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Introdução à Catálise

Overview

Fonte: Laboratório do Dr. Ryan Richards — Escola de Minas do Colorado

A catalise está entre os campos mais importantes da tecnologia moderna e atualmente representa aproximadamente 35% do Produto Interno Bruto (PIB) e sustento de aproximadamente 33% da população global através de fertilizantes produzidos através do processo Haber. 1 Catalisadores são sistemas que facilitam reações químicas, reduzindo a energia de ativação e influenciando a seletividade. A catálise será uma tecnologia central no enfrentamento dos desafios energéticos e ambientais dos tempos modernos.

Principles

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Catalisadores heterogêneos normalmente consistem em uma entidade catalítica nanoescala (tipicamente um metal) dispersa-se em um material de suporte (tipicamente carbono ou óxido de metal), que aumenta a área da superfície e muitas vezes dá alguma estabilidade contra a agregação das nanopartículas. A nanopartícula catalisadora tem locais ativos em sua superfície, onde a reação ocorre. Dependendo da reação, esses locais ativos podem ser rostos planares ou bordas cristalinas na superfície da partícula. Tipicamente, nanopartículas menores têm maior atividade catalítica, devido à maior quantidade de átomos de superfície por toupeira de catalisador. 2

A reação na superfície do catalisador começa com a adsorção dos reagentes ao local ativo, seguida pela reação na superfície. A reação superficial pode ocorrer entre uma espécie adsorvida e uma em massa, chamada mecanismo Eley-Rideal, ou entre duas espécies adsorvidas, chamada mecanismo Langmuir-Hinshelwood. A espécie reagida então desórces da superfície para o volume. 2

Partículas de paládio nanoescala suportadas têm mostrado atividade em muitas reações catalíticas importantes e representam um sistema modelo para demonstrar um catalisador heterogêneo. Os esforços de pesquisa de catalisadores baseados em paládio são amplos e têm estilhaços desde a atualização da biomassa até a decomposição de corantes químicos em córregos de águas residuais. O uso de catalisadores de paládio como representante para catalisadores heterogêneos é desejável porque permite a separação fácil do catalisador dos produtos. 2

Aqui, o catalisador heterogêneo consiste em partículas de paládio nanoescala dispersas em uma área de alta superfície de suporte de carbono. Atualmente, vários catalisadores de paládio suportados estão disponíveis comercialmente. Neste artigo educativo, são utilizados dois materiais de paládio apoiados comercialmente, 1% de paládio suportado em carbono ativo e 0,5% de paládio suportado em carbono granular. Outro material, carbono ativo, é usado como um experimento de controle. A redução do 4-nitrofenol é escolhida para a reação catalítica porque é fácil de trabalhar e os resultados são visíveis através de uma mudança de cor. Este protocolo experimental fornece uma demonstração visual muito clara de uma reação catalítica típica.

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Procedure

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1. Preparação da solução 4-Nitrofenol Misturada com Boroidridido de Sódio

  1. Pese 14 mg de 4-nitrofenol e dissolva em 10 mL de água DI em um frasco de vidro.
  2. Pesar 57 mg de boroidride de sódio e dissolver-se em 15 mL de água DI.
  3. Misture as duas soluções e mexa por 30 minutos à temperatura ambiente para uma solução uniforme. Jaleco, óculos de segurança e luvas são necessários como proteção padrão do protocolo.

2. Preparação da Solução catalisadora

  1. Pesar 10 mg de paládio em carbono ativo e paládio em carbono granular, respectivamente. Pesar 10 mg de carbono ativo como grupo controle.
  2. Transfira catalisadores pesados para um frasco e adicione 100 mL de água DI a cada frasco.
  3. Sonicar os frascos com uma potência de saída de 135 W por 10 min até que os catalisadores estejam bem distribuídos em água.

