 알켄 사이에 발생합니다. 3,4 이 반응은 지옥 반응으로 알려져 있습니다. C-C 커플링 반응은 현재 사회가 직면하고있는 에너지 문제를 해결하는 데 매우 중요합니다. 2010년 노벨 화학상은 팔라듐 촉매 교차 커플링 반응에 대한 공로로 수여되는 것이 매우 중요합니다. 촉매는 또한 중합체 나노 입자의 합성에 사용된다. 이러한 적용에서, 폴리머 가지는 스타 입자의 형성을 유도하기 위해 촉매와 혼합된다. 5 마지막으로 촉매는 자연에서 널리 발견되고 생물학적 반응을 유도합니다. 여기서, 그(것)들은 자연적으로 모양 특정 효소로 존재합니다. 6

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References

  1. Armor, J. What is catalysis? North American Catalysis Society. (2008).
  2. Thomas, J.M., Thomas, W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. Germany (2015).
  3. Heck, R.F., Nolley, J.P. Palladium-catalyzed v Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides. J. Org. Chem. 37 (14), (1972).
  4. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, (2014).
  5. Liu, J., Gao, A. X., Johnson, J. A. Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions. J. Vis. Exp. (80), e50874, (2013).
  6. Fowler, M. L., Ingram-Smith, C. J., Smith, K. S. Direct Detection of the Acetate-forming Activity of the Enzyme Acetate Kinase. J. Vis. Exp. (58), e3474, (2011).

Transcript

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