3. Redução catalítica de 4-Nitrofenol

  1. Meça 1,15 mL de solução preparada de 4 nitrofenol e boroidridido de sódio, transfira para um frasco de vidro de 5 mL.
  2. Registo a cor da solução no frasco, espere 10 min e regisse se houver alguma mudança na cor da solução.
  3. Adicione 1 mL de paládio preparado na solução de catalisador ativo de carbono ao frasco, agite o frasco manualmente para 20 s. Observe a reação por 20 minutos, registo quando a cor da solução começar a mudar e quando a cor da solução desaparece completamente para transparente.
  4. Repita o mesmo procedimento com o paládio na solução de catalisador de carbono granular.
  5. Repita o mesmo procedimento com a solução de catalisador de carbono ativo.
  6. Compare a mudança de cor entre três catalisadores após 0, 5, 10, 15 e 20 minutos de tempo de reação. Para quantificar essa alteração, meça espectros UV-Vis da amostra durante o intervalo de reação de 20 minutos.

Catalisadores são substâncias que são adicionadas aos sistemas químicos para permitir que reações químicas ocorram mais rapidamente, usando menos energia.

A quantidade mínima de energia necessária para iniciar uma reação é chamada de energia de ativação. Os catalisadores fornecem uma via de reação alternativa com uma energia de ativação mais baixa, permitindo que a reação ocorra em condições menos extremas. A energia de ativação é descrita pela equação de Arrhenius.

Enzimas são moléculas biológicas que se comportam como catalisadores extremamente específicos. Enzimas são específicas da forma, e guiam moléculas reagentes, chamadas substratos, na configuração ideal para reação. Catalisadores homogêneos estão na mesma fase que os reagentes. Mais frequentemente, o catalisador e os reagentes são ambos dissolvidos na fase líquida. Na catálise heterogênea, o catalisador e os reagentes estão em diferentes fases, separados por um limite de fase. Comumente, catalisadores heterogêneos são sólidos e consistem em uma entidade catalítica nano-escala, tipicamente uma nanopartícula metálica, que é dispersada em um material de suporte.

O material de suporte, geralmente carbono, sílica ou óxido de metal, é usado para aumentar a área da superfície e transmitir estabilidade contra a agregação das nanopartículas. Membranas porosas e contas, malha e folhas empilhadas são algumas das geometrias de suporte usadas na catálise.

Na catálise heterogênea, as nanopartículas têm locais ativos na superfície, onde a reação ocorre. Dependendo da reação, esses locais ativos podem ser rostos planares ou bordas cristalinas na superfície da partícula. Tipicamente, nanopartículas menores têm maior atividade catalítica, devido à maior quantidade de átomos de superfície por toupeira de catalisador.

Este vídeo destacará o básico da catálise e demonstrará como realizar uma reação catalítica básica em laboratório.

Existem vários tipos de catalisadores. Em alta temperatura, as moléculas se movem mais rápido e colidem com mais frequência. Como a proporção de colisões moleculares é maior, os reagentes têm energia suficiente para superar a energia de ativação da reação. O catalisador fornece um mecanismo de reação alternativo que aumenta a proporção de colisões a uma temperatura mais baixa, diminuindo assim a quantidade de energia necessária para completar a reação. O catalisador pode participar de múltiplas transformações químicas, porém não se altera na conclusão da reação e pode ser reciclado e reutilizado.

A reação na superfície do catalisador começa com a adsorção dos reagentes ao local ativo, seguida pela reação na superfície. A reação superficial pode ocorrer entre uma espécie adsorvida e uma em massa, chamada mecanismo Eley-Rideal, ou entre duas espécies adsorvidas, chamada mecanismo Langmuir-Hinshelwood. Os produtos então desórbam da superfície para o volume.

Agora que você entende o básico da catálise, vamos olhar para a redução de 4-nitrofenol para 4-aminofenol usando um catalisador de paládio comercialmente disponível suportado em carbono ativo terrestre. O progresso da reação será medido usando a mudança de cor que ocorre durante a reação.

Antes de começar o experimento, certifique-se de usar equipamentos de proteção individual adequados, como um jaleco, óculos de segurança e luvas. Para preparar os materiais, primeiro pesar 14 mg de 4-nitrofenol e dissolvê-lo em 10 mL de água deionizada em um frasco de vidro para fazer uma solução de 10 mM. Em seguida, pese 57 mg de boroidido de sódio e dissolva-o em 15 mL de água DI para fazer uma solução de 100 mM. Misture os dois e mexa à temperatura ambiente para formar uma solução uniforme. A cor da solução não deve mudar, pois o boroidridido de sódio não pode reduzir totalmente 4-nitrofenol sem o catalisador. Pesar 10 mg de paládio em carbono ativo e 10 mg de carbono ativo sem catalisador como amostra de controle.

Transfira os catalisadores pesados em frascos separados e adicione 100 mL de água deionizada a cada um. Sonicar os frascos com uma potência de saída de 135 Watts até que os catalisadores estejam bem distribuídos na água.

Agora que os materiais são preparados, a redução catalítica de 4-nitrofenol pode ser realizada. Meça 1,15 mL da solução preparada de 4-nitrofenol e boroidridido de sódio, e transfira para um frasco de vidro de 5 mL.

Observe e regisse a cor da solução no frasco. Adicione 1 mL do paládio preparado na solução de catalisador ativo de carbono ao frasco, e aperte à mão para misturar.

Observe a reação por 20 minutos e grave quando a cor da solução começa a mudar e, em seguida, desaparece completamente. Quando toda a cor está desbotada, a reação está completa.

Repita o mesmo procedimento para a solução ativa de controle de carbono. À medida que a reação progride, a cor muda de amarelo para incolor, indicando o consumo de 4-nitrofenol. Para quantificar essa mudança, meça a absorvência UV-Vis da amostra a 400 nm.

Plote o registro natural de absorvência versus tempo. A absorvância diminui ao longo da reação, indicando o consumo de 4-nitrofenol. A amostra de controle não mostrou atividade catalítica.

Catalisadores são de vital importância para uma ampla gama de campos industriais e científicos.

Na presença de um catalisador de paládio, ocorrem reações de acoplamento carbono-carbono, conhecidas como a Reação heck. A reação de Heck é considerada o primeiro mecanismo correto para reações de acoplamento metal-catalisadas de transição. É tão valioso para a catálise moderna que Richard F. Heck recebeu o Prêmio Nobel de Química por sua descoberta. A Reação heck pode ser realizada usando um catalisador de paládio, como mostrado neste experimento. Aqui, o catalisador foi sintetizado à temperatura ambiente. Após a reação, o produto foi analisado utilizando espectroscopia de ressonância magnética nuclear, ou RMN.

Na natureza, enzimas são catalisadores que permitem uma ampla gama de reações biológicas. Por exemplo, acetato quinase é uma enzima encontrada em microrganismos que facilita a conversão reversível de acetato para fosfato acetil.

A atividade enzimária foi medida utilizando espectrofotometria UV-Vis, com uma curva padrão.

A quantidade de fosfato de acetil consumido foi monitorada durante toda a reação, e a cinética enzimática plotada em função do tempo.

Polímeros são outro campo que pode tirar vantagem da catálise. Aqui, partículas de polímero em forma de estrela foram sintetizadas.

Primeiro, o catalisador foi preparado e seco à temperatura ambiente. Os ramos do polímero foram então misturados com o catalisador, e então um cruzador foi adicionado para formar as partículas.

O tamanho das partículas foi então analisado por meio da cromatografia de permeação de gel. As nanopartículas poliméricas, como os polímeros estelares fabricados neste exemplo, são usadas para uma ampla gama de aplicações, como entrega de drogas e automontagem.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à catálise. Depois de assistir a este vídeo, você deve entender o conceito de catálise e como executar uma reação simples em laboratório.

Obrigado por assistir!

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Results

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A redução do 4-nitrofenol com catalisador é uma reação de referência na literatura para avaliar o desempenho catalisador e medir cinética. Antes da adição do catalisador, a cor da solução é amarelo claro, que corresponde ao íon 4-nitrofenol em condições alcalinas. Sem a adição de um catalisador, a cor amarela não desaparece, isso indica que o sistema de mistura de 4-nitrofenol e boroidridido de sódio é estável.

Após a adição de paládio em carbono ativo e paládio em soluções de catalisador de carbono granular, a cor amarela da solução 4-nitrofenol gradualmente desaparece. Em uma escala de tempo de aproximadamente 20 minutos, a solução torna-se incolor, sugerindo uma redução completa de 4-nitrofenol pelo catalisador.

Após a adição da solução de carbono ativo, sem catalisador, a cor amarela de 4-nitrofenol permanece sem ser retalhada dentro da janela de reação de 20 minutos. O carbono age apenas como um material de apoio para o paládio, por si só o carbono não demonstra qualquer efeito catalítico na reação. O grupo controle aqui mostra que partículas de paládio nanoescala suportadas em carbono é um catalisador ativo, enquanto o carbono em si não é um catalisador. Este experimento de controle também mostra que o 4-nitrofenol não é simplesmente absorvido pelo carbono e removido da solução.

A observação do espectro de absorção UV-Vis indica uma diminuição gradual em cerca de 400 nm enquanto aumenta em torno de 300 nm. Esta alteração é indicativa da redução de 4-nitrofenol durante o processo. A concentração relativa de 4-nitrofenol é representada pela intensidade relativa da absorção a 400 nm. Um plot ln (At/A0) vs. tempo mostra a reação procedendo de forma quantificada. Um enredo representativo é mostrado na Figura 1.

Figure 1
Figura 1. Parcela de absorção versus tempo durante a redução de 4-nitrofenol pelo catalisador de paládio em carbono ativo.

Para ambos os catalisadores de paládio utilizados, não há diferença entre seu comportamento de mudança de cor e seus espectros. Este resultado indica que o paládio é ativo na redução catalítica de 4-nitrofenol, independentemente de ser suportado em carbono ativo ou carbono granular.

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Applications and Summary

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Como reação de referência, a aplicação catalítica de partículas de paládio nanoescala pode ser estendida a outros campos. Semelhante à redução do 4-nitrofenol, que é um colorométrico (a reação é observada como uma mudança de cor), a hidrogenação de corantes químicos pode ser realizada com o mesmo protocolo. Processos de hidrogenação química são muito importantes em muitas reações industriais, bem como no descarte de resíduos. Pesquisadores encontraram aplicações de catalisadores em reações de hidrogenação em campos como petroquímicos. Nos Estados Unidos, a produção de benzeno atingiu 415,144 milhões de litros durante o quarto trimestre de 2010, onde o processo de hidrogenação teve um papel importante.

Na presença de um catalisador de paládio e de um ambiente básico, as reações de acoplamento C-C ocorrem entre halidos aryl/vinil e alqueides. 3,4 Esta reação é conhecida como a Reação heck. As reações de acoplamento C-C são de vital importância para resolver os desafios energéticos que a sociedade enfrenta agora. A implicação é tão importante que o Prêmio Nobel de Química de 2010 foi concedido por trabalhos sobre reação de acoplamento cruzado catalisada. Catalisadores também são usados na síntese de nanopartículas de polímeros. Nesta aplicação, os ramos de polímeros são misturados com um catalisador, a fim de induzir a formação de partículas estelares. 5 Finalmente, catalisadores são encontrados amplamente na natureza, e impulsionam reações biológicas. Aqui, eles naturalmente existem como enzimas específicas da forma. 6

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References

  1. Armor, J. What is catalysis? North American Catalysis Society. (2008).
  2. Thomas, J.M., Thomas, W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. Germany (2015).
  3. Heck, R.F., Nolley, J.P. Palladium-catalyzed v Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides. J. Org. Chem. 37 (14), (1972).
  4. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, (2014).
  5. Liu, J., Gao, A. X., Johnson, J. A. Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions. J. Vis. Exp. (80), e50874, (2013).
  6. Fowler, M. L., Ingram-Smith, C. J., Smith, K. S. Direct Detection of the Acetate-forming Activity of the Enzyme Acetate Kinase. J. Vis. Exp. (58), e3474, (2011).

Transcript

